專利名稱：沸石催化劑和沸石催化劑的制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明一般地涉及烷基化芳族化合物和這類反應(yīng)所使用的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

對(duì)二甲苯是一種有價(jià)值的取代芳族化合物，因?yàn)閷?duì)將其氧化成對(duì)苯二甲酸(一種在形成聚酯纖維和樹(shù)脂中的主要組分)存在巨大需求。商業(yè)上它可由加氫處理石腦油(催化重整)、蒸汽裂化石腦油或瓦斯油，和甲苯歧化來(lái)生產(chǎn)。

在實(shí)驗(yàn)室研究中，用甲醇烷基化甲苯(也稱為甲苯甲基化)被用于生產(chǎn)對(duì)二甲苯。已知在酸性催化劑上，尤其在沸石或沸石型催化劑上發(fā)生甲苯甲基化。特別地，ZSM-5型沸石，β沸石和硅鋁磷酸鹽(silicaaluminophosphate)(SAPO)催化劑用于這一方法中。一般地，可由甲苯的甲基化，形成熱動(dòng)力學(xué)平衡混合物鄰(o)-、間(m)-和對(duì)(p)-二甲苯，正如以下的反應(yīng)所示。


在約500℃的反應(yīng)溫度下，鄰-、間-和對(duì)-二甲苯的熱動(dòng)力學(xué)平衡組合物分別可以是約25、50和25mol％。然而，可在寬泛的溫度范圍內(nèi)發(fā)生這種甲苯的甲基化?？赏ㄟ^(guò)二次烷基化二甲苯產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)諸如C9+和其他芳族產(chǎn)物之類的副產(chǎn)物。

可通過(guò)吸附和異構(gòu)化循環(huán)，從混合的二甲苯中分離對(duì)二甲苯。這一循環(huán)可能必須反復(fù)數(shù)次，這是因?yàn)樵谄胶饣旌衔飪?nèi)異構(gòu)體的濃度低。對(duì)于對(duì)二甲苯氧化成對(duì)苯二甲酸來(lái)說(shuō)，期望高純等級(jí)(99+％)的對(duì)二甲苯。然而，這種高純等級(jí)的對(duì)二甲苯的生產(chǎn)成本可能非常高?？墒褂美媒Y(jié)晶技術(shù)的不同方法，和其中在起始的二甲苯產(chǎn)物內(nèi)對(duì)二甲苯濃度為大于或等于約80％的情況可能不那么昂貴。因此，可能期望大于平衡濃度的對(duì)二甲苯濃度。

若催化劑具有形狀選擇性能的話，則可在甲苯的甲基化反應(yīng)中獲得顯著較高濃度的對(duì)二甲苯。可通過(guò)使沸石孔隙的開(kāi)口尺寸變窄，使沸石的外表面失活或者控制沸石的酸度，在改性的沸石催化劑內(nèi)獲得形狀選擇的性能?？稍诟男缘腪SM-5或ZSM-5-型沸石催化劑上發(fā)生甲苯的甲基化，從而得到含有與熱動(dòng)力學(xué)濃度相比，顯著大量對(duì)二甲苯的二甲苯產(chǎn)物。

遺憾的是，商業(yè)上成功的甲苯甲基化存在許多技術(shù)障礙和需要改進(jìn)，尤其是快速的催化劑失活和低的甲醇選擇率。
附圖簡(jiǎn)述
為了更全面理解本發(fā)明，現(xiàn)結(jié)合附圖參考下述說(shuō)明，其中


圖1示出了磷改性的ZSM-5沸石催化劑A的31P MAS-NMR譜圖；
圖2示出了催化劑I(光譜a)和K(光譜b)的31P MAS-NMR譜圖；
圖3示出了制備催化劑L和M所使用的磷改性的ZSM-5沸石(譜圖a)前體，和氧化鋁鍵合的磷改性的ZSM-5沸石-催化劑M(譜圖b)的31P MAS-NMR譜圖；
圖4是對(duì)于實(shí)施例14的催化劑L來(lái)說(shuō)，甲苯甲基化反應(yīng)隨著時(shí)間流逝時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率的圖表；
圖5是對(duì)于實(shí)施例14的催化劑L來(lái)說(shuō)，甲苯甲基化反應(yīng)隨著時(shí)間流逝時(shí)，甲醇選擇率(曲線1)、混合二甲苯選擇率(曲線2)和對(duì)二甲苯選擇率(曲線3)的圖表；
圖6是對(duì)于實(shí)施例15的催化劑M來(lái)說(shuō)，甲苯甲基化反應(yīng)隨著時(shí)間流逝時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率的圖表；
圖7是對(duì)于實(shí)施例15的催化劑M來(lái)說(shuō)，甲苯甲基化反應(yīng)隨著時(shí)間流逝時(shí)，甲醇選擇率(曲線1)、混合二甲苯選擇率(曲線2)和對(duì)二甲苯選擇率(曲線3)的圖表；
圖8是對(duì)于實(shí)施例16的催化劑A來(lái)說(shuō)，甲苯甲基化反應(yīng)隨著時(shí)間流逝時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率的圖表。
詳細(xì)說(shuō)明
ZSM-5催化劑是在烴轉(zhuǎn)化中所使用的最通用的催化劑之一。它是一種含有具有10元氧環(huán)的交叉二維孔隙結(jié)構(gòu)的多孔材料。具有這種10元氧環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石材料常常分類為中孔沸石。用含磷化合物改性ZSM-5-型沸石催化劑表明提供給催化劑形狀選擇性能，從而當(dāng)在甲苯甲基化中使用時(shí)，與未改性的催化劑相比，得到比熱動(dòng)力學(xué)平衡值顯著地大量的對(duì)二甲苯。這種改性表明提供大于80％的對(duì)二甲苯選擇率。盡管這種磷處理的ZSM-5催化劑對(duì)對(duì)二甲苯可能具有高的選擇率，但它們傾向于以非?？斓乃俣仁Щ?；例如，該催化劑可在1天內(nèi)喪失大于50％其起始活性。這可能是由于在催化劑上焦炭沉積所致。

此處所使用的措辭“ZSM-5-型”是指與ZSM-5催化劑等同結(jié)構(gòu)的那些沸石。另外，此處也可互換地使用措辭“ZSM-5”和ZSM-5-型”包括彼此且不應(yīng)當(dāng)在限制的意義上來(lái)解釋。此處所使用的催化活性可表達(dá)為相對(duì)于喂入的甲苯摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化的甲苯mol％，且可通過(guò)下式來(lái)定義 mol％甲苯轉(zhuǎn)化率＝[(Ti-T0)Ti]×100(2) 其中Ti是喂入的甲苯的摩爾數(shù)，和T0是未反應(yīng)的甲苯摩爾數(shù)。此處所使用的對(duì)混合二甲苯的選擇率可表達(dá)為 mol％混合二甲苯的選擇率＝[Xtx/(Ti-T0)]×100(3) 其中Xtx是產(chǎn)物內(nèi)的混合(鄰-、間-或?qū)?)二甲苯的摩爾數(shù)。
此處所使用的對(duì)二甲苯的選擇率可表達(dá)為 mol％對(duì)二甲苯的選擇率＝(Xp/Xtx)×100 (4) 其中Xp是對(duì)二甲苯的摩爾數(shù)。
此處所使用的甲醇轉(zhuǎn)化率可表達(dá)為 mol％甲醇轉(zhuǎn)化率＝[(Mi-M0)/Mi]×100 (5) 其中Mi是喂入的甲醇的摩爾數(shù)，和M0是未反應(yīng)的甲醇的摩爾數(shù)。
對(duì)于甲苯的甲基化來(lái)說(shuō)，此處所使用的甲醇選擇率可表達(dá)為 mol％甲醇選擇率＝[Xtx/(Mi-M0)]×100(6) 其中Xtx是混合(鄰-、間-或?qū)?)二甲苯的摩爾數(shù)，Mi是喂入的甲醇的摩爾數(shù)，和M0是未反應(yīng)的甲醇的摩爾數(shù)。

在美國(guó)專利No.3702886中公開(kāi)了ZSM-5沸石催化劑及其制備方法，在此通過(guò)參考引入。在本發(fā)明中，ZSM-5沸石催化劑可包括在改性之前，氧化硅/氧化鋁的摩爾比大于或等于200，更尤其為約250-約500的那些。起始的ZSM-5可以是NH4+或H+形式且可含有痕量的其他陽(yáng)離子。

可通過(guò)用含磷化合物處理來(lái)改性ZSM-5。這種含磷化合物可包括，但不限于，膦酸、三價(jià)膦酸、磷和磷酸，這些酸的鹽與酯，和亞磷酰鹵。特別地，磷酸(H3PO4)和磷酸氫銨((NH4)2HPO4)可用作含磷化合物，提供具有形狀選擇性能的用于甲苯甲基化的催化劑，以提供增加的對(duì)二甲苯選擇率。這種改性催化劑可含有含量為約0.01-約0.15g P/g沸石，更尤其約0.02-約0.13g P/g沸石，和更尤其約0.07gP/g沸石-約0.12g P/g沸石，和仍更尤其約0.09g P/g沸石-約0.11gP/g沸石的磷(P)。在磷處理之后，可干燥磷處理過(guò)的沸石。

已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在磷處理之后，在大于或等于300℃下加熱P改性的沸石，隨后如下所述用合適的粘合劑粘結(jié)時(shí)，可在芳烴烷基化中，尤其對(duì)于甲苯烷基化來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)增加的對(duì)位選擇率。這種加熱可導(dǎo)致在沸石內(nèi)形成各種磷物質(zhì)。這種加熱也可有助于在磷處理之后干燥催化劑。300℃、400℃或更高的溫度尤其可用于提供這種增加的對(duì)位選擇率。在磷處理之后的這種加熱的合適范圍為約300℃-約600℃。這種加熱可進(jìn)行大于或等于0.5小時(shí)。

進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在如上所述的起始的加熱步驟之后，P-處理過(guò)的ZSM-5(P/ZSM-5)與合適的粘合劑結(jié)合可進(jìn)一步增加芳烴烷基化中產(chǎn)物的選擇率。特別地，與在類似的條件下在甲苯甲基化中使用未粘結(jié)的相同催化劑相比，當(dāng)加熱，然后用合適的粘合劑粘結(jié)時(shí)，P/ZSM-5可提供對(duì)二甲苯的選擇率增加達(dá)至少5％。合適的粘合劑材料可包括無(wú)機(jī)氧化物材料。這種材料的實(shí)例包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和氧化硅-氧化鋁。特別地，氧化鋁或粘土或其結(jié)合物中的粘合劑尤其有用。粘結(jié)的催化劑可含有占粘結(jié)催化劑總重量約1％-約99％，更尤其占粘結(jié)催化劑總重量約10％-約50％的粘合劑。

為了形成粘結(jié)的催化劑，可結(jié)合粘合劑材料與磷處理過(guò)的沸石，形成可擠出的混合物?？稍诖笥诨虻扔?00℃的溫度下，更尤其在介于500至700℃的溫度下焙燒或加熱用粘合劑粘結(jié)的P處理過(guò)的沸石。這種加熱可進(jìn)行大于或等于0.5小時(shí)，以形成粘結(jié)的催化劑。已發(fā)現(xiàn)，如此處所述，在大于或等于約300℃的溫度下加熱P處理過(guò)的ZSM-5，然后用合適的粘合劑粘結(jié)沸石可導(dǎo)致顯示出多種P物質(zhì)的粘結(jié)沸石，正如31P MAS NMR峰所示。

特別地，粘結(jié)的沸石催化劑可顯示出最大值在約0ppm到約-55ppm中的至少兩個(gè)峰。更特別地，粘結(jié)的沸石催化劑可顯示出一個(gè)最大值在約0ppm到約-25ppm，更特別地在約-5ppm到約-20ppm中，和另一個(gè)最大值在約-40ppm到約-50ppm處的峰。這些峰是各種磷物質(zhì)的指示。特別地，最大值在約-44ppm處的31P MAS NMR峰可以是多聚磷酸物質(zhì)的指示。最大值在約0ppn到約-25ppm處的峰可以是通過(guò)外部框架鋁或無(wú)定形氧化鋁粘結(jié)的磷的指示。磷酸鋁(AlPO4)和硅鋁磷酸鹽(SAPO)可以通過(guò)最大值在約-28ppm到約-35ppm處的峰表示。游離的磷酸鹽可通過(guò)最大值在約0ppm處的峰來(lái)表示。

這與在相同溫度下焙燒或加熱的粘結(jié)的P改性的沸石催化劑相反，但其中未粘結(jié)的P改性的沸石前體沒(méi)有經(jīng)歷在大于或等于300℃的溫度下加熱。這種粘結(jié)的P改性的沸石催化劑表明顯示出僅僅單一的31P MAS NMR峰。這表明粘合劑和磷物質(zhì)之間的相互作用的差別，這種差別取決于未粘結(jié)的P改性的沸石前體的加熱溫度。

P改性的ZSM-5催化劑，不管粘結(jié)或者未粘結(jié)，可在小于或等于300℃的溫度下溫和地蒸汽處理，之后在任何反應(yīng)中使用該催化劑?？稍诜磻?yīng)器的內(nèi)部或者外部進(jìn)行蒸汽處理。在2005年5月5日提交的標(biāo)題為“Hydrothermal Treatment of Phosphorus-ModifiedZeolite Catalysts(磷改性的沸石催化劑的水熱處理)”的懸而未決的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)11/122919中公開(kāi)了在溫和的溫度下利用催化劑的蒸汽處理，在此通過(guò)參考引入。

P改性的ZSM-5催化劑，不管粘結(jié)或者未粘結(jié)，可在烷基化反應(yīng)條件下接觸合適的芳烴原料和烷基化劑，進(jìn)行芳烴烷基化。催化劑具有特殊的應(yīng)用以供在使用甲苯/甲醇原料的甲苯甲基化中使用。也可使用氣體輔助原料(cofeed)。輔助原料可包括氫氣或惰性氣體。此處所使用的措辭“烷基化原料”是指包括芳烴化合物和烷基化劑。此處所使用的措辭“甲基化原料”是指包括甲苯和甲醇的原料。

除了任何輔助原料氣體以外，可以呈蒸汽形式的水也可作為輔助原料與烷基化原料一起引入到反應(yīng)器內(nèi)。在烷基化反應(yīng)啟動(dòng)期間，可在有或無(wú)氫氣或惰性氣體作為輔助原料的情況下，與烷基化原料一起引入甲基化反應(yīng)所使用的水或蒸汽到反應(yīng)器中，或者在起始的啟動(dòng)之后引入甲基化反應(yīng)所使用的水或蒸汽。在任何一種情況下，可添加液體水并汽化，之后將它與輔助原料氣體(如果有的話)和烷基化原料混合。在2005年3月31日提交的標(biāo)題為“Toluene MethylationProcess(甲苯甲基化工藝)”的美國(guó)專利申請(qǐng)公布No.US2005/0070749A1中公開(kāi)了使用水輔助原料，在此通過(guò)參考引入。

甲苯甲基化或其他芳烴烷基化的反應(yīng)器壓力可以變化，但典型地范圍為約10-約1000psig。反應(yīng)器溫度可以變化，但典型地范圍為約400-約700℃。一旦引入原料到反應(yīng)器內(nèi)，則可調(diào)節(jié)催化劑床溫度到所選的反應(yīng)溫度下，進(jìn)行所需的轉(zhuǎn)化?？稍诩s1℃/分鐘-約10℃/分鐘的速度下逐漸增加溫度，以提供所需的最終反應(yīng)器溫度。正如實(shí)施例中所使用的，反應(yīng)器溫度是指在反應(yīng)器的催化劑床的入口處測(cè)量的溫度。

可在常用于進(jìn)行芳烴烷基化反應(yīng)的各種不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。單個(gè)或者串聯(lián)和/或并聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器適合于進(jìn)行芳烴烷基化。

此處所述的P改性的ZSM-5沸石催化劑，具有特定的應(yīng)用以供在甲苯甲基化中使用，由甲苯和甲醇原料制備二甲苯產(chǎn)物。當(dāng)在甲苯甲基化中使用時(shí)，催化劑提供增加的對(duì)二甲苯選擇率。特別地，當(dāng)在甲苯甲基化中使用時(shí)，催化劑可提供大于85％、90％或95％的對(duì)二甲苯選擇率。另外，在一些情況下，可實(shí)現(xiàn)大于95％的二甲苯總選擇率。

另外，對(duì)于甲苯甲基化來(lái)說(shuō)，此處所述的P/ZSM-5催化劑，不管粘結(jié)或者未粘結(jié)，在合適的反應(yīng)條件下可在25天、30天、60天或更多天內(nèi)提供穩(wěn)定的催化劑活性和選擇率。在進(jìn)行這種反應(yīng)用于穩(wěn)定的催化劑性能中，催化劑可在合適的溫度下接觸甲基化原料和氣體輔助原料，得到所需的甲苯轉(zhuǎn)化率。在以下所述的實(shí)施例中，使用含有甲苯/甲醇摩爾比為約4.5的甲基化原料，所需的甲苯轉(zhuǎn)化率為甲苯轉(zhuǎn)化率的理論最大值的63％。在恒定的反應(yīng)器溫度下在試驗(yàn)時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。

以下實(shí)施例更好地起到闡述本發(fā)明的作用。
實(shí)施例 催化劑A
制備不含粘合劑的P改性的ZSM-5(P/ZSM-5)。起始的沸石粉末是SiO2/Al2O3的摩爾比為280的NH4-ZSM-5粉末。在2升燒杯內(nèi)制備含有700g NH4-ZSM-5沸石和700ml水的淤漿。將該燒杯置于熱板上，并使用機(jī)械(塔頂)攪拌器，在250-300rpm下攪拌該沸石淤漿。淤漿的溫度緩慢地升高到約80-85℃。含319g磷酸(Aldrich，85％在水中)的磷酸溶液緩慢地加入到該淤漿中。進(jìn)一步升高淤漿溫度到95-100℃，并繼續(xù)加熱，直到所有液體蒸發(fā)。然后在對(duì)流烘箱內(nèi)，在空氣中，在下述溫度程序下90℃-120℃3小時(shí)，340℃-360℃3小時(shí)和510℃-530℃在空氣中10小時(shí)加熱磷酸改性的沸石。然后粉碎所得熱處理的沸石(催化劑A)，并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分用于催化反應(yīng)或者通過(guò)80目篩網(wǎng)篩分以供粘結(jié)沸石與粘合劑。

通過(guò)X-射線熒光(XRF)，分析催化劑A的Si、Al和P，和通過(guò)N2吸收，分析BET表面積和總的孔體積。如表1所示，催化劑A含有35.73wt％Si、0.28wt％Al和9.01wt％P，且BET表面積為160m2/g和總的孔體積為0.12ml/g。在Philips(X′Pert模型)上，在5-550范圍內(nèi)，在20/分鐘的掃描速度下，使用CuKα1輻射線，記錄催化劑A的X-射線衍射圖案。表2中列出了結(jié)果。
表1
表2
*所示的強(qiáng)度以任意單位按比例放大，以便最強(qiáng)峰為100。

采用400MHz光譜儀(27Al，在104.5MHz下)，在室溫下(27AlMAS NMR)，在催化劑A上記錄固態(tài)幻角自旋(MAS)NMR光譜。在氮化硅旋轉(zhuǎn)器(Si3N4)內(nèi)包裝樣品，并在13-KHz樣品自旋(約800000rpm)下旋轉(zhuǎn)。使用10度的尖頭和0.5秒的循環(huán)延遲，以避免飽和。累積約4000-10000次掃描，得到信號(hào)平均值，并改進(jìn)信號(hào)/噪音比。沒(méi)有使用質(zhì)子去耦。所有光譜參考在化學(xué)位移標(biāo)尺上0.0ppm處的六水合氯化鋁(單獨(dú)地在管道內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn))。這導(dǎo)致在氮化鋁(在氮化硅旋轉(zhuǎn)器內(nèi)的小量雜質(zhì))峰上104.85ppm的內(nèi)參。催化劑A樣品在歸因于結(jié)構(gòu)四面體鋁的55-50ppm區(qū)域處顯示出弱峰。四面體鋁峰嚴(yán)重變形，從而表明在除去一些框架鋁時(shí)存在因在結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙引起的嵌套(nested)硅烷醇。相鄰的峰(30-40ppm)與峰是由于嚴(yán)重變形導(dǎo)致的，但仍可能以與氧的3或5配位形式在框架鋁原子內(nèi)。在譜圖中，在-14ppm處的最大峰是來(lái)自八面體配位的鋁原子，當(dāng)通過(guò)以上所述的磷酸鹽改性工藝，從沸石框架中除去四面體配位的框架鋁時(shí)，形成所述八面體配位的鋁原子。

采用400MHz光譜儀(31P，在161.7MHz下)，在室溫下(31P MASNMR)，在催化劑A上記錄固態(tài)幻角自旋(MAS)NMR光譜。在氮化硅旋轉(zhuǎn)器(Si3N4)內(nèi)包裝樣品，并在13-KHz樣品自旋(約800000rpm)下旋轉(zhuǎn)。使用30度的尖頭和15秒的循環(huán)延遲，以避免飽和。累積約4000-10000次掃描，得到信號(hào)平均值，并改進(jìn)信號(hào)/噪音比。沒(méi)有使用質(zhì)子去耦。所有光譜雙重參考在化學(xué)位移標(biāo)尺上37.8ppm處的四甲基二膦二硫化物和0.0ppm處的85％磷酸(單獨(dú)地在管道內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn))。

圖1示出了對(duì)于P/ZSM-5沸石(催化劑A)來(lái)說(shuō)的31P MAS NMR的譜圖。催化劑A的31P MAS NMR譜圖表明歸因于在0、-11、-31和-44ppm處各種P物質(zhì)，例如游離磷和(借助氧)鍵合到Si和Al上的磷的峰。
催化劑B
采用20wt％的氧化鋁粘合劑粘結(jié)熱處理過(guò)的P改性的ZSM-5(與前面所述的催化劑A一樣)。用無(wú)機(jī)酸(例如硝酸)塑解19.18gm的氧化鋁(假勃姆石型，獲自Alcoa，HiQ-40等級(jí))，然后與57.44gm P/ZSM-5沸石粉末(80目)混合。噴灑添加水，制備軟糊劑。使用與以上對(duì)于催化劑A所述一樣的溫度曲線，在510℃-530℃下焙燒或加熱催化劑糊劑(作為不規(guī)則的大塊或者形成為圓柱形)。粉碎所得催化劑B并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗(yàn)。
催化劑C
采用20wt％的氧化鋁粘合劑粘結(jié)熱處理過(guò)的P改性的ZSM-5(與前面所述的催化劑A一樣)。混合8.19gm的Aerosil-200與5.05gm其中在攪拌下緩慢地加有20.0ml 0.2N NH4OH的Ludox-HS-40(膠態(tài)氧化硅)。將20.02gm的P/ZSM-5粉末(80目)加入到氧化硅混合物中并充分地?cái)嚢?。噴灑水，制備軟糊劑。使用與以上對(duì)于催化劑A所述一樣的溫度曲線，在510℃-530℃下焙燒該糊劑。粉碎所得催化劑C并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗(yàn)。
催化劑D
用20％的磷酸鋁粘結(jié)催化劑A。用作為粘合劑獲自AldrichChemicals的磷酸鋁粘結(jié)催化劑A，緊跟著采用與催化劑B所述相同的工序。粉碎所得催化劑D并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗(yàn)。
催化劑E
用20％的高嶺土粘結(jié)催化劑A。用作為粘合劑的高嶺土粘結(jié)P/ZSM-5，緊跟著采用與催化劑B所述相同的工序。使用獲自AldrichChemicals的高嶺土(氫氧化硅酸鋁)。粉碎所得催化劑E并使用20和40目的篩網(wǎng)篩分以供催化試驗(yàn)。
實(shí)施例1-5
在實(shí)施例1-5中，在甲苯甲基化中使用催化劑A-E。各自在固定床、連續(xù)流動(dòng)類型的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。在每一情況下，將5.4ml的催化劑原料(催化劑尺寸20-40目裝載在反應(yīng)器內(nèi)。通過(guò)在氫氣流(50cc/min)下經(jīng)至少1小時(shí)緩慢地升高催化劑床的溫度(約5℃/分鐘)到200℃，干燥催化劑。通過(guò)在200℃下，引入水蒸氣(2.2mmol/min)與載體氣體H2(459cc/min)過(guò)夜，蒸汽處理催化劑。在200℃下，將預(yù)混的甲苯和甲醇原料(摩爾比4.5)加入到反應(yīng)器中，并增加催化劑床的入口溫度到約550℃。液體時(shí)空速度(LHSV)(基于甲基化原料)維持在約2h-1下，并喂入輔助氣體氫氣，并維持以提供氫氣/甲基化原料的摩爾比為約7-8。另外，將水作為輔助原料加入到反應(yīng)器中并汽化，之后引入到反應(yīng)器中。水/甲基化原料的摩爾比為約0.8，和反應(yīng)器的壓力為約20psig。分析反應(yīng)器的物流，計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇率。下表3示出了對(duì)于甲苯甲基化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在催化劑A-E上液體產(chǎn)物物流的分析和轉(zhuǎn)化率與選擇率。
表3
實(shí)施例6-8 催化劑E-H
使用對(duì)于催化劑A所述的工序，用H3PO4酸處理SiO2/Al2O3的摩爾比為280的NH4-ZSM-5。然后在510-530℃下加熱H3PO4酸處理的ZSM-5約10小時(shí)。使用所得P/ZSM-5粉末和10wt％氧化鋁(AlcoaHiQ40)作為粘合劑，制備三種氧化鋁粘結(jié)的催化劑，并在不同的最大溫度下進(jìn)一步焙燒或加熱它們，形成催化劑F-H。催化劑F在最大溫度400℃下加熱。催化劑G在最大溫度510℃下加熱。催化劑H在最大溫度600℃下加熱。使用實(shí)施例1-5所述的條件，測(cè)試催化劑的甲苯甲基化。表4示出了對(duì)于實(shí)施例6-8的催化劑F-H來(lái)說(shuō)，液體產(chǎn)物物流的分析和轉(zhuǎn)化率與選擇率。
表4
實(shí)施例9-11 催化劑I-K
使用對(duì)于催化劑A所述的工序，用H3PO4酸處理SiO2/Al2O3的摩爾比為280的NH4-ZSM-5。然后在90℃、250℃或320℃的不同溫度下加熱H3PO4酸處理的ZSM-5。然后結(jié)合熱處理過(guò)的P改性的ZSM-5沸石粉末與20wt％的氧化鋁(Alcoa HiQ40)，緊跟著進(jìn)行與催化劑B所述相同的工序，并在510-530℃的最大溫度下焙燒或加熱。使用實(shí)施例1-5所述的條件，測(cè)試這些粘結(jié)的催化劑(表示為催化劑I、J和K)的甲苯甲基化。圖2中示出了催化劑I和K的31P MAS NMR譜圖。催化劑I的31P MAS NMR譜圖在約-30ppm處顯示出僅僅單一的峰和長(zhǎng)的尾巴(圖2的譜圖a)。當(dāng)對(duì)于P/ZSM-5(與氧化鋁粘結(jié)之前使用)來(lái)說(shuō)，加熱溫度升高到大于或等于約300℃時(shí)，最終粘結(jié)的催化劑可顯示出額外的峰，其中包括在約-44pmm處的峰(參見(jiàn)例如圖2的譜圖b和圖3的譜圖b)。表5概述了未粘結(jié)的P/ZSM-5的起始加熱溫度和對(duì)于粘結(jié)的催化劑I-K來(lái)說(shuō)獲得的催化試驗(yàn)結(jié)果。此外，在表5中列出了根據(jù)表3再生產(chǎn)的催化劑B的數(shù)據(jù)以供比較。對(duì)于甲苯甲基化來(lái)說(shuō)，在大于或等于300℃的溫度下加熱，然后用合適的粘合劑粘結(jié)的由P改性的ZSM-5沸石制備的這些催化劑顯示出大于或等于90％的對(duì)二甲苯選擇率。
表5
1在與氧化鋁粘結(jié)之前，加熱P/ZSM-5時(shí)的最大溫度。

為了比較目的，表5所示的轉(zhuǎn)化率和選擇率數(shù)據(jù)取平均值，和對(duì)催化劑I觀察到的那些標(biāo)記為1.00，然后在相對(duì)的標(biāo)尺上，與其他催化劑比較。如表6所示，在結(jié)合沸石與粘合劑之前，隨著磷處理的ZSM-5的第一加熱溫度增加，對(duì)二甲苯的選擇率隨著甲苯轉(zhuǎn)化率的降低而增加。
表6
1在與氧化鋁粘結(jié)之前，加熱P/ZSM-5時(shí)的最大溫度。
2對(duì)于每種催化劑來(lái)說(shuō)，表1和5所示的兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值。在催化劑I上觀察到的活性和選擇率標(biāo)記為1.00，然后與在其他催化劑上獲得的那些相比較。

可看出，在大于或等于約300℃的溫度下加熱，然后用氧化鋁粘結(jié)，緊跟著在500℃以上下焙燒或加熱的P/ZSM-5沸石，對(duì)于甲苯甲基化來(lái)說(shuō)，顯示出增加的形狀選擇率，從而產(chǎn)生對(duì)二甲苯選擇性?？赏ㄟ^(guò)在小于或等于300℃下加熱P/ZSM-5，并用氧化鋁粘結(jié)，和在大于或等于500℃下焙燒或加熱，可實(shí)現(xiàn)較高的活性和降低的對(duì)位選擇性催化劑。
實(shí)施例12-13 催化劑L和M
使用對(duì)于催化劑A所述的工序，用H3PO4處理NH4-ZSM-5(SiO2/Al2O3的摩爾比為280)。然后在550℃的最大溫度下加熱。表7和8示出了如催化劑A一樣分析P處理過(guò)的ZSM-5沸石粉末。圖3(配體a)示出了P/ZSM-5沸石的31P MAS NMR。P/ZSM-5顯示出類似于催化劑A的性能。用20％的氧化鋁(假勃姆石型)粘結(jié)P/ZSM-5沸石，并擠出制造1/16英寸的圓柱形催化劑。對(duì)于催化劑L和M來(lái)說(shuō)分別使用Alcoa氧化鋁等級(jí)HiQ-40和HiQ-10。在介于510℃至530℃的最大溫度下焙燒或加熱催化劑L和M。圖3示出了氧化鋁粘結(jié)的催化劑，即催化劑M的31P MAS NMR譜圖(譜圖b)。催化劑M的31P MAS NMR譜圖在約-13ppm處(寬峰)和在-44ppm處顯示出兩個(gè)強(qiáng)峰。這顯著不同于圖2(譜圖a)所示的催化劑I的31P MAS NMR譜圖。
表7
表8
*所示的強(qiáng)度以任意單位按比例放大，以便最強(qiáng)峰為100。

測(cè)試催化劑L和M的甲苯甲基化。反應(yīng)器、催化劑原料、催化劑的干燥和蒸汽處理工序與實(shí)施例1-5所述的一樣，和反應(yīng)條件與實(shí)施例1-5一樣。表9和10中分別示出了對(duì)于催化劑L和M來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器液體產(chǎn)物物流分析以及轉(zhuǎn)化率和選擇率。在甲苯甲基化所使用的反應(yīng)條件下，催化劑L和M顯示出起始14％的甲苯轉(zhuǎn)化率(理論最大值63％)和大于98％的混合二甲苯與96％的對(duì)二甲苯選擇率。
表9
表10
實(shí)施例14
進(jìn)一步測(cè)試催化劑L在甲苯甲基化反應(yīng)中的催化劑穩(wěn)定性。反應(yīng)器和原料條件與實(shí)施例1-5中所述的一樣。在于200℃下干燥催化劑之后，在200℃下蒸汽處理催化劑過(guò)夜。在200℃下將預(yù)混的甲苯和甲醇原料(摩爾比4.5)加入到反應(yīng)器中。液體時(shí)空速度(LHSV)(基于甲基化原料)維持在約2hr-1下，并喂入輔助原料氫氣，且維持以提供氫氣/甲基化原料的摩爾比為約7-8。除了氫氣以外，還將水蒸氣作為輔助原料加入到反應(yīng)器中。水/甲基化原料的摩爾比為約0.8，和反應(yīng)器壓力為約20psig。在一段時(shí)間內(nèi)催化劑床的入口溫度緩慢地升高到約510℃，得到約14％的甲苯轉(zhuǎn)化率，且在637小時(shí)(26天)期間沒(méi)有進(jìn)行反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)。圖4和5中示出了甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)混合二甲苯、對(duì)二甲苯和甲醇的選擇率。
實(shí)施例15
進(jìn)一步使用催化劑M，以顯示對(duì)于甲苯甲基化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定的催化性能。反應(yīng)器、催化劑原料、催化劑的干燥和蒸汽處理工序與實(shí)施例1-5中所述的相同。在于200℃下干燥催化劑之后，在約200℃下蒸汽處理催化劑過(guò)夜。在200℃下將預(yù)混的甲苯和甲醇原料(摩爾比4.5)加入到反應(yīng)器中。液體時(shí)空速度(LHSV)(基于甲基化原料)維持在約2hr-1下，并喂入輔助原料氫氣，且維持以提供氫氣/甲基化原料的摩爾比為約7-8。除了氫氣以外，還將水蒸氣作為輔助原料加入到反應(yīng)器中。水/甲基化原料的摩爾比為約0.8，和反應(yīng)器壓力為約20psig。在一段時(shí)間內(nèi)催化劑床的入口溫度緩慢地升高到約535℃，得到約14％的甲苯轉(zhuǎn)化率，且在1560小時(shí)(64天)期間沒(méi)有進(jìn)行反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)。圖6和7中示出了甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)混合二甲苯、對(duì)二甲苯和甲醇的選擇率。
實(shí)施例16
使用催化劑A測(cè)試其對(duì)于甲苯甲基化來(lái)說(shuō)的穩(wěn)定活性。反應(yīng)器、原料組成、催化劑的干燥和蒸汽處理?xiàng)l件與實(shí)施例1-5中所述的相同。在于200℃下干燥催化劑之后，在200℃下蒸汽處理催化劑過(guò)夜。在200℃下將預(yù)混的甲苯和甲醇原料(摩爾比4.5)加入到反應(yīng)器中。液體時(shí)空速度(LHSV)(基于甲基化原料)維持在約2hr-1下，并喂入輔助原料氫氣，且維持以提供氫氣/甲基化原料的摩爾比為約7-8。另外，將水作為輔助原料加入到反應(yīng)器中并汽化，之后引入到反應(yīng)器內(nèi)。水/甲基化原料的摩爾比為約0.8，和反應(yīng)器壓力為約20psig。當(dāng)獲得約14％的甲苯轉(zhuǎn)化率時(shí)，和當(dāng)在試驗(yàn)期間沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)時(shí)，緩慢地升高催化劑床的入口溫度到492℃。分析反應(yīng)器物流，計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇率。圖8示出了在物流上，作為時(shí)間的函數(shù)，穩(wěn)定的甲苯轉(zhuǎn)化率。未粘結(jié)的P/ZSM-5催化劑(催化劑A)在726小時(shí)(30天)的試驗(yàn)期間顯示出穩(wěn)定的性能。表11列出了對(duì)于催化劑A、L、和M來(lái)說(shuō)的平均甲苯轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇率、混合的二甲苯選擇率與對(duì)二甲苯選擇率。與未粘結(jié)的P/ZSM-5(催化劑A)相反，氧化鋁粘結(jié)的催化劑顯示出對(duì)二甲苯選擇率增加至少5％。
表11

權(quán)利要求
1.制備沸石催化劑的方法，該方法包括
用磷化合物處理沸石，形成磷處理過(guò)的沸石；
加熱磷處理過(guò)的沸石到大于或等于約300℃的溫度；
磷處理過(guò)的沸石與無(wú)機(jī)氧化物粘合劑材料結(jié)合，形成沸石粘合劑混合物；和
在大于或等于約400℃的溫度下加熱沸石粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中
粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和氧化硅-氧化鋁中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中
粘合劑材料是含氧化鋁的材料。
4.權(quán)利要求1的方法，其中
加熱磷處理過(guò)的沸石到約300℃-約600℃的溫度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中
加熱磷處理過(guò)的沸石到約400℃-約700℃的溫度。
6.權(quán)利要求1的方法，其中
沸石是ZSM-5沸石。
7.權(quán)利要求1的方法，其中
粘合劑材料含有約1％-99wt％的氧化鋁。
8.權(quán)利要求1的方法，其中
粘結(jié)的沸石催化劑顯示出最大值在約0到約-55ppm處的至少兩個(gè)31P MAS NMR峰，其中至少一個(gè)峰的最大值在約-40到約-50ppm處。
9.權(quán)利要求1的方法，其中
粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑重量的約1％-約99wt％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中
沸石含有10個(gè)氧的環(huán)孔。
11.權(quán)利要求1的方法，其中
在小于或等于300℃的溫度下蒸汽處理粘結(jié)的沸石。
12.通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的沸石催化劑。
13.制備沸石催化劑的方法，該方法包括
用磷化合物處理沸石，形成磷含量為0.01-約0.15g磷/g沸石的磷處理過(guò)的沸石；
加熱磷處理過(guò)的沸石到約300℃-約600℃的溫度；
磷處理過(guò)的沸石與氧化鋁或粘土粘合劑材料結(jié)合，形成沸石粘合劑混合物；和
在約400℃-約700℃的溫度下，加熱沸石粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中
沸石是ZSM-5沸石。
15.權(quán)利要求13的方法，其中
粘合劑材料含有約1％-99wt％的氧化鋁或粘土或其結(jié)合物。
16.權(quán)利要求13的方法，其中
粘結(jié)的沸石催化劑顯示出最大值在約0到約-55ppm處的至少兩個(gè)31P MAS NMR峰，其中至少一個(gè)峰的最大值在約-40到約-50ppm處。
17.權(quán)利要求13的方法，其中
粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑重量的約1％-約99wt％。
18.權(quán)利要求13的方法，其中
沸石含有10個(gè)氧的環(huán)孔。
19.權(quán)利要求13的方法，其中
磷處理過(guò)的沸石的磷含量為0.07-約0.12g磷/g沸石。
20.權(quán)利要求13的方法，它進(jìn)一步包括
在小于或等于300℃的溫度下蒸汽處理粘結(jié)的沸石。
21.通過(guò)權(quán)利要求13的方法制備的沸石催化劑。
22.通過(guò)下述步驟制備的沸石催化劑用磷化合物處理沸石以形成磷處理過(guò)的沸石，加熱磷處理過(guò)的沸石到大于或等于300℃的溫度，磷處理過(guò)的沸石與無(wú)機(jī)氧化物粘合劑材料結(jié)合以形成沸石粘合劑混合物，和在大于或等于約400℃的溫度下加熱該沸石粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑。
23.權(quán)利要求22的催化劑，其中
粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和氧化硅-氧化鋁中的至少一種。
24.權(quán)利要求22的催化劑，其中
粘合劑材料是含氧化鋁的材料。
25.權(quán)利要求22的催化劑，其中
加熱磷處理過(guò)的沸石到約300℃-約600℃的溫度。
26.權(quán)利要求22的催化劑，其中
加熱沸石粘合劑混合物到約400℃-約700℃的溫度。
27.權(quán)利要求22的催化劑，其中
沸石是ZSM-5沸石。
28.權(quán)利要求22的催化劑，其中
粘合劑材料含有約1％-99wt％的氧化鋁。
29.權(quán)利要求22的催化劑，其中
粘結(jié)的沸石催化劑顯示出最大值在約0到約-55ppm處的至少兩個(gè)31P MAS NMR峰，其中至少一個(gè)峰的最大值在約-40到約-50ppm處。
30.權(quán)利要求22的催化劑，其中
粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑重量的約1％-約99wt％。
31.權(quán)利要求22的催化劑，其中
沸石含有10個(gè)氧的環(huán)孔。
32.權(quán)利要求22的催化劑，其中
在小于或等于300℃的溫度下蒸汽處理粘結(jié)的沸石。
33.制備烷基芳族產(chǎn)物的方法，該方法包括
用磷化合物處理含有10個(gè)氧的環(huán)孔的沸石，形成磷處理過(guò)的沸石；
加熱磷處理過(guò)的沸石到大于或等于約300℃的溫度；
磷處理過(guò)的沸石與無(wú)機(jī)氧化物粘合劑材料結(jié)合，形成沸石粘合劑混合物；
在大于或等于約400℃的溫度下加熱沸石粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑；和
在適合于芳烴烷基化的反應(yīng)條件下，使粘結(jié)的沸石催化劑與芳族化合物和烷基化劑的芳族烷基化原料接觸。
34.權(quán)利要求33的方法，其中
粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和氧化硅-氧化鋁中的至少一種。
35.權(quán)利要求33的方法，其中
粘合劑材料是含氧化鋁的材料。
36.權(quán)利要求33的方法，其中
加熱磷處理過(guò)的沸石到約300℃-約600℃的溫度。
37.權(quán)利要求33的方法，其中
加熱磷處理過(guò)的沸石到約400℃-約700℃的溫度。
38.權(quán)利要求33的方法，其中
沸石是ZSM-5沸石。
39.權(quán)利要求33的方法，其中
粘合劑材料含有約1％-99wt％的氧化鋁或粘土或其結(jié)合物。
40.權(quán)利要求33的方法，其中
粘結(jié)的沸石催化劑顯示出最大值在約0到約-55ppm處的至少兩個(gè)31P MAS NMR峰，其中至少一個(gè)峰的最大值在約-40到約-50ppm處。
41.權(quán)利要求33的方法，其中
粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑重量的約1％-約99wt％。
42.權(quán)利要求33的方法，其中
芳族化合物是甲苯。
43.權(quán)利要求33的方法，其中
芳族化合物是甲苯和烷基化劑是甲醇。
44.權(quán)利要求33的方法，它進(jìn)一步包括
在小于或等于300℃的溫度下蒸汽處理粘結(jié)的沸石，之后與芳族烷基化原料接觸。
45.權(quán)利要求33的方法，其中
接觸粘結(jié)的沸石催化劑與芳族烷基化原料包括在通常恒溫下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在大于500小時(shí)操作之后，在沒(méi)有顯著降低轉(zhuǎn)化率和選擇率的情況下，在反應(yīng)器內(nèi)提供烷基化反應(yīng)。
46.制備二甲苯產(chǎn)物的方法，該方法包括
用磷化合物處理ZSM-5沸石，形成磷處理過(guò)的ZSM-5沸石；
加熱磷處理過(guò)的ZSM-5沸石到大于或等于約300℃的溫度；
磷處理過(guò)的ZSM-5沸石與無(wú)機(jī)氧化物粘合劑材料結(jié)合，形成沸石粘合劑混合物；
在大于或等于約400℃的溫度下加熱沸石粘合劑混合物，形成粘結(jié)的ZSM-5沸石催化劑；和
在適于甲苯甲基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的至少一種的反應(yīng)條件下，接觸粘結(jié)的ZSM-5沸石催化劑與甲苯原料。
47.權(quán)利要求46的方法，其中
粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和氧化硅-氧化鋁中的至少一種。
48.權(quán)利要求46的方法，其中
粘合劑材料是含氧化鋁的材料。
49.權(quán)利要求46的方法，其中
加熱磷處理過(guò)的ZSM-5沸石到約300℃-約600℃的溫度。
50.權(quán)利要求46的方法，其中
加熱沸石粘合劑混合物到約400℃-約700℃的溫度。
51.權(quán)利要求46的方法，其中
粘合劑材料含有約1％-99wt％的氧化鋁。
52.權(quán)利要求46的方法，其中
粘結(jié)的沸石催化劑顯示出最大值在約0到約-55ppm處的至少兩個(gè)31P MAS NMR峰，其中至少一個(gè)峰的最大值在約-40到約-50ppm處。
53.權(quán)利要求46的方法，其中
粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的ZSM-5沸石催化劑重量的約1％-約99wt％。
54.權(quán)利要求46的方法，其中
在小于或等于300℃的溫度下蒸汽處理粘結(jié)的ZSM-5沸石，之后與甲苯原料接觸。
55.權(quán)利要求46的方法，其中
接觸粘結(jié)的ZSM-5沸石催化劑與甲苯原料包括在通常恒溫下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在大于500小時(shí)操作之后，在沒(méi)有顯著降低轉(zhuǎn)化率和選擇率的情況下，在反應(yīng)器內(nèi)提供甲苯烷基化反應(yīng)。
56.權(quán)利要求46的方法，其中
與在沒(méi)有結(jié)合粘合劑材料，在類似的條件下制備的相同沸石在類似的反應(yīng)條件下用于甲苯甲基化反應(yīng)時(shí)相比，粘結(jié)的沸石催化劑在甲苯甲基化中使用時(shí)對(duì)二甲苯選擇率增加至少5％。
57.一種沸石催化劑，它包括用無(wú)機(jī)氧化物粘合劑粘結(jié)的含磷的沸石，所述沸石催化劑顯示出最大值在約0到約-55ppm處的至少兩個(gè)31PMAS NMR峰，其中至少一個(gè)峰的最大值在約-40到約-50ppm處。
58.權(quán)利要求57的沸石催化劑，其中
至少兩個(gè)31P MAS NMR峰中的至少一個(gè)具有在約-8ppm到約-15ppm處的最大值，和至少兩個(gè)31P MAS NMR峰中的另一個(gè)具有在約-40ppm到約-55ppm處的最大值。
59.權(quán)利要求57的沸石催化劑，其中
至少兩個(gè)31P MAS NMR峰中的至少一個(gè)具有在約-13ppm處的最大值，和至少兩個(gè)31P MAS NMR峰中的另一個(gè)具有在約-44ppm處的最大值。
60.權(quán)利要求57的催化劑，其中
粘合劑材料包括氧化鋁、粘土、磷酸鋁和氧化硅-氧化鋁中的至少一種。
61.權(quán)利要求57的催化劑，其中
粘合劑材料是含氧化鋁的材料。
62.權(quán)利要求57的催化劑，其中
沸石是ZSM-5沸石。
63.權(quán)利要求57的催化劑，其中
粘合劑材料含有約1％-99wt％的氧化鋁。
64.權(quán)利要求57的催化劑，其中
粘合劑材料的存在量為粘結(jié)的沸石催化劑的約1％-約99wt％。
65.權(quán)利要求57的催化劑，其中
沸石含有10個(gè)氧的環(huán)孔。
全文摘要
通過(guò)用磷化合物處理沸石，形成磷處理過(guò)的沸石；加熱磷處理過(guò)的沸石到大于或等于約300℃的溫度；結(jié)合磷處理過(guò)的沸石與無(wú)機(jī)氧化物粘合劑材料，形成沸石粘合劑混合物；在大于或等于約400℃的溫度下加熱沸石粘合劑混合物，形成粘結(jié)的沸石催化劑，從而制備沸石催化劑。該粘結(jié)的沸石催化劑顯示出最大值在約0到約-55ppm處的至少兩個(gè)31PMAS NMR峰，其中至少一個(gè)峰的最大值在約-40到約-50ppm處。通過(guò)在適合于芳烴烷基化的反應(yīng)條件下，接觸粘結(jié)的沸石催化劑與芳族化合物和烷基化劑的芳烴烷基化原料，按照這一方式制備的含有10個(gè)氧的環(huán)孔的沸石可用于芳烴烷基化中。
文檔編號(hào)C07C15/067GK101500969SQ200680031506
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2006年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者A·K·戈史, N·庫(kù)爾卡尼, P·哈維 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司