專利名稱：：中和方法中和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于烯屬不飽和羧酸的連續(xù)中和方法以及涉及進行該方法的裝置。本發(fā)明另外的實施方案可以來自權(quán)利要求、說明書和實施例。顯然，以指定的組合使用，而且也可在不脫離本發(fā)明范圍的情況下以其它組合使用。吸水性聚合物尤其是(共)聚合的親水性單體的聚合物、一種或多種親水性單體在適合的接枝基質(zhì)上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素醚或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚氧化烯或可在水性液體中溶脹的天然產(chǎn)物如瓜耳膠f汙生物，優(yōu)選基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。這類聚合物作為吸收水溶液的產(chǎn)品用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和其它衛(wèi)生用品，但也在商品蔬菜種植業(yè)中用作保水劑。吸水性聚合物的制備在例如專論"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology",F丄,Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH，1998，或在Ullma肌"sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版,第35巻，第73頁至第103頁中描述。優(yōu)選的制備方法是溶液聚合或凝膠聚合。在該技術(shù)中，首先制備單體混合物并且將其分批中和，然后轉(zhuǎn)移至聚合反應器中，或?qū)嶋H上最初將其加入至聚合反應器中。在隨后的分批或連續(xù)方法中，進行反應以得到聚合物凝膠，該聚合物凝膠在攪拌聚合的情況中已經(jīng)是粉碎形式。隨后將聚合物凝膠干燥、研磨并且篩分，然后轉(zhuǎn)移以進行進一步的表面處理。連續(xù)聚合方法構(gòu)成了例如WO01/38402的基礎(chǔ)，其中將單體水溶液連續(xù)供入具有至少兩個軸向平行旋轉(zhuǎn)軸的混合捏和機中。連續(xù)凝膠聚合也從WO03/004237、WO03/022896和WO01/016197中已知。在連續(xù)和分批聚合中，在預中和的情況中將丙烯酸分批中和。通常地，在溶液聚合的情況中，將反應物(丙烯酸、水、任選共聚單體和氫氧化鈉溶液)在聚合反應器中分批計量加入并且混合。在該步驟中，以非常顯著的程度設(shè)定聚合的剩余過程以及預期的聚合物性質(zhì)。通常在該步驟中確定原料聚合物的交聯(lián)度和中和度。單體的中和度為0至80mo1。/。。在酸性聚合的情況中，通過將氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液加入至酸性聚合物凝膠中并且并入其中而使產(chǎn)生的聚合物凝膠通常中和至50至80mol。/。的程度、優(yōu)選至60至75mol。/。的程度。中和方法在例如EP-A0372706、EP-A0574260、WO03/051415和EP-A1470905中描述。EP-A0372706描述了三階段中和方法，其中在第一階段以將中和度維持在75至100mol。/。的方式同時計量加入丙烯酸和氫氧化鈉溶液，在第二階段，將中和度升高至100.1至110mol。/。以水解作為雜質(zhì)存在于所用丙烯酸中的二丙烯酸，并且在第三階段，通過進一步加入丙烯酸而建立20至100mol。/。的中和度。EP-A0574260第7頁，第38行至41行中公開了在中和反應中有利地最初裝入氫氧化鈉溶液，隨后在冷卻下加入丙烯酸。WO03/051415教導了制備吸水性聚合物的方法，其中單體溶液的最低溫度為40°C。EP-A1470卯5在實施例中描述了直接在聚合反應器的上游連續(xù)中和丙烯酸。由于中和熱，溫度上升至95"C。已知丙烯酸的反應性非常不同于其鹽的反應性，這是聚合過程也極其取決于聚合發(fā)生時的pH值的原因。在專論"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley畫VCH,1998的圖解說明中或在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，第35巻，第35頁，將聚合速率作為pH值的函數(shù)作圖。根據(jù)所述圖，聚合速率在pH6至7時通過最小值。但是，其相應于通常在適合銷售的產(chǎn)品中希望的pH值。該特性通過在所裝入的鹽形式的單體與生長的自由基鏈之間發(fā)生的導致反應減緩的靜電推斥反應來解釋，在非常顯著的未離解的丙烯酸的情況中不存在)。也已知未中和的丙烯酸可以比預中和體系更容易聚合。但是，在單體濃度升高的情況中該差異減小，特別是因為較高單體濃度抑制了丙烯酸鹽的離解。為了考慮反應機制的所有這些細節(jié)，在進行反應時通常要綜合考慮。通常，丙烯酸的中和度實際上在其進行連續(xù)聚合之前確定。分批進行中和。分批中和的優(yōu)點在于丙烯酸和/或氫氧化鈉溶液可以在溫度控制下計量加入。這防止了在混合容器中過熱和不希望的聚合。中和度根據(jù)聚合條件和希望的吸收分布選擇，并且如果需要的話，在隨后的通常在聚合物凝膠上進行的中和中進行校正。作為先前的分批處理步驟的中和的特定缺點是后勤需求。儲存部分中和的丙烯酸的儲存罐、器皿或容器的提供以及完整裝置需求對該方法的經(jīng)濟可行性具有不利作用。因此，需要連續(xù)地進行中和。那么，連續(xù)中和可以有利地與連續(xù)聚合組合，在該情況中，后勤需求和儲存容器的提供是最小化的。但是，由于發(fā)生放熱，發(fā)現(xiàn)連續(xù)中和存在問題，因為放熱引起不希望的過早聚合。在所有情況中，連續(xù)聚合的其它過程受到已經(jīng)形成的聚合物凝膠的不利作用，尤其是由于在僅設(shè)計用于液體輸送的管線中的堵塞。本發(fā)明的目的是提供連續(xù)中和方法，其中可避免出現(xiàn)不希望的高溫度峰值。該目的通過其中用堿至少部分中和至少一種烯屬不飽和羧酸的中和方法實現(xiàn)，該方法包括連續(xù)地進行中和并且中和溶液的溫度低于70匸。優(yōu)選使用烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。特別優(yōu)選丙烯酸。在確保與熔點的足夠距離的同時，烯屬不飽和羧酸的溫度通常為0至40°C、優(yōu)選5至35-C、更優(yōu)選10至30X:、最優(yōu)選15至25。C。在使用丙烯酸的情況中，溫度在任何情況中不應低于15°C。優(yōu)選的堿是堿水溶液。堿水溶液是具有堿性反應的所有水溶液，即pH為至少8、優(yōu)選至少10、更優(yōu)選至少12、最優(yōu)選至少14的水溶液。可在含水中和劑中使用的堿性鹽優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽以及它們的混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。作為堿金屬，鈉和鉀是特別優(yōu)選的，但是非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉以及它們的混合物。通常地，堿水溶液中的堿含量為至少10重量％、優(yōu)選至少20重量％、更優(yōu)選至少30重量％、最優(yōu)選至少40重量％。堿水溶液的溫度通常為0至45°C、優(yōu)選5至40"C、更優(yōu)選10至35°C、最優(yōu)選15至30。C,同時避免過飽和以及由此產(chǎn)生沉淀。當堿水溶液的堿含量為至少25重量％時，較高溫度是有利的，通常為10至60。C、優(yōu)選20至55。C、更優(yōu)選30至50。C、最優(yōu)選40至45。C。通常選擇烯屬不飽和羧酸與堿的比例以便在中和之后烯屬不飽和羧酸的中和度優(yōu)選25至85mol%、優(yōu)先27至80mol%、更優(yōu)選27至30mol%或40至75mol%。中和度是中和之后中和的烯屬不飽和羧酸與中和之前所用的烯屬不飽和羧酸總量的摩爾比。連續(xù)地進行中和。這指的是將烯屬不飽和羧酸和/或堿供入中和區(qū)并且同時自中和區(qū)取出中和的溶液。當然，連續(xù)中和方法的啟動和停止操作不包括在內(nèi)。將從中和區(qū)連續(xù)取出的溶液至少部分地連續(xù)轉(zhuǎn)移至聚合中。聚合同樣優(yōu)選連續(xù)地進行。中和區(qū)是其中在顯著程度上發(fā)生中和的區(qū)域，即其中烯屬不飽和酸與4C^應形成鹽(中和)的區(qū)域。當中和的轉(zhuǎn)化率為至少卯mol%、優(yōu)選至少95mol%、更優(yōu)選至少98mol%、最優(yōu)選至少99mol。/。時，中和基本完成。轉(zhuǎn)化率可以通過將所釋-故的中和熱與理論放熱相比容易地確定。以中和溶液的溫度優(yōu)選低于60°C、優(yōu)選低于50°C、更優(yōu)選低于40°C、最優(yōu)選低于30'C的方式進行連續(xù)中和，該溫度是中和后的平均溫度，即完全放熱后的平均溫度。當然，本發(fā)明的中和方法也適于制備溫度為70。C及更高的中和溶液。但是，溶液的聚M勢隨溫度的升高而升高。中和和聚合之間的距離通常為至少1m、優(yōu)選至少5m、更優(yōu)選至少10m、最優(yōu)選至少20m并且通常不大于100m，該距離是單體溶液直接通逸喊計量點與聚合反應器之間時所通過的路徑的長度。另外，中和溶液可以用水稀釋。用7jC稀釋使中和溶液的固體含量得到調(diào)節(jié)。固體含量是中和的烯屬不飽和羧酸以及如果需要的話過量烯屬不飽和羧酸或過量堿的重量比例的總和。中和溶液的固體含量通常為10至80重量％、優(yōu)選20至70重量％、更優(yōu)選30至60重量％。水的溫度通常為大于0'C至40'C、優(yōu)選5至35X:、更優(yōu)選10至3(TC、最優(yōu)選15至25。C。有利的是，將中和溶液冷卻，在該情況中對可用于冷卻的熱交換器沒有任何限制。將中和溶液冷卻至優(yōu)選低于50'C、優(yōu)先低于4(TC、更優(yōu)選低于30。C、最優(yōu)選低于20。C的溫度。該冷卻應當與中和反應盡可能接近，因為這樣可以避免中和溶液在高溫下的高停留時間。優(yōu)選將水和堿預混合。在該情況中，釋放的溶解熱實際上可以在中和前例如通過適合的熱交換器除去。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，將中和溶液的一部分再循環(huán)至中和中，優(yōu)選將其冷卻。再循環(huán)使中和熱和溶解熱更好地分布并且使混合物中的溫度峰值(峰值溫度)保持在低值。再循環(huán)的中和溶液的比例通常為25至99%、優(yōu)選33至98%、更優(yōu)選50至95%、最優(yōu)選80至90。/。，在每種情況中基于中和溶液。烯屬不飽和羧酸、堿和如果需要的話水可以在任一點計量加入至再循環(huán)的中和溶液中。優(yōu)選依次計量加入所述液體，特別優(yōu)選依次計量加入堿和烯屬不飽和羧酸，非常特別優(yōu)選依次計量加入水、堿和烯屬不飽和羧酸。有利的是，將至少一種反應物通過兩個或更多個分開的加入點計量加入。例如，反應物可以通過2、3、4、5或6個加入點計量加入，所述加入點優(yōu)選以使它們具有共同軸線(對于兩個加入點)或形成對稱星形(對于至少3個加入點)，并且該軸線或星形與中和溶液的流動方向成直角的方式排列(多重加入點)。特別有利的是，當2、3或4個多重加入點依次排列時，計量加入堿。分成多個加入點使得產(chǎn)生更均勻的混合和更低的溫度"^值，其降低了不希望的聚合的風險。在另外的實施方案中，以i^中和時水包圍堿的方式計量加入水和堿。為此，例如可j吏用插入至彼此中的兩個管，在該情況中，通過內(nèi)管計量加入堿并且通過內(nèi)管和外管之間的環(huán)形間隙計量加入水。有利的是，中和包括作為緩沖容器的另外的容器。示例性的本發(fā)明中和示于圖1中，參考符號具有以下定義Zj至Z3反應物1至3的進料A出口B容器P泵R環(huán)形管線W熱交換器通過泵P，中和溶液通過環(huán)形管線R部分再循環(huán)。其余中和溶液通過出口A送至其它用途。容器B用作緩沖器。50重量％的氫氧化鈉溶液優(yōu)選通過入口Z，計量加入，丙烯酸優(yōu)選通過入口Z2計量加入并且水優(yōu)選通過入口Z3計量加入。為使反應物非常劇烈地混合至再循環(huán)的中和溶液中，在混入點處的流動應當是非常湍急的?；烊朦c是特定反應物與再循環(huán)的中和溶液的相遇處。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，將至少一種反應物計量加入文丘里流量計中；優(yōu)選將所有反應物計量加入文丘里流量計中；更優(yōu)選將所有反應物計量加入共同的文丘里流量計中。文丘里流量計是限定長度的管道縮窄，其中壓降基本上可逆地轉(zhuǎn)化為動能。為此，截面Fi歷經(jīng)區(qū)段I^減小至截面F2,截面F2歷經(jīng)區(qū)段L2保持恒定并且截面F2歷經(jīng)區(qū)段L3再次加寬至截面FlD截面Fi大于截面F2并且長度L3大于長度L,。優(yōu)選將用于中和的反應物計量加入具有截面F2的區(qū)段L2的區(qū)域中。文丘里流量計的最佳設(shè)計本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選文丘里流量計的設(shè)計使得區(qū)段L2的區(qū)域中的壓力小于環(huán)境壓力(真空輸送)和/或區(qū)段L2的區(qū)域中的流動是湍急的，在該情況中，雷諾數(shù)應當為至少1000、優(yōu)選至少2000、更優(yōu)選至少3000、最優(yōu)選至少4000，并且通常小于10000000。本發(fā)明的連續(xù)中和方法使聚^t感性烯屬不飽和酸能以特別溫和的方式中和?？煽康胤乐沽丝梢砸鸩幌Ｍ木酆系木植窟^熱。本發(fā)明的連續(xù)中和方法也適用于分批聚合方法。例如，圖1的容器B可以用作分批聚合的儲存容器。與常規(guī)的分批中和相比，連續(xù)中和方法能顯著改善除熱。本發(fā)明進一步提供了通過使用由本發(fā)明的中和方法制備的中和溶液作為單體溶液來制備吸水性聚合物的方法。優(yōu)選將本發(fā)明的連續(xù)中和方法與連續(xù)聚合方法組合，在該情況中，優(yōu)選連續(xù)進行所有工藝步驟，例如中和、聚合、干燥、研磨、篩分、后交聯(lián)和篩分。吸水性聚合物例如通過單體溶液的聚合獲得，該單體溶液包含a)至少一種烯屬不飽和羧酸，b)至少一種交聯(lián)劑，c)如果需要的話，一種或多種可與單體a)共聚的烯屬不飽和單體和/或烯丙式(allylically)不飽和單體，和d)如果需要的話，單體a)、b)和如果適當?shù)脑抍)可以至少部分接枝于其上的一種或多種吸水性聚合物。適合的烯屬不飽和羧酸a)是例如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯酸。單體a)、特別是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量％的氫醌單醚。優(yōu)選的氫醌單醚是氫醌單甲醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指的是下式化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，W是氫或甲基，W是氫或甲基，RS是氫或甲基并且R"是氫或具有1至20個碳原子的?；?yōu)選的W基團是乙?；?、抗壞血?；?ascorbyl)、琥銷酰基、煙酰基以及其它生理上可耐受的羧酸。羧酸可以是單羧酸、二羧酸或三羧酸。優(yōu)選其中R1=R2=R3=甲基的a-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R1更優(yōu)選是氫或乙?；?。尤其優(yōu)選RRR-a-生育酚。單體溶液包含優(yōu)選不大于130ppm重量、更優(yōu)選不大于70ppm重量、優(yōu)選不小于10ppm重量、更優(yōu)選不小于30ppm重量并且尤其是約50ppm重量的氫醌單醚，在每種情況中基于丙烯酸，其中丙烯酸鹽按丙烯酸來計算。例如，單體溶液可以使用具有適當氫醌單醚含量的丙烯酸來制備。交聯(lián)劑b)是具有至少兩個可聚合基團的化合物，該可聚合基團可以自由基聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中。適合的交聯(lián)劑b)是例如在EP-A-0530438中描述的乙二醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，在EP-A0547847、EP畫A0559476、EP畫A0632068、WO93/21237、WO03/104299、WO03/104300、WO03/104301和DE-A10331450中描述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，在DE-A10331456和WO04/013064中描述的除丙烯酸酯基團外還包含其它烯屬不飽和基團的混合丙烯酸酯，或例如在DE-A19543368、DE-A19646484、WO90/15830和WO02/32962中描述的交聯(lián)劑混合物。適合的交聯(lián)劑b)特別包括N，N，-亞甲基二丙烯酰胺和N，N，-亞甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單羧酸或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯，以及三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及例如在EP-A0343427中描述的乙烯基膦酸衍生物。適合的交聯(lián)劑b)進一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚，以及其乙氧基化變體。在本發(fā)明的方法中，可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇的分子量為300至1000。但是，特別有利的交聯(lián)劑b)是下列化合物的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯3至15重乙氧基化甘油、3至15重乙氧基化三羥曱基丙烷、3至15重乙氧基化三羥甲基乙烷，特別是下列化合物的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯2至6重乙氧基化甘油或2至6重乙氧基化三羥甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羥甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙氧基化三羥曱基丙烷、40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羥甲基乙烷和40重乙氧基化三羥曱基丙烷。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是例如在WO03/104301中描述的已經(jīng)被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多乙氧基化和/或多丙氧基化甘油。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選1至5重乙氧基化和/或丙g化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯是最優(yōu)選的。這些對于吸水性聚合物中特別低的殘留水平(通常低于10ppm重量)是顯著的，并且與相同溫度下的水相比，用其生產(chǎn)的吸水性聚合物的水性萃取物的表面張力幾乎不變(通常不小于0.068N/m)。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選0.01至1重量％、更優(yōu)選0.05至0.5重量％、最優(yōu)選0.1至0.3重量％，在每種情況中基于單體a)?？膳c單體a)共聚的烯屬不飽和單體c)的實例是丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氮基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基M新戊酯和曱基丙烯酸二曱基M新戊酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。為實現(xiàn)最佳作用，優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解的氧氣。通常地，單體溶液在聚合之前例如通過使惰性氣體(優(yōu)選氮氣)流過它們而基本上除去氧氣(惰性化)。其顯著減弱了聚合抑制劑的作用。在聚合之前將單體溶液的氧氣含量優(yōu)選降低至小于1ppm重量并且更優(yōu)選降低至小于0.5ppm重量。適合的原料聚合物的制備以及其它適合的親水性烯屬不飽和單體d)在DE-A19941423、EPA0686650、WO01/45758和WO03/104300中描述。吸水性聚合物通常通過加成聚合單體水溶液并且如果需要的話，隨后粉碎水凝膠來獲得。適合的制備方法在文獻中描述。吸水性聚合物可以例如通過以下操作獲得-在分批方法或管狀反應器中進行凝膠聚合并且隨后在絞肉機、擠壓機或捏和機中進行粉碎(EP-A-0445619、DE-A-19846413)-在捏和機中進行加成聚合，同時例如通過逆轉(zhuǎn)式攪拌軸來連續(xù)粉碎(WO01/38402)-在帶上進行加成聚合并且隨后在絞肉機、擠壓機或捏和機中進行粉碎(DE-A畫3825366、US-6，241，928)-乳液聚合，其產(chǎn)生具有相對窄凝膠尺寸分布的珠粒狀聚合物(EP-A-O457660)-先前已經(jīng)噴有單體水溶液并且已隨后進行光聚合的紡織織物層的原位加成聚合，其通常以連續(xù)操作進行(WO02/94328、WO02/94329)。反應優(yōu)選如例如WO01/38402中描述在捏和機中進行，或如例如EP-A0955086中描述在帶式反應器上進行。中和也可以部分在聚合之后，在水凝膠階段進行。因此，通過將部分中和劑加入單體溶液中并且僅在聚合之后，在水凝膠階段設(shè)定所需要的最終中和度來使聚合之前中和至多40mol%、優(yōu)選10mol。/。至30mol。/。并且更優(yōu)選1511101%至25mol。/。的酸基團。單體溶液可以通過混入中和劑來中和。水凝膠可以例如通過絞肉枳4幾械粉碎，在該情況中，中和劑可以噴霧、噴灑或傾倒于其上，然后小心地混入其中。為此，所得凝膠塊可以在絞肉機中重復研磨至均勻。優(yōu)選將單體溶液中和至最終中和度。然后，將中和的水凝膠用帶式干燥機或轉(zhuǎn)鼓式干燥機干燥直至殘留含濕量優(yōu)選低于15重量％并且尤其低于10重量％，含水量通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗方法第430.2-02號"含濕量"來確定。如果需要的話，干燥也可以使用流化床干燥機或熱犁頭混合機進行。為了獲得特別白的產(chǎn)物，有利地干燥該凝膠的同時確?？焖俪フ舭l(fā)的水。為此，干燥機溫度必須最優(yōu)化，氣體進料和除去必須受控制，并且必須在每種情況中確保足夠的通風。凝膠的固體含量越高，干燥自然越簡單，并且產(chǎn)物越白。因此，在干燥前凝膠的固體含量優(yōu)選30重量％至80重量％。特別有利的是用氮氣或其他非氧化性惰性氣體來將干燥機通風。但是，如果需要的話，可以在干燥期間僅簡單地降低氧氣分壓以防止氧化黃化過程。但是，通常充分通風和除去水蒸氣也仍可以得到可接受的產(chǎn)物。非常短的干燥時間通常對顏色和產(chǎn)物質(zhì)量是有利的。優(yōu)選將干燥的水凝膠研磨并且篩分，有用的研磨裝置通常包括輥磨機、針磨機或擺動磨機。篩分的干燥水凝膠的粒度優(yōu)選小于1000pm、更優(yōu)選小于900并且最優(yōu)選小于800jam,并且優(yōu)選大于100pm、更優(yōu)選大于150jam并且最優(yōu)選大于200|am。非常特別優(yōu)選的粒度(篩切)為106至850pm。粒度根據(jù)EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗方法第420.2-02號"粒度分布'，來確定。然后，優(yōu)選將原料聚合物表面后交聯(lián)。適用于該目的的后交聯(lián)劑是包括兩個或更多個能與水凝膠的羧酸鹽基團形成共價鍵的基團的化合物。適合的化合物是例如在EP-A0083022、EP-A0543303和EP-A0937736中描述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺型胺類、二縮水甘油基化合物或聚縮水甘油基化合物，在DE-C3314019、DE-C3523617和EP-A0450922中描述的二官能醇或更多官能醇，或在DE-A10204938和US6,239,230中描述的p-羥基烷基酰胺。另夕卜，作為適合的表面后交聯(lián)劑，DE-A4020780描述了環(huán)狀碳酸酯，DE-A19807502描述了2-噁唑烷酮及其衍生物例如2-羥基乙基-2-喁唑烷酮，DE-A19807992描述了二-2-嗜、唑烷酮和聚-2-惡唑烷酮，DE-A19854573描述了2-氧代四氫-l，3-巧悉喚及其衍生物，DE-A19854574描述了N-?；?2-悉唑烷酮，DE-A10204937描述了環(huán)脲，DE-A10334584描述了二環(huán)酰胺縮醛，EP-A1199327描述了氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲并且WO03/031482描述了嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。粉末二的方式來進行。噴^之后，將聚合物粉末:;燥:并2i聯(lián)k應可以在干燥之前或干燥期間進行。用交聯(lián)劑的溶液進行的噴霧優(yōu)選在具有移動混合工具的混合機例如螺桿式混合機、槳式混合機、盤式混合機、犁頭式混合機和伊式混合機中進行。特別優(yōu)選立式混合機并且非常特別優(yōu)選犁頭式混合機和4產(chǎn)式混合機。適合的混合機是例如L(idige⑧混合機、Bepex⑧混合機、Nauta⑧混合機、Processa鵬混合機和Schug條混合機。熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥機、更優(yōu)選伊式干燥機并且最優(yōu)選盤式干燥機中進行。適合的干燥機是例如Bepex⑧干燥機和Nara⑧干燥機。也可以使用流化床干燥機。干燥可以通過加熱夾套或吹入暖空氣在混合機自身中實現(xiàn)。同樣可以使用下游干燥機例如塔盤式干燥機、旋轉(zhuǎn)管式烘箱或可加熱螺桿。也可以例如利用共沸蒸餾作為干燥方法。優(yōu)選的干燥溫度范圍為50至250"C、優(yōu)選范圍為50至200。C并且更優(yōu)選范圍為50至150。C。在該溫度下在反應混合機或干燥機中的優(yōu)選停留時間低于30分鐘并且更優(yōu)選低于10分鐘。本發(fā)明進一步提供了進行本發(fā)明的連續(xù)中和方法的裝置，該裝置包括:i)環(huán)形管線R，ii)至少一個^環(huán)形管線R的第一入口Z"iii)至少一個i^X環(huán)形管線R的第二入口Z2,iv)至少一個在環(huán)形管線R中的熱交換器W，該熱交換器W在流動方向上4立于入口Z，和Z2之后，v)至少一個離開環(huán)形管線R的出口A，該出口A在流動方向上位于熱交換器W之后，vi)泵P和vii)如果需要的話，在熱交換器W和出口A之間的容器B,其中，至少一個第一入口Z!指的M應物1例如氫氧化鈉溶液通過一個或多個入口Zi來提供，并且至少一個第二入口Z2指的AA應物2例如丙烯酸通過一個或多個入口Z2來提供。環(huán)形管線截面Q優(yōu)選為20至2000cm2、更優(yōu)選80至700cm2、最優(yōu)選200至500cm2。環(huán)形管線R優(yōu)選具有圓形截面。入口Z！總體具有優(yōu)選為1.5至100cm2、更優(yōu)選6至35cm2、最優(yōu)選15至25cm2的截面。入口Z,優(yōu)選具有圓形截面。入口Z2總體具有優(yōu)選為1.5至100cm2、更優(yōu)選6至35cm2、最優(yōu)選15至25cm2的截面。入口Z2優(yōu)選具有圓形截面。泵P具有優(yōu)選為1至1000t/h、更優(yōu)選10至700t/h、最優(yōu)選100至500t/h的輸送能力。容器B具有優(yōu)選為1至100m3、更優(yōu)選10至100m3、最優(yōu)選20至50m3的體積。入口Zi和Z;j優(yōu)選依次排列，入口4優(yōu)選在流動方向上位于入口Z2之前。入口Zi和Z2之間的距離優(yōu)選為環(huán)形管線截面Q的平方才艮的10至500%、更優(yōu)選50至300%、最優(yōu)選80至200%。優(yōu)選存在至少兩個入口^和/或Z2，更優(yōu)選2、3、4、5或6個入口Zj和Z2，入口Z!和Z2優(yōu)選以使它們具有共同軸線(對于兩個入口Z,和Z2)或形成對稱星形(對于至少3個入口Z,和Z2)，并且該軸線或星形與中和溶液的流動方向成直角的方式排列(多重加入點)。特別有利的是，依次排列2、3或4個多重加入點。例如，可以存在至少8個入口Zi，在該情況中，4個入口&在每種情況中以十字形通向環(huán)形管線R,該至少兩組4入口Zi依次排列并且相對于彼此偏移。另外，至少一個第三入口Z3可以通向環(huán)形管線R,其中至少一個第三入口Z3指的a^應物3例如水通過一個或多個入口Z3來提供，并且入口Z3在流動方向上位于入口Z,之前和/或包圍入口Z1(>入口Z3和&之間的距離優(yōu)選為環(huán)形管線截面Q的平方根的10至500%、更優(yōu)選50至300%、更優(yōu)選80至200%。環(huán)形管線R優(yōu)選在至少一個入口&至Z3處構(gòu)造為文丘里流量計。入口更優(yōu)選通向共同的文丘里流量計。裝置優(yōu)選沒有死空間，優(yōu)選的材料是不銹鋼，例如根據(jù)DIN17007的材料No.1.4541和No.1.4571。表面應當具有最小糙度。死空間是裝置中這樣的區(qū)域，其中平均停留時間在預期的操作過程中增力口。實施例以下實施例的峰值溫度用Fluent6.0計算。峰值溫度是在系統(tǒng)中出現(xiàn)的最高溫度。程序可以例如通過FluentDeutschlandGmbH,Birkenweg14a，D-64295Darmstadt購買。其它供貨商可以在www.fluent.com上找到。實施例1至6對于實施例1至6，采取如圖1中描述的裝置。為了計算，將環(huán)形管線R的直徑設(shè)定為20cm,進料&至Z3的直徑各為5cm,在進料Z:j之前的環(huán)形管線R中的質(zhì)量流速為349t/h，在進料Z3之前的環(huán)形管線R中的質(zhì)量流速的溫度為26°C,進料Z3和進料之間的距離為20cm,進料^與進料Z2之間的距離為20cm，丙烯酸的質(zhì)量流速為11.5t/h，50重量％的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量流速為8.4t/h并且水的質(zhì)量流速為5t/h。實施例1至3證明了計量順序的影響。在實施例4至6中，預混合氫氧化鈉溶液和水。在實施例5和6中，通過在進入環(huán)形管線R之前將氫氧化鈉溶^/水混合物冷卻至規(guī)定溫度來另外補充計算。實施例證明了峰值溫度可以如何通過計量順序而受到影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>NaOH:50重量％的氫氧化鈉溶液H20:水AA:丙烯酸*)NaOH/H20混合物的溫度實施例7至9實施例7至9類似于實施例1至6來計算。為了計算實施例7至9，采取的是將NaOH/H20混合物和丙烯酸計量加入共同的文丘里流量計中。將文丘里流量計的長度i殳定為93.2cm，文丘里流量計歷經(jīng)8.4cm的距離縮窄至10cm的直徑，歷經(jīng)27.6cm的距離保持10cm的直徑并且歷經(jīng)57cm的距離再加寬至20cm的直徑。將進料&和文丘里流量計縮窄至10cm處的位置的距離i殳定為5cm,i^H"Z2和進料&的距離為8cm并且兩個進料和Z2的直徑在每種情況中為3.5cm。兩個進料和Z2在每種情況中彼此相對排列，兩個進料4的連接軸線相對于兩個進料Z2的連接軸線旋轉(zhuǎn)90°。在實施例7至9中，另外檢查環(huán)形管線R中的質(zhì)量流速的影響。因此，在實施例8和9中，在計算中分別將環(huán)形管線R中的質(zhì)量流速減小50%和卯％。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>該計算也證明了文丘里流量計相對于簡單計量的優(yōu)點(實施例6和7的比較)。權(quán)利要求1.其中用堿至少部分中和至少一種烯屬不飽和羧酸的中和方法，該方法包括連續(xù)進行中和并且中和溶液的溫度低于70℃。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將羧酸和/或堿用水稀釋。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將中和溶液冷卻。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中將中和溶液部分再循環(huán)至中和中。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將25%至95%的中和溶液再循環(huán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中堿是堿水溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項的方法，其中在中和中，將再循環(huán)的中和溶液依次與堿和烯屬不飽和羧酸混合。8.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項的方法，其中在中和中，將再循環(huán)的中和溶液依次與水、堿和烯屬不飽和羧酸混合。9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項的方法，其中烯屬不飽和羧酸具有15至25X:的溫度和/或堿水溶液具有小于25重量％的堿含量和15至30。C的溫度或堿水溶液具有至少25重量％的堿含量和30至50°C的溫度和/或如果使用的話水具有15至30。C的溫度。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中堿、烯屬不飽和羧酸和如果需要的話水的至少一個計量點設(shè)計為文丘里流量計。11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項的方法，其中堿水溶液是氫氧化鈉溶液和/或烯屬不飽和羧酸是丙烯酸。12.制備吸水性聚合物的方法，該方法包括根據(jù)權(quán)利要求l至ll中任一項的中和方法。13.用于連續(xù)中和的裝置，該裝置包括i)環(huán)形管線R，ii)至少一個進入環(huán)形管線R的第一入口Zniii)至少一個ii^環(huán)形管線R的第二入口Z2，iv)至少一個在環(huán)形管線R中的熱交換器W，該熱交換器W在流動方向上位于入口^和Z2之后，v)至少一個離開環(huán)形管線R的出口A，該出口A在流動方向上位于熱交換器W之后，vi)泵P和vii)如果需要的話，在熱交換器W和出口A之間的容器B。14.根據(jù)權(quán)利要求13的裝置，其中入口Z2在流動方向上位于入口Z,之后。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的裝置，其中存在至少兩個入口^和/或Z2。16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項的裝置，其中存在至少8個入口Z,，在該情況中，4個入口Z，在每種情況中以十字形通向環(huán)形管線R，該至少兩組4入口Zi依次排列并且相對于彼此偏移。17.根據(jù)權(quán)利要求13或16的裝置，其中至少一個第三入口Z3通向環(huán)形管線R，在該情況中，入口Z3在流動方向上位于入口&之前和/或包圍入口Zlo18.根據(jù)權(quán)利要求13或17的裝置，其中環(huán)形管線R在至少一個入口的開口處^L計為文丘里流量計。19.根據(jù)權(quán)利要求18的裝置，其中入口通向共同的文丘里流量計。全文摘要本發(fā)明涉及連續(xù)中和方法，其中用堿至少部分中和至少一種烯屬不飽和羧酸并且中和溶液的溫度低于70℃。本發(fā)明還涉及進行該方法的裝置。文檔編號C07C57/04GK101258122SQ200680032806公開日2008年9月3日申請日期2006年8月31日優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日發(fā)明者D·范埃斯布洛克,K·J·珀瑟米爾斯,M·德馬爾科,M·魏斯曼特爾,R·德凱伊申請人:巴斯夫歐洲公司