專利名稱：：直鏈α-烯烴的制備方法和其中使用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及直鏈Ot-烯烴的制備方法和其中使用的催化劑。技術(shù)背景含有4-24個(gè)碳原子、優(yōu)選4-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的直鏈a-烯烴是生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑、合成潤滑劑和聚烯烴的關(guān)鍵原料。高純度a-烯烴在生產(chǎn)直鏈低密度聚乙烯和氧代工藝中是特別有價(jià)值的。在此方面，含有6-18個(gè)碳原子的直鏈ot-烯烴是特別有用的和廣泛地以較大的量應(yīng)用。盡管直鏈烯烴是直鏈烷烴的脫氫產(chǎn)品，但這種產(chǎn)品大部分由內(nèi)烯烴組成。因此，oc-烯烴的制備較大程度上基于乙烯的低聚。這些直鏈a-烯烴通常在齊格勒-納塔類型催化劑存在下通過乙烯的催化低聚制備。乙烯低聚中的關(guān)鍵因素是得到獲得的oc-烯烴的所需選擇性、產(chǎn)品分布和純度。催化劑和工藝條件起重要的作用。已知各種類型的催化劑適于該目的，包括例如含有如下組分的二元催化劑體系與四氯化鈦組合的乙基氯化鋁，任選地與提高選擇性的第三成分的另外混合物組合。不相當(dāng)令人滿意.另一方面，提出了以鋯代替鈦的具有增雖活性的二元催化劑。含鋯催化劑的使用例如公開于US4,361,714、4,409,409、4，442，309、4,783,573、4,855,525、5，260，500、6，372,684和20020147375。例如，已知用于將乙烯低聚為直鏈CrC3。ot-烯烴的催化劑包含四氯化鋯和有機(jī)鋁化合物。該已知催化劑的低乘通常在烴溶劑的介質(zhì)中在約100至約150。C的溫度下和在4-8MPa的高壓下進(jìn)行。但是，該已知催化劑的主要缺點(diǎn)是四氯化鋯在烴溶劑中差的溶解性、操作催化劑的嚴(yán)格條件和它的相對低選擇性。在乙烯低聚的過程中，大量的蠟和至多3.0wt.%的高分子量聚乙烯的聚合物與直鏈a-烯烴一起形成。此外，W080/00224也教導(dǎo)了包含如下物質(zhì)的催化劑通式(RC00hZrClh的鋯羧酸鹽和通式RnAlX3_n的有機(jī)鋁化合物。該催化劑體系的主要缺點(diǎn)是形成不希望和有問題的副產(chǎn)物如C2。+低聚物以及聚乙烯聚合物。重質(zhì)低聚物(其是蠟質(zhì)固體和僅部分溶于直鏈a-烯烴的產(chǎn)品混合物)的形成引起反應(yīng)器堵塞和因此經(jīng)常需要使反應(yīng)器停車進(jìn)行清潔。即使少量蠟和/或聚合物的形成也會不利地影響生產(chǎn)低聚物的整個(gè)技術(shù)過程，這是因?yàn)楦碑a(chǎn)物不僅僅降低所需低聚物的產(chǎn)率及其純度，而且縮短工藝設(shè)備的工作時(shí)間，以致反應(yīng)器中累積的固體聚合物必須周期性除去，而該除去只能通過中斷低聚過程進(jìn)行，和因此付出的代價(jià)是損失了設(shè)備的時(shí)間。因此，需要開發(fā)可提供至少同等或甚至更大催化活性和允許同時(shí)消除所有上述問題的新方法和新催化劑體系。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的制備直鏈低分子量a-烯烴的方法，特別是提供具有改進(jìn)選擇性、純度的直鏈a-烯烴而不形成蠟質(zhì)或聚合物副產(chǎn)物的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供可用于這種方法的催化劑。該目的由含有4-24個(gè)碳原子的直鏈低分子量a-烯烴的制備方法達(dá)到，該方法包括在催化劑體系存在下使乙烯在惰性溶劑中低聚，該催化劑體系包含(i)通式O^COOhZrClh的鋯羧酸鹽，其中W是飽和或不飽和脂族d-d。烴或芳族C廣Cn烴和m滿足1《ms4，(ii)至少一種選自通式RUlX3—n的有機(jī)鋁化合物和/或鋁氧烷的鋁化合物，其中R2是C「Q烷基，X是氯、溴或碘，和n滿足l^n《2,和(iii)至少兩種選自如下的不同添加劑氫、S旨、酮、醚、胺、酸酐、膦和硫化合物。具體實(shí)施方式在一個(gè)實(shí)施方案中，制備含有4-20個(gè)碳原子、優(yōu)選4-18個(gè)碳原子的直鏈低分子量a-烯烴。優(yōu)選地，溶劑是芳族烴、脂族爛、脂環(huán)族烴或其混合物。更優(yōu)選地，溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、十氬萘、二氯乙烷、二氯丁烷或其混合物。優(yōu)選低聚在約50至約ll(TC、優(yōu)選約55'C至約75'C的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚在約10至約50barg、優(yōu)選約20至約40barg的壓力下進(jìn)行。第二個(gè)目的由催化劑體系達(dá)到，該催化劑包含(i)通式(R力00)mZrCl"的鋯羧酸鹽，其中W是飽和或不飽和脂族d-d。經(jīng)或芳族Cr"Cn烴和m滿足l《m《4，(ii)至少一種選自通式R2nAlX3—n的有機(jī)鋁化合物和/或鋁氧烷的鋁化合物，其中112是C「C2。烷基，X是氯、溴或碘，和n滿足l《n《2，和(iii)至少兩種選自如下的不同添加劑氫、酯、酮、醚、胺、酸酐、膦和硫化合物。優(yōu)選地，鋯羧酸鹽是Zr(i-C3H7COO)4和/或鋁化合物是倍半氯化乙基鋁。至少兩種添加劑可以選自乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸曱酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、蓉吩、苯甲疏醚、噻吩-2-羧基醛、噻吩-2-曱醇、苯疏酚、二苯硫、二苯甲?；胤?、甲醇、乙醇、四氫呋喃(THF)、1,4-二喁烷、乙醚、甲基叔丁基醚、三乙胺、環(huán)戊胺、苯胺、三苯基膦、三乙基膦、丙酮、甲乙酮、乙醛、二硫化碳、二甲亞砜、乙腈、吡啶或其混合物。最優(yōu)選地，至少兩種添加劑選自乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、苯硫酚、瘞吩、四氫呋喃(THF)、環(huán)戊胺或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鋁化合物與鋯化合物的摩爾比為約1:1至約70:1，優(yōu)選約10:1至約50:1。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，至少兩種添加劑的總和與鋯化合物的摩爾比為約0.01至約25，優(yōu)選0.1至約3。優(yōu)選地，至少兩種添加劑的摩爾比為約1:10至約10:1。本發(fā)明的催化劑體系可用于含有C4-C24碳原子的低分子量直鏈oc-烯烴的制備方法。令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別改進(jìn)了獲得的直鏈oc-烯烴的純度，其中將用于該方法的催化劑體系的選擇性保持在高水平。另夕卜，在該方法中獲得直鏈a-烯烴而沒有形成蠟或聚合物。因此，考慮到減少的反應(yīng)器停車和成本節(jié)約，可以有利地采用本發(fā)明的方法。不希望由任何理論約束，似乎使用至少兩種添加劑如電子供體導(dǎo)致了協(xié)同效應(yīng)。另外，溶劑混合物可用于控制產(chǎn)品分子量分布以獲得所需烯烴產(chǎn)品的最大選擇性?？梢詫⒋呋瘎┙M分在引入反應(yīng)容器之前組合，或可以在反應(yīng)器中原位形成催化劑體系。根據(jù)本發(fā)明，對從組分(i)、(ii)和(iii)制備催化劑體系的方法沒有特定的限制。另外催化劑組分的加入順序也沒有特定的限制。通過實(shí)施例從本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的如下詳細(xì)描述，本發(fā)明將變得更明顯。實(shí)施例在氮?dú)鈿夥罩惺褂胹chlenk技術(shù)或氮?dú)馓畛涞氖痔紫涮幚硭胁牧?。如需要，將氮?dú)夂蜁醣綇难b置源供應(yīng)和通過另外的分子篩床干燥。鋯羧酸鹽的合成根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。乙烯的低聚進(jìn)行如下。將制備的催化劑溶液加入2升間歇反應(yīng)器中。將乙烯引入反應(yīng)器直到獲得所需壓力和在整個(gè)反應(yīng)中在所需溫度下保持該所需壓力。按要求以保持預(yù)定反應(yīng)壓力必須的量提供乙烯。在保持反應(yīng)條件的情況下使反應(yīng)持續(xù)一小時(shí)之后，通過加入約20ml乙醇到反應(yīng)混合物中停止反應(yīng)。將獲得的直鏈a-烯烴產(chǎn)品分離、收集和通過氣相色語分析。從Schulz-Flory分布預(yù)測下表1中給出的餾分產(chǎn)率。a-烯烴分布(wt%，餾分)和獲得餾分純度的結(jié)果見下表1和2。給出如下實(shí)施例以說明本發(fā)明的主題。如對本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的那樣，許多變化和改進(jìn)是可能的，和因此本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)不限于所述實(shí)施例。對比例1將O.25mmolZr(i-C3H7COO)4與250ml甲苯一起加入反應(yīng)器和然后加入0.125mmol乙酸乙酯，隨后向混合物中加入純倍半氯化乙基鋁EASC(Al/Zr=17.5)。反應(yīng)在80t:和30巴乙烯壓力下進(jìn)行。低聚時(shí)間是60分鐘。其后通過加入約20ml乙醇停止低聚過程和獲得249g直鏈a-烯烴。以透明液體獲得的直鏈a-烯烴LA0的產(chǎn)率是10921gLA0/gZr。檢測到痕量固體聚合物。對比例2重復(fù)與實(shí)施例l相同的過程，區(qū)別在于將0.125mmo1乙酰乙酸乙酯加入混合物中。形成255g透明液體的LAO及產(chǎn)率為11184gLA0/gZr。檢測到痕量固體聚合物。對比例3重復(fù)與實(shí)施例l相同的過程，區(qū)別在于將0.125mmol苯曱酸乙酯加入混合物中。形成229g的LA0，產(chǎn)率為10.043gLA0/gZr。檢測到痕量固體聚合物。對比例4重復(fù)與實(shí)施例l相同的過程，區(qū)別在于將0.037mmo1環(huán)戊胺加入混合物中。在過程中形成240g的LA0，產(chǎn)率為10526gLA0/gZr。檢測到痕量固體聚合物。實(shí)施例5將250ml甲苯放入300ml圓底燒瓶和將0.25mmolZr(i-C3H7COO)4加入燒瓶。然后加入0.125mmol乙酰乙酸乙酯，隨后加入純EASC(Al/Zr=17.5)。然后將0.5mmol蓉吩加入混合物中。然后將制備的催化劑溶液加入2升反應(yīng)器。反應(yīng)在70。C和30巴乙烯壓力下進(jìn)行。低聚時(shí)間是60分鐘。最后形成216g的LA0;產(chǎn)率是9473gLA0/gZr。沒有形成蠟或聚合物。實(shí)施例6將250ml曱苯放入300ml圓底燒瓶和將0.25mmolZr(i-C3H7COO)4加入燒瓶。然后加入0.125mmol乙酰乙酸乙酯，隨后加入0.5mmol漆吩。然后將純EASC(Al/Zr=17.5)加入混合物中。反應(yīng)在7(TC和25巴乙烯壓力下進(jìn)行。低聚時(shí)間是60分鐘。形成193g的LA0，產(chǎn)率是8465gLA0/gZr。沒有形成蠟或聚合物。對比例7將250ml甲苯、0.25mmol的Zr(i-C3H7COO),和純EASC(Al/Zr=35)在300ml圓底燒瓶中混合。反應(yīng)在80'C和30巴乙烯壓力下進(jìn)行。低聚時(shí)間是60分鐘。形成213g的LAO，產(chǎn)率為9342gLA0/gZr。檢測到痕量固體聚合物。對比例8重復(fù)與對比例7相同的過程，區(qū)別在于使用Al/Zr=17.5的比例。反應(yīng)在80'C和30巴乙烯壓力下進(jìn)行。低聚時(shí)間是60分鐘。獲得460g的LAO和O.2g聚乙烯副產(chǎn)物，產(chǎn)率是20175gLAO/gZr。對比例9將250ml曱苯放入300ml圓底燒瓶和將0.25mmolZr(i-C3H7COO)4加入燒瓶。然后加入純EASC(Al/Zr-17.5),隨后向混合物中加入0.5mmol噻吩。反應(yīng)在80'C和30巴乙烯壓力下進(jìn)行。低聚時(shí)間是60分鐘。獲得378g乳狀液體的LAO，產(chǎn)率為16579gLAO/gZr。檢測到痕量固體聚合物。對比例10將0.25mmolZr(i-C3H7COO)4加入反應(yīng)器中的250ml甲苯中，然后加入O.5mmolTHF，隨后向混合物中加入純EASC(Al/Zr=35)。反應(yīng)在80X:和30巴乙烯壓力下進(jìn)行。低聚時(shí)間是60分鐘。獲得290g的LAO，產(chǎn)率是12H9gLAO/gZr。作為透明液體獲得直鏈a-烯烴。檢測到痕量固體聚合物。對比例11將0.25mmolZr(i-C3H7COO)4加入反應(yīng)器中的250ml甲苯中，然后加入O.5mmo11,4-二喁烷，隨后向混合物中加入純EASC(Al/Zr=35)。反應(yīng)在80'C和30巴乙烯壓力下進(jìn)行。低聚時(shí)間是60分鐘。獲得275g的LAO，產(chǎn)率是12061gLAO/gZr，該LAO作為透明液體獲得。檢測到痕量固體聚合物。如可以從實(shí)施例和對比例看出的，實(shí)施例5和6得到有關(guān)獲得的LAO餾分純度的最好結(jié)果。實(shí)施例5和6中獲得的直鏈a-烯烴不包含任何蠟或聚合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在以上描述中和在權(quán)利要求書中公開的特征可以單獨(dú)地也可以以其任意組合作為以多種形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的重要特征。權(quán)利要求1.含有4-24個(gè)碳原子的直鏈低分子量α-烯烴的制備方法，該方法包括在催化劑體系存在下使乙烯在惰性溶劑中低聚，該催化劑體系包含(i)通式(R1COO)mZrCl4-m的鋯羧酸鹽，其中R1是飽和或不飽和脂族C1-C10烴或芳族C6-C14烴和m滿足1≤m≤4，(ii)至少一種選自通式R2nAlX3-n的有機(jī)鋁化合物和/或鋁氧烷的鋁化合物，其中R2是C1-C20烷基，X是氯、溴或碘，和n滿足1≤n≤2，和(iii)至少兩種選自如下的不同添加劑乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、噻吩、苯甲硫醚、噻吩-2-羧基醛、噻吩-2-甲醇、苯硫酚、二苯硫、二苯甲?；绶浴⒓状?、乙醇、THF、1，4-二烷、乙醚、甲基叔丁基醚、三乙胺、環(huán)戊胺、苯胺、三苯基膦、三乙基膦、丙酮、甲乙酮、乙醛、二硫化碳、二甲亞砜、乙腈、吡啶或其混合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中制備含有4-20個(gè)碳原子、優(yōu)選4-18個(gè)碳原子的直鏈低分子量ot-烯烴。3，權(quán)利要求1或2的方法，其中所述溶劑是芳族烴、脂族烴、脂環(huán)族烴或其混合物。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述溶劑選自曱苯、苯、二曱苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、十氫萘、二氯乙烷、二氯丁烷或其混合物。5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述低聚在約50至約110X:、優(yōu)選約55C至約751C的溫度下進(jìn)行。6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述低聚在約10至約50barg、優(yōu)選約20至約40barg的壓力下進(jìn)行。7.催化劑體系，包含U)通式(R義00)mZrClh的鋯羧酸鹽，其中R'是飽和或不飽和脂族d-d。烴或芳族C廣C"烴和m滿足1^4，(ii)至少一種選自通式RUlXh的有機(jī)鋁化合物和/或鋁氧烷的鋁化合物，其中R'是C「C2。烷基，X是氯、溴或碘，和n滿足l《n《2，和(iii)至少兩種選自如下的不同添加劑乙酸甲酯、乙酰乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯曱酸乙酯、苯甲醚、漆吩、苯甲硫醚、多吩-2-羧基醛、嚷吩-2-曱醇、苯硫酚、二苯硫、二苯甲?；绶?、曱醇、乙醇、THF、1，4-二"惡烷、乙醚、甲基叔丁基醚、三乙胺、環(huán)戊胺、苯胺、三苯基膦、三乙基膦、丙酮、甲乙酮、乙醛、二硫化碳、二曱亞砜、乙腈、吡咬或其混合物。8.權(quán)利要求7的催化劑，其中所述鋯羧酸鹽是Zr(i-C3H7C00)4。9.權(quán)利要求7或8的催化劑，其中所述鋁化合物是倍半氯化乙基鋁。10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，其中所述至少兩種添加劑選自乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、苯硫酚、噢吩、THF、環(huán)戊胺或其混合物。11.前述權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)的催化劑，其中鋁化合物與鋯化合物的摩爾比為約1:1至約70:1、優(yōu)選約IO:I至約50:1。12.前述權(quán)利要求7-11任一項(xiàng)的催化劑，其中所述至少兩種添加劑的總和與所述鋯化合物的摩爾比為約0.01至約25，優(yōu)選0.l至約3。13.前述權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)的催化劑，其中所述至少兩種添加劑的摩爾比為約1:10至約10:1。14.前述權(quán)利要求7-13任一項(xiàng)的催化劑在含有(:4-(:24碳原子的低分子量直鏈oc-烯烴的制備方法中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及含有4-24個(gè)碳原子的直鏈低分子量α-烯烴的制備方法，該方法包括在催化劑體系存在下使乙烯在惰性溶劑中低聚，該催化劑體系包含(i)通式(R¹COO)_mZrCl_4-m的鋯羧酸鹽，其中R¹是飽和或不飽和脂族C₁-C₁₀烴或芳族C₆-C₁₄烴和m滿足1≤m≤4，(ii)至少一種選自通式R²_nAlX_3-n的有機(jī)鋁化合物和/或鋁氧烷的鋁化合物，其中R²是C₁-C₂₀烷基，X是氯、溴或碘，和n滿足1≤n≤2，和(iii)至少兩種選自如下的不同添加劑氫、酯、酮、醚、胺、酸酐、膦和硫化合物；以及涉及其中使用的催化劑。文檔編號C07C2/30GK101252990SQ200680031516公開日2008年8月27日申請日期2006年8月10日優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日發(fā)明者A·阿布-拉卡巴赫,M·扎互爾,V·O·阿利耶夫申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司