專利名稱：一種復合型分子篩催化劑及其制備方法和在制備丙烯酸中的應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于催化劑制備及化工技術(shù)領域，特別涉及一種復合型分子篩催化劑及其制備方法和在制備丙烯酸中的應用。
背景技術(shù)：
丙烯酸是一類重要的有機合成單體，廣泛應用于化纖、紡織、粘合劑、涂料、塑料、制革等行業(yè)。近10年來，我國丙烯酸及其酯的市場受建筑，紡織，包裝和衛(wèi)生材料等領域的拉動有了高速發(fā)展，而國內(nèi)自給率呈逐年下降趨勢，因此丙烯酸的供需矛盾將比較緊張。傳統(tǒng)的丙烯酸工業(yè)完全是建立在石油化工基礎上的，這些路線都是以石化產(chǎn)品為原料合成丙烯酸，如早期的氰乙醇法(德國Rohm & Hass公司，1937)，改進的Reppe法(Rohm & Hass公司，1952)，丙烯氰水解法(法國Ugine Kuhlmann公司，1955)，丙烯氧化法(UCC公司，1969)，日本觸媒法，日本三菱油化法，BASF法(60年代后期)。但是這類方法目前面臨的難題主要是化石資源的短缺，生產(chǎn)成本的提高和對環(huán)境的污染。因此，需要找到一種新的合成路線來取代石油基路線的生產(chǎn)方法。
目前生物質(zhì)資源現(xiàn)已取得了豐碩的成果，如發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸工業(yè)，已形成以淀粉為原料的深層發(fā)酵，成本低廉，并達到相當規(guī)模。今后還有可能大量使用更廉價的乳植物纖維水解物等為原料發(fā)酵，因此，乳酸已經(jīng)可以作為一種廉價的平臺化合物來制備高附加值的產(chǎn)品。早期就有了以乳酸為原料制備丙烯酸的報道1958年，Holmen等(US2859240)研究了乳酸的直接催化脫水，發(fā)現(xiàn)最有效的催化劑是CaSO4/Na2SO4復合催化劑，可實現(xiàn)68％的理論產(chǎn)率；Paparizos等(US4786756)采用相類似的方法，以AlPO4為催化劑催化轉(zhuǎn)化乳酸為丙烯酸，最后的產(chǎn)率為43％。但是他們前期的工作內(nèi)容都是以金屬氧化物等為催化劑，產(chǎn)率較低，也沒有進一步的報道。
HZSM-5和NaY沸石分子篩均屬一類新型結(jié)晶硅酸鹽沸石，因其具有獨特孔道結(jié)構(gòu)，表面酸性，催化性能和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，而在化學工業(yè)中得到廣泛運用?，F(xiàn)在人們已經(jīng)能夠?qū)Ψ惺肿雍Y等多孔材料的酸堿性，孔大小以及擇形效應進行系統(tǒng)地調(diào)節(jié)，這使得它們發(fā)揮著愈來愈重要的作用。沸石分子篩能催化碳氫化合物的裂解、烷基化、加氫裂解、異構(gòu)化、加氫脫氫、脫水、烷基化、擇形重整以及MTG等許多反應[徐如人，龐文琴等.分子篩與多孔材料化學.北京科學出版社，2004]。其中，沸石分子篩被證實能夠高效催化許多醇類的脫水反應[高滋等.沸石催化與分離技術(shù).北京中國石化出版社，1999]，然而在乳酸脫水轉(zhuǎn)化為丙烯酸的研究中，未曾有報道將其作為催化劑載體進行研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、制備方法簡單、催化效果好的復合催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供上述催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中的應用。
本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)措施實現(xiàn)的一種復合型分子篩催化劑，該催化劑含有下列重量百分比的組分HZSM-5分子篩0.1～93％NaY分子篩 6～99.8％K 0.001～1.0％。
所述的催化劑，其中HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為25-150；NaY分子篩的硅鋁摩爾比為2.8-10。
該復合型催化劑是一種以NaY分子篩和HZSM-5分子篩為主要成分的固體酸催化劑。
所述催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟按上述催化劑組分的配比關(guān)系取HZSM-5分子篩和NaY分子篩，加入含K+的溶液，攪拌混合，過濾，濾餅經(jīng)焙燒后即得所需催化劑。焙燒后得到的催化劑可進一步壓片、研磨、篩分制成所需形狀和大小。
所述催化劑的制備方法，具體工藝步驟包括a.分別將HZSM-5、NaY在150-800℃焙燒0.5-4h除去其吸附的雜質(zhì)，粉碎，備用；b.按催化劑組分的配比關(guān)系取經(jīng)步驟a處理的HZSM-5和NaY置于含K+溶液中，于30-100℃下攪拌0.5-8h之后，過濾，得濾餅；c.取濾餅在150-800℃焙燒3-20h，即得到粉狀復合型K/HZSM-5/NaY分子篩催化劑，進一步通過壓片、研磨、篩分制成20-100目的復合型K/HZSM-5/NaY分子篩催化劑。
所述的制備方法，其中含K+溶液中K+濃度為0.01-5wt％。
上述的催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中的應用。
所述的應用是將原料乳酸溶液隨惰性氣體注入固定床反應器(通乳酸溶液的時候一定要通惰性氣體。可先通入惰性氣體適當時間，然后在保持通氣的情況下通入乳酸溶液)，經(jīng)預熱汽化后通過含有所述催化劑的催化床層進行反應，反應溫度在為280-450℃，反應0.5-5h，反應產(chǎn)物冷卻后實現(xiàn)氣液分離，收集產(chǎn)物液相中的丙烯酸。
所述的應用，其中原料乳酸是通過發(fā)酵所得的發(fā)酵乳酸，或者是化學合成的乳酸。原料乳酸的初始濃度為20-85wt％。
所述的應用，其中發(fā)酵乳酸是以可再生性生物質(zhì)資源為原料通過發(fā)酵制成；這些可再生性生物質(zhì)資源為淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯或秸稈。
本發(fā)明的有益效果在催化劑作用下由乳酸脫水制備丙烯酸反應的轉(zhuǎn)化率可達99％，選擇性可達70％以上。乳酸可以是化學合成，也可是以可再生的生物質(zhì)資源為原料發(fā)酵而成。若以發(fā)酵乳酸為原料，則丙烯酸的制備和生產(chǎn)不存在對石化資源的依賴。此外，以該催化劑催化的乳酸脫水反應制備丙烯酸的過程具有副產(chǎn)物少，設備簡單，工藝易于控制等優(yōu)點。
本發(fā)明操作過程簡單、易于控制、反應條件溫和、成本較低，具有良好的工業(yè)化應用前景。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
一般性說明實施例中催化劑性能測試是在自制的固定床反應器上進行的。自制固定床反應器內(nèi)管為內(nèi)徑8mm長300mm壁厚1mm的石英管。催化劑層位于石英管內(nèi)的居中部位。石英反應管置于鋁制加熱套中，加熱套通過電加熱棒加熱，熱電偶位于加熱套層靠近內(nèi)壁部分。加熱棒的工作狀態(tài)根據(jù)熱電偶的反饋信息進行實時調(diào)控。反應器進料口通過三通接頭分別引入氣體和液體。氣體的進樣口連接的是氣體鋼瓶，中間用質(zhì)量流量控制器控制氮氣的氣體流量。液體進樣口連接的是乳酸溶液原料，中間用恒流泵控制乳酸溶液的流量。反應器出口處由不銹鋼管線引出反應產(chǎn)物，不銹鋼管線經(jīng)冷凝槽，通入收集瓶。采用結(jié)構(gòu)類似的市售的固定床反應器也同樣能夠用于本發(fā)明中催化劑性能測試。
實施例中分子篩均在150-800℃焙燒0.5-4h除去其吸附的雜質(zhì)，粉碎，備用。發(fā)酵乳酸是淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯或秸稈等可再生性生物質(zhì)資源為原料通過發(fā)酵制成，發(fā)酵的方法為本領域普通技術(shù)人員公知的技術(shù)。所述的發(fā)酵乳酸也可以通過市場購買得到。
實施例1將0.2g KCl溶于200ml水中，再與12g NaY分子篩(硅鋁摩爾比為5)，8g HZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比為50)混合，于80℃攪拌4h，降溫至40℃停止攪拌，過濾后濾餅轉(zhuǎn)入120℃烘箱干燥后，放入馬弗爐550℃焙燒4h，降溫冷卻，壓片成型，研碎至50-100目過篩，得復合型K/HZSM-5/NaY分子篩催化劑。
取1.5g所得的復合型K/HZSM-5/NaY分子篩催化劑裝入自制固定床反應器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。在N2氣流速20ml/min下將催化床層升溫到350℃，然后將初始濃度為34wt％的發(fā)酵乳酸溶液以5ml/h的流速注入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進行反應，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離氣液，反應1小時后液體取樣進行分析。復合型催化劑K/HZSM-5/NaY，乳酸脫水轉(zhuǎn)化率95.7％，丙烯酸選擇性為54.8％。相同反應條件下，HZSM-5原粉催化乳酸脫水轉(zhuǎn)化率為99.3％，丙烯酸選擇性為1.27％；NaY原粉催化乳酸脫水的轉(zhuǎn)化率為77.3％，丙烯酸選擇性為57.6％；可見，復合型催化劑K/HZSM-5/NaY的綜合效果要明顯優(yōu)于原粉。
實施例2以10g硅鋁摩爾比為50的HZSM-5和10g硅鋁摩爾比為3.0的NaY分子篩為基本原料，置于300ml K+濃度為0.2wt％的KNO3溶液中，80℃攪拌1h，過濾，取濾餅于馬弗爐中550℃焙燒4h，壓片、研磨、篩分，得到50-100目成型復合型K/HZSM-5/NaY催化劑。
在自制的固定床反應器中，加入所得的復合型K/HZSM-5/NaY催化劑2.0g，在溫度為350℃，液體空速為0.4h-1下，對初始濃度為34wt％的發(fā)酵乳酸進行脫水反應測試，反應3h，乳酸轉(zhuǎn)化率為99.34％，丙烯酸選擇性可以達到61.55％。
實施例3將硅鋁摩爾比為25的HZSM-5分子篩6.0g和硅鋁摩爾比為3.8的NaY分子篩14.0g置于300ml K+濃度為0.1wt％的KCl溶液中，80℃攪拌4h，過濾，取濾餅于馬弗爐中550℃焙燒4h，壓片、研磨、篩分，得到30-50目成型的復合型K/HZSM-5/NaY催化劑。
在自行研制的固定床反應器中，加入所得的復合型K/HZSM-5/NaY催化劑2.0g，在溫度為375℃，液體空速為0.4h-1下，對初始濃度為34wt％的發(fā)酵乳酸溶液進行脫水實驗，反應2h，乳酸轉(zhuǎn)化率為99.56％，丙烯酸選擇性可達到65.5％。
實施例4將硅鋁摩爾比為25的HZSM-5分子篩6.0g和硅鋁摩爾比為3.8的NaY分子篩14.0g置于含200ml K+濃度為0.2wt％的KCl溶液中，90℃攪拌4h，過濾，取濾餅于馬弗爐中550℃焙燒4h，壓片、研磨、篩分，得到20-50目成型的復合型K/HZSM-5/NaY催化劑。
在自行研制的固定床反應器中，加入2.0g該復合型K/HZSM-5/NaY催化劑，在溫度為350℃，液體空速為0.4h-1下，氮氣流速為50ml/min，對50wt％發(fā)酵乳酸進行脫水實驗。將這種復合型催化劑連續(xù)運行24h，催化劑活性基本不變，表明該催化劑良好的穩(wěn)定性。
實施例5將硅鋁摩爾比為25的HZSM-5分子篩6.0g和硅鋁摩爾比為3.8的NaY分子篩14.0g置于250ml K+濃度為0.3wt％KNO3的溶液中，80℃攪拌4h，過濾，取濾餅于馬弗爐中550℃焙燒4h，壓片、研磨、篩分，得到30-50目成型復合型K/HZSM-5/NaY催化劑。
用該復合型K/HZSM-5/NaY分子篩作為催化劑，在自制固定床反應器中進行乳酸脫水反應。在固定床反應器中加入2.5g的復合型K/HZSM-5/NaY分子篩催化劑，化學合成乳酸的初始濃度為40wt％，反應溫度為375℃，液體空速為0.4h-1，N2的流速為50ml/min，反應時問1h，乳酸轉(zhuǎn)化率為99.8％，丙烯酸選擇性可達到70.9％。
權(quán)利要求
1.一種復合型分子篩催化劑，其特征在于該催化劑含有下列重量百分比的組分HZSM-5分子篩0.1～93％NaY分子篩 6～99.8％K 0.001～1.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為25-150；NaY分子篩的硅鋁摩爾比為2.8-10。
3.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟按權(quán)利要求1所述催化劑組分的配比關(guān)系取HZSM-5分子篩和NaY分子篩，加入含K+的溶液，攪拌混合，過濾，濾餅經(jīng)焙燒后即得所需催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于該制備方法具體工藝步驟包括a.分別將HZSM-5、NaY在150-800℃焙燒0.5-4h除去其吸附的雜質(zhì)，粉碎，備用；b.按催化劑組分的配比關(guān)系取經(jīng)步驟a處理的HZSM-5和NaY置于含K+溶液中，于30-100℃下攪拌0.5-8h之后，過濾，得濾餅；c.取濾餅在150-800℃焙燒3-20h，即得到粉狀復合型K/HZSM-5/NaY分子篩催化劑，進一步通過壓片、研磨、篩分制成20-100目的復合型K/HZSM-5/NaY分子篩催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于含K+溶液中K+濃度為0.01-5wt％。
6.權(quán)利要求1所述的催化劑在乳酸脫水制備丙烯酸中的應用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于該應用是將原料乳酸溶液隨惰性氣體注入固定床反應器，經(jīng)預熱汽化后通過含有所述催化劑的催化床層進行反應，反應溫度在為280-450℃，反應0.5-5h，反應產(chǎn)物冷卻后實現(xiàn)氣液分離，收集產(chǎn)物液相中的丙烯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于原料乳酸是通過發(fā)酵所得的發(fā)酵乳酸，或者是化學合成的乳酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應用，其特征在于發(fā)酵乳酸是以可再生性生物質(zhì)資源為原料通過發(fā)酵制成；這些可再生性生物質(zhì)資源為淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯或秸稈。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于原料乳酸的初始濃度為20-85wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復合型分子篩催化劑及其制備方法和在制備丙烯酸中的應用。該催化劑含有下列重量百分比的組分HZSM－5分子篩0.1～93％，NaY分子篩6～99.8％，K 0.001～1.0％。該方法是按所述催化劑組分的配比關(guān)系取HZSM－5分子篩和NaY分子篩，加入含K
文檔編號C07C57/04GK101049571SQ20071002241
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者黃和, 施海峰, 王紅娟, 閆婕, 胡耀池, 程明, 汪洋, 孫鵬 申請人:南京工業(yè)大學