專利名稱：一種碳五烯醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機化合物的生產(chǎn)方法，特別涉及一種碳五烯醇的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
碳五烯醇為3-甲基-2-丁烯-1-醇(異戊烯醇)和2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)的混合物，兩種醇由于沸點相差較大，在精餾塔內(nèi)只需較少的理論塔板就可實現(xiàn)分離。異戊烯醇主要用于與原醋酸三甲酯或乙酯反應(yīng)合成賁亭酸甲酯或乙酯，它是制備擬除蟲菊酯關(guān)鍵中間體高順式二氯菊酯(DV-菊酸或菊酸酯)的重要原料。甲基丁烯醇同樣是一種重要的精細化工中間體，除了可用于合成DV-菊酸或菊酸酯的原料外，還用于生產(chǎn)異植物醇(VE主要中間體)、DV菊酸、合成維生素A、類胡蘿卜素、萜烯系列香料中間體，亦用于洗浴用品的添加劑，此外它還是防治森林害蟲信息素的主要成份。
從現(xiàn)有工藝來看，目前合成異戊烯醇的主要工藝路線有異丁烯與甲醛縮合工藝和氯代異戊烯經(jīng)酯化再水解工藝兩種。第一種工藝是目前最重要的工藝路線，在磷酸鹽催化劑作用下，異丁烯與甲醛縮合成中間產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇，進而在含鈀催化劑作用下臨氫異構(gòu)成異戊烯醇；氯代異戊烯經(jīng)酯化再水解工藝則以異戊二烯為主要原料，先由異戊二烯與無水氯化氫選擇性加成制得氯代異戊烯；再與無水醋酸鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨作用下，轉(zhuǎn)化成醋酸異戊烯酯和化學計量的副產(chǎn)品氯化鈉，最后醋酸異戊烯酯在堿性條件下水解成異戊烯醇。甲基丁烯醇的生產(chǎn)工藝同樣有兩種，一是采用傳統(tǒng)的由乙炔與丙酮縮合再加氫工藝生產(chǎn)，二是以質(zhì)子酸為催化劑，異戊烯醇異構(gòu)成甲基丁烯醇的工藝。
美國專利4028424提出了一種由異丁烯與甲醛縮合再加氫工藝生產(chǎn)異戊烯醇的工藝?？s合在高壓釜內(nèi)進行，催化劑為磷酸氫二鈉，以叔丁醇為溶劑，在反應(yīng)溫度為150～250℃時，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。
3-甲基-3-丁烯-1-醇在0.5％Pd-0.05％Se-0.3％Ce/SiO2催化劑作用下，在固定床反應(yīng)器中，當溫度為60～100℃并臨氫時，原料轉(zhuǎn)化率達到45％，異戊烯醇的選擇性達到了93％～94％(Kogan SB等.Applied catalysis AGeneral 297(2006)231-236)。
崔茹平等人(廣東化工，622-23，1986)對氯代異戊烯酯化、水解制備異戊烯醇工藝進行了研究。得到了優(yōu)化的酯化和水解反應(yīng)條件，收率平均為80.56％(以氯代異戊烯計)。在酯化反應(yīng)中，合理的氯代異戊烯/無水醋酸鈉/四丁基溴化銨為1∶1.2∶0.01～0.02(摩爾比)，溫度為130℃，時間為120分鐘，其中四丁基溴化銨為酯化催化劑，無水醋酸鈉需在投料前脫水，否則將降低異戊烯醇選擇性。在異戊烯醋酸酯水解時，氯代異戊烯/液堿的摩爾比為1∶1.02～1.1，回流溫度為100℃，時間為60分鐘，反應(yīng)總收率為80％。
美國專利6180839介紹了一種由異戊烯醇經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)甲基丁烯醇的方法。采用反應(yīng)精餾技術(shù)，使溶解于水中的異戊烯醇在質(zhì)子酸作用下，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲基丁烯醇，再利用甲基丁烯醇與水生成的共沸物沸點低于異戊烯醇的特點，持續(xù)將甲基丁烯醇分出，從而使平衡向目標產(chǎn)物移動。
美國專利4645863提出了一種由異戊二烯生產(chǎn)碳五烯醇的方法。在釜式反應(yīng)器中，加入配制的非質(zhì)子有機溶劑-異戊二烯-水，在大孔強酸性陽離子交換樹脂催化劑作用下轉(zhuǎn)化為碳五烯醇。在反應(yīng)時，先在反應(yīng)器中加入50克催化劑，再將56克異戊二烯和有機砜體積分數(shù)為65％的1000毫升水溶液加入，攪拌升溫至40℃，反應(yīng)4小時后，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為40％，甲基丁烯醇和異戊烯醇選擇性分別為73％和10％。該工藝雖然可以同時生產(chǎn)2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇產(chǎn)品，但由于水烯比過高，反應(yīng)效率較差，所需設(shè)備體積龐大，反應(yīng)時間過長，使工藝實現(xiàn)工業(yè)化的可能性較低。
在以上所述的異戊烯醇技術(shù)方案中，以異丁烯和甲醛為原料，經(jīng)縮合再異構(gòu)生產(chǎn)異戊烯醇工藝是競爭力較強的工藝之一。但要生產(chǎn)甲基丁烯醇則需要再附加一套異構(gòu)化生產(chǎn)裝置，工藝路線較長，投資費用較大。其它技術(shù)方案生產(chǎn)成本較高，而且對環(huán)境污染較為嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種新的碳五烯醇的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種碳五烯醇的生產(chǎn)方法，以異戊二烯和水為原料，以固體質(zhì)子酸為催化劑，置于有機溶劑中，使異戊二烯與水經(jīng)水合反應(yīng)生成碳五烯醇，其中有機溶劑∶異戊二烯∶水的質(zhì)量比為20～30∶5～15∶5～15。
所述的水合反應(yīng)是將按比例配制好的有機溶劑、異戊二烯和水的溶液預(yù)熱后，從反應(yīng)器頂部進入催化劑床層進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～130℃，空速LHSV為0.1～2.5h-1，反應(yīng)壓力為常壓～2.0MPa。
所述的預(yù)熱溫度為60～130℃。
所述的固體質(zhì)子酸選自可以提供質(zhì)子的沸石分子篩、硅藻土或陽離子交換樹脂中的一種。
所述的有機溶劑選自酮、醇、酚中的一種或兩種的混合物。
所述的酮為含碳數(shù)4～5的酮，所述的醇為含碳數(shù)3～5的單元醇，所述的酚為芳香族酚。
對于異戊二烯水合反應(yīng)來說，可以提供氫質(zhì)子的沸石分子篩、硅藻土、陽離子交換樹脂或其它固體酸都可以用作反應(yīng)的催化劑。要求這些催化劑除了可催化反應(yīng)進行外，還要求催化劑要具有較高的抗水性能。催化劑的性能主要與所提供的氫質(zhì)子酸強度和濃度有關(guān)。在異戊二烯水合時，催化劑離解的氫質(zhì)子先向異戊二烯的1，4位進攻，生成的2位和4位的正碳離子再與水進行親電加成反應(yīng)，生成2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
在異戊二烯水合時，由于水和異戊二烯不互溶，需加入有機溶劑使水-異戊二烯-有機溶劑三元體系成為互溶均相狀態(tài)，從而消除外擴散對水合的影響，使反應(yīng)處于動力學控制，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。只要這種有機溶劑可以起到助溶作用，自身在水合條件下不發(fā)生化學反應(yīng)，而且又具有較低沸點易于與產(chǎn)品分離的有機物，都可以使用。
由于異戊二烯在沒有催化劑時容易發(fā)生聚合反應(yīng)，可以認為在使用酸性催化劑時，異戊二烯會發(fā)生聚合反應(yīng)。當異戊二烯水合速率明顯大于聚合速率時，催化劑穩(wěn)定性較好；而在相反的條件下，由于催化劑表面聚合物含量不斷增加，使得催化劑活性持續(xù)下降，此時催化劑穩(wěn)定性較差。
異戊二烯水合速率和聚合速率的快慢除與催化劑自身的催化劑性能有關(guān)外，還與原料中水/異戊二烯的摩爾比、反應(yīng)溫度、空速及所使用的溶劑有關(guān)。因此，從工藝角度來說，合理的反應(yīng)溫度、較大的水/異戊二烯摩爾比和增加所使用溶劑的用量對提高催化劑使用壽命有利。此外在原料中加入可能阻止異戊二烯聚合的阻聚劑，如對叔丁基鄰苯二酚，也是一種提高催化劑穩(wěn)定的有效途徑。
異戊二烯水合產(chǎn)物中甲基丁烯醇和異戊烯醇的含量高低，除與異戊二烯分子中兩個雙鍵的活性有關(guān)外，還決定于反應(yīng)工藝條件。從其水合機理的分析可以看出，在緩和的條件下，水合產(chǎn)物以甲基丁烯醇為主，但如果升高溫度則可以提高異戊烯醇的含量。
異戊二烯水合可以采用釜式間歇方式或固定床連續(xù)方式進行。在使用固定床連續(xù)方式時，原料可以從反應(yīng)器頂部或底部進料，但都應(yīng)采取合適的方法將擴散對反應(yīng)的影響排除。
異戊二烯水合在合適的系統(tǒng)壓力下進行，系統(tǒng)壓力大于原料中各組分的飽和蒸汽壓，使得水合反應(yīng)原料在催化劑床層呈液態(tài)，反應(yīng)為固、液兩相，這種反應(yīng)方式，不但可以使傳熱更加均勻，有利于提高反應(yīng)收率，而且可使副反應(yīng)，尤其是由異戊二烯的低聚所產(chǎn)生的低聚物可以被原料從催化劑表面帶出，從而延長催化劑使用壽命。
異戊二烯水合時，在生成目標產(chǎn)物的同時，還主要副產(chǎn)異戊二烯二聚體和二聚體的水合產(chǎn)物。異戊二烯二聚體和二聚體的水合產(chǎn)物可作為燃料，回收的水可循環(huán)使用，不會產(chǎn)生污染物排放。
本發(fā)明碳五烯醇的生產(chǎn)方法與現(xiàn)有技術(shù)的碳五烯醇生產(chǎn)工藝相比較，克服了現(xiàn)有工藝原料消耗較高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、原料對設(shè)備有較大的腐蝕性以及生產(chǎn)成本較高和環(huán)境污染問題。體現(xiàn)出工藝簡單、原料來源豐富、生產(chǎn)成本低廉、反應(yīng)收率高等優(yōu)點，而且不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，并可同步實現(xiàn)生產(chǎn)2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇產(chǎn)品。從生產(chǎn)工藝的先進性、產(chǎn)品質(zhì)量、原料的來源和生產(chǎn)成本，特別是從對環(huán)境的影響來看，該工藝具有明顯的優(yōu)勢。
具體實施例方式
表1和表2列出了本發(fā)明的碳五烯醇的生產(chǎn)方法的20個實施例。在各實施例中，異戊二烯轉(zhuǎn)化率的定義為 碳五烯醇選擇性的定義為 各實施例的具體反應(yīng)條件如表1、表2所示，其反應(yīng)設(shè)備和操作過程如下水合反應(yīng)器為一根φ25mm×1000mm的不銹鋼管式反應(yīng)器，反應(yīng)管裝填催化劑100ml，反應(yīng)器底部裝填惰性瓷球。在一帶有攪拌裝置的容器內(nèi)，分別加入準確秤量的有機溶劑、異戊二烯和水，在攪拌下配制成均相溶液作為水合原料。將配制好的原料預(yù)熱至60～130℃，在調(diào)節(jié)空速為0.1～2.5h-1的條件下，用泵將預(yù)熱好的原料打入催化劑床層進行水合反應(yīng)。催化劑床層的進口、中部和出口分別裝有測溫熱電偶，水合后物料經(jīng)冷卻后進入高分罐，再經(jīng)液位控制閥自動進入低分罐，反應(yīng)系統(tǒng)壓力用氮氣控制在常壓～2.0MPa。
采集低分罐中的產(chǎn)品樣品進行色譜分析，分別測出異戊二烯、甲基丁烯醇和異戊烯醇的含量，即可求算出異戊二烯轉(zhuǎn)化率和碳五烯醇(甲基丁烯醇和異戊烯醇)的選擇性數(shù)據(jù)。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種碳五烯醇的生產(chǎn)方法，其特征在于以異戊二烯和水為原料，以固體質(zhì)子酸為催化劑，置于有機溶劑中，使異戊二烯與水經(jīng)水合反應(yīng)生成碳五烯醇，其中有機溶劑∶異戊二烯∶水的質(zhì)量比為20～30∶5～15∶5～15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳五烯醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的水合反應(yīng)是將按比例配制好的有機溶劑、異戊二烯和水的溶液預(yù)熱后，從反應(yīng)器頂部進入催化劑床層進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～130℃，空速LHSV為0.1～2.5h-1，反應(yīng)壓力為常壓～2.0MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳五烯醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的預(yù)熱溫度為60～130℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳五烯醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的固體質(zhì)子酸選自可以提供質(zhì)子的沸石分子篩、硅藻土或陽離子交換樹脂中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳五烯醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的有機溶劑選自酮、醇、酚中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳五烯醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的酮為含碳數(shù)4～5的酮，所述的醇為含碳數(shù)3～5的單元醇，所述的酚為芳香族酚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳五烯醇的生產(chǎn)方法，它是以異戊二烯和水為原料，以固體質(zhì)子酸為催化劑，置于有機溶劑中，使異戊二烯與水經(jīng)水合反應(yīng)生成碳五烯醇，其中有機溶劑∶異戊二烯∶水的質(zhì)量比為20～30∶5～15∶5～15。與現(xiàn)有技術(shù)的碳五烯醇生產(chǎn)工藝相比較，本發(fā)明的方法工藝簡單，原料來源豐富，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，而且反應(yīng)收率明顯高于現(xiàn)有工藝，并可同步實現(xiàn)生產(chǎn)2－甲基－3－丁烯－2－醇(甲基丁烯醇)和3－甲基－2－丁烯－1－醇(異戊烯醇)兩種產(chǎn)品。
文檔編號C07C29/04GK101070271SQ200710042069
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者陳盛 申請人:上海博鶴化工有限公司