專利名稱：具有光敏化作用的化合物、光電極及光敏化型太陽電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有光敏化作用并對光敏化型太陽電池有用的化合物。本發(fā)明還涉及上述化合物的制備方法。本發(fā)明進而涉及利用上述化合物的光電極、光敏化型太陽電池及光敏化型太陽電池模塊。

背景技術：
在光化學能量利用領域中，色素敏化型太陽電池作為下一代電池的最有力候補而受到世界性矚目。該色素敏化型太陽電池中，吸附于半導體電極的敏化色素暴露于光時，該敏化色素分子內的電子被激發(fā)，激發(fā)電子被注入到半導體電極。通過在該半導體電極產(chǎn)生的電子而產(chǎn)生電流，取得電能，由此進行光電轉換。
為了色素敏化型太陽電池的實用化，要求提高耐久性和光電轉換效率。在以往的色素敏化型太陽電池中，存在不能從敏化色素高效取出激發(fā)電子的問題。而且，在以往的色素敏化型太陽電池中，存在隨著經(jīng)過一段使用時間后吸附于半導體電極的敏化色素從該半導體電極脫離，其結果光電轉換效率下降這一問題。
以這樣的以往技術為背景，在光敏化型太陽電池領域中，期望開發(fā)出可以高效取出由光暴露激發(fā)的電子，并且不易從半導體電極脫離的化合物。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供可以用作色素敏化型太陽電池的敏化色素、可實現(xiàn)優(yōu)異耐久性和光電轉換效率的化合物。更具體而言，本發(fā)明的目的在于，提供可以高效取出由光暴露而激發(fā)的電子并且不易從半導體電極脫離的化合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供上述化合物的制備方法。進而，本發(fā)明的目的在于提供利用上述化合物的光電極、光敏化型太陽電池及光敏化型太陽電池模塊。
本發(fā)明人等為解決上述問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人等新合成的通式(1)所示的化合物可以高效取出由光暴露而激發(fā)的電子，具有不易從半導體電極脫離的性質，作為色素敏化型太陽電池的敏化色素是有用的。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)進而經(jīng)過反復研究而完成。
即，本發(fā)明提供如下所示的化合物、其制備方法、光電極、光敏化型太陽電池及光敏化型太陽電池模塊 第1項.下述通式(1)所示的化合物
[式(1)中，n1表示0～10的整數(shù)，n2表示1～50的整數(shù)，n3表示1～10的整數(shù)；m1表示0～100的整數(shù)，m2表示0～100的整數(shù)，m3表示0～100的整數(shù)，m4表示0或1的整數(shù)，m5表示0～100的整數(shù)，m6表示0～100的整數(shù)； Y表示羥基或氨基； E1表示N或CH； L表示氫原子或光敏化基團； R是指由1個下述通式(D)所示的基本單元D構成的基團；或者是指以1～100個基本單元D和1～100個下述通式(G)所示的基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，且在未構成該基團肽鍵的氮原子中，其50％以上的氮原子上結合有光敏化基團，其余氮原子上結合有氫原子； 上述R是指通過肽鍵結合于重復單元B中的氮原子的基團； R是結合有2個以上基本單元D的基團時，在該R中，各個基本單元D之間可以相同也可以不同； R中包含2個以上基本單元G時，在該R中，各個基本單元G之間可以相同也可以不同； n1為2以上時，重復單元A中的m1，在各個重復單元A之間可以相同也可以不同； n2為2以上時，重復單元B中的m2～m5及R，在各個重復單元B之間可以相同也可以不同； n3為2以上時，重復單元C中的m6，在各個重復單元C之間可以相同也可以不同。]
[式(D)中，m7表示0～100的整數(shù)，m8表示0或1的整數(shù)，m9表示1～100的整數(shù)，m10表示0～100的整數(shù)；E2表示N或CH。]
[式(G)中，m11表示1～100的整數(shù)。] 第2項.第1項所述的化合物，R是含有1～100個基本單元D的基團，所述基本單元D中m7是1或2，m8是1，m9是0～11的整數(shù)，m10是1～3的整數(shù)且E2是N。
第3項.第1項所述的化合物，R是含有1～100個基本單元D的基團，所述基本單元D中m7是0～2，m8是0，m9是0～11的整數(shù)，m10是0～2且E2是CH。
第4項.第1項所述的化合物，n1為0～5的整數(shù)，n2為1～20的整數(shù)，n3為0～5的整數(shù)。
第5項.第1項所述的化合物，n1為0～2的整數(shù)，n2為1～10的整數(shù)，n3為0～2的整數(shù)。
第6項.下述通式(1)所示的化合物的制備方法，其包含以下第1-1工序～第1～6工序
[式(1)中，n1表示0～10的整數(shù)，n2表示1～50的整數(shù)，n3表示1～10的整數(shù)；m1表示0～100的整數(shù)，m2表示0～100的整數(shù)，m3表示0～100的整數(shù)，m4表示0或1的整數(shù)，m5表示0～100的整數(shù)，m6表示0～100的整數(shù)； Y表示羥基或氨基； E1表示N或CH； L表示氫原子或光敏化基團； R是指由1個以下述通式(D)所示的基本單元D構成的基團；或者是指以1～10個基本單元D和1～100個下述通式(G)所示的基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，且在未構成該基團肽鍵的氮原子中，其50％以上的氮原子上結合有光敏化基團，其余氮原子上結合有氫原子； 上述R是指通過肽鍵結合于重復單元B中的氮原子的基團； R是結合有2個以上基本單元D的基團時，在該R中，各個基本單元D之間可以相同也可以不同； R中包含2個以上基本單元G時，在該R中，各個基本單元G之間可以相同也可以不同； n1為2以上時，重復單元A中的m1，在各個重復單元A之間可以相同也可以不同； n2為2以上時，重復單元B中的m2～m5及R，在各個重復單元B之間可以相同也可以不同； n3為2以上時，重復單元C中的m6，在各個重復單元C之間可以相同也可以不同。]
[式(D)中，m7表示0～100的整數(shù)，m8表示0或1的整數(shù)，m9表示1～100的整數(shù)，m10表示0～100的整數(shù)；E2表示N或CH。]
[式(G)中，m11表示1～100的整數(shù)。] 第1-1工序使下述通式(I)所示的化合物
[式(I)中，m6與上述相同，X表示保護基。] 縮合于固相樹脂或固相化合物后，通過進行n3-1次縮合于固相樹脂或固相化合物的化合物的保護基X的脫除以及通式(I)所示的化合物的縮聚，得到下述通式(i)所示的化合物的工序；
[式(i)中，n3、m6和X與上述相同?！肮滔唷北硎竟滔鄻渲蚬滔嗷衔颹 第1-2工序通過對通式(i)所示的化合物進行n2次下述通式(II)所示的化合物
[式(II)中，m2～m5、E1和X與上述相同。Za1表示與X不同的保護基。] 的縮合反應，得到下述通式(ii)所示的化合物的工序
[式(ii)中，n2、n3、m2～m6、X、E1、Za1和“固相”與上述相同]； 第1-3工序通過對通式(ii)所示的化合物進行n1次下述通式(III)所示的化合物
[式(III)中，m1和X與上述相同] 的縮合反應，得到下述通式(iii)所示的化合物的工序
[式(iii)中，n1～n3、m1～m6、X、E1、Za1和“固相”與上述相同]； 第1-4工序對通式(iii)所示的化合物進行使1個下述通式(IV)所示的化合物
[式(IV)中，m7～m10與上述相同；Za2和Za3分別表示相同或不同的保護基，與X不同，但可以與Za1相同] 縮合的反應，或者進行使1～100個通式(IV)所示的化合物及1～100個下述通式(V)所示的化合物
[式(V)中，m11與上述相同；Za4是與X不同的保護基，可以與Za1、Za2和Za3相同。] 縮合的反應，由此，得到下述通式(iv)所示的化合物的工序
[式(iv)中，n1～n3、m1～m6、X和“固相”與上述相同。RZa是指由1個以上述通式(D)所示的基本單元D構成的基團；或者是指以1～100個基本單元D和1～100個下述通式(G)所示的基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，該基團未構成肽鍵的氮原子被保護基Za3和Za4或者保護基Za2、Za3和Za4保護。]； 第1-5工序使保護基Za2、Za3、Za4及X中1種或2種以上的保護基從通式(iv)所示的化合物脫除后，在該保護基所結合的氮原子上結合光敏化基團的工序； 第1-6工序從上述第1-5工序得到的化合物切除固相樹脂或固相化合物后，在該固相樹脂或固相化合物所結合的碳原子上結合羥基或氨基，并且脫除在上述第1-5工序中未脫除的保護基，并在該保護基所結合的氮原子上結合氫原子，由此得到通式(1)所示的化合物的工序。
第7項.一種光電極，具有導電性基板以及在該導電性基板上形成的、吸附有通式(1)所示的化合物的多孔性半導體層。
第8項.一種色素敏化型太陽電池，具有第7項所述的光電極以及與該電極相對并夾有電解質層的對電極。
第9項.一種色素敏化型太陽電池模塊，其特征在于，以第8項所述的色素敏化型太陽電池為單元電池并將2個以上該單元電池串聯(lián)。
本發(fā)明的化合物可以高效取出由光暴露而激發(fā)的電子，具有不易從半導體電極脫離的性質，因此作為色素敏化型太陽電池的敏化色素是有用的。
此外，本發(fā)明的光電極具有優(yōu)異的耐久性和光電轉換效率，在將光敏化型太陽電池、光敏化型太陽電池模塊實用化上非常有用。



圖1是使用實施例5制作的光電極，測定電流-電壓(I-V曲線)特性的結果。
圖2是使用實施例6制作的光電極，測定電流-電壓(I-V曲線)特性的結果。

具體實施例方式 1.通式(1)所示的化合物 本發(fā)明提供以下所示結構的通式(1)所示的化合物。

式(1)中，n1表示重復單元A的個數(shù)，表示0～10的整數(shù)，優(yōu)選0～5的整數(shù)，更優(yōu)選0～2的整數(shù)。
重復單元A中，m1表示0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～30的整數(shù)，更優(yōu)選0～11的整數(shù)。n1為2以上的整數(shù)、即重復單元A為2個以上時，在各個重復單元A之間，m1可以相同也可以不同。
此外，式(1)中，n2表示重復單元B的個數(shù)，表示1～50的整數(shù)，優(yōu)選1～20的整數(shù)，更優(yōu)選1～10的整數(shù)。
重復單元B中，m2表示0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～20的整數(shù)，更優(yōu)選0～2的整數(shù)。m3表示0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～20的整數(shù)，更優(yōu)選0～2的整數(shù)。m4表示0或1的整數(shù)。m5表示0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～30的整數(shù)，更優(yōu)選0～11的整數(shù)。
此外，重復單元B中，E1表示N或CH。在重復單元B中，E1為N時，優(yōu)選列舉m2為0～2，優(yōu)選為2；m3為0～1，優(yōu)選為1；m4為1；m5為0～11，優(yōu)選為5的化合物。此外，在重復單元B中，E1為CH時，優(yōu)選列舉m2為0～2，優(yōu)選為0；m3為0～1，優(yōu)選為0；m4為0；m5為0～11，優(yōu)選為4的化合物。
重復單元B中，R可以是以下(a)或(b)所示基團中的任一種，優(yōu)選是(b)所示的基團 (a)由1個下述通式(D)所示的基本單元D構成、存在于該基本單元D末端的2個氮原子中的一個或兩者結合有光敏化基團的基團； (b)以1～10個基本單元D和1～100個下述通式(G)所示的基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，且在未構成該基團肽鍵的氮原子中，其50％以上的氮原子上結合有光敏化基團，其余氮原子上結合有氫原子。
應予說明的是，本發(fā)明中所謂肽鍵與酰胺鍵-(NH-CO)-同義。
上述R通過肽鍵結合于重復單元B中的氮原子。
上述(a)所示的基團，優(yōu)選存在于該基本單元D末端的2個氮原子的兩者均結合有光敏化基團的基團。
此外，上述(b)所示的基團優(yōu)選含有1～7個基本單元D，更優(yōu)選1～3個；優(yōu)選含有1～30個基本單元G，更優(yōu)選1～10個。
上述(b)所示的基團，基本單元D和基本單元G的結合方式并無特別限制，基本單元D和基本單元G可以交互地規(guī)整結合，基本單元D和基本單元G也可以按任意順序結合。此外，基本單元D中存在2個可以形成肽鍵的氮原子，可以僅是其中的一個結合基本單元D或基本單元G，也可以是其兩者結合基本單元D或基本單元G。進而，基本單元D中可以形成肽鍵的2個氮原子中，可以是一個結合基本單元D而另一個結合基本單元G。
作為上述(b)所示的基團的一例，優(yōu)選列舉含有3個基本單元D和6個基本單元G，且按照基本單元D、基本單元G、基本單元D、基本單元G的順序來結合的下式所示的基團(b1)。

[式(b1)中，D表示通式(D)所示的基本單元D，E表示通式(E)所示的基本單元G。] 在上述(b)所示的基團中，在未構成肽鍵的氮原子中，其50％以上的氮原子上結合有光敏化基團即可，但優(yōu)選75％以上的氮原子、更優(yōu)選90％以上的氮原子、特別優(yōu)選全部氮原子上結合有光敏化基團。光敏化基團的數(shù)目越多可以提供光電轉換率越高的化合物。
基本單元D具體而言具有以下結構。

式(D)中，m7表示0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～20的整數(shù)，更優(yōu)選0～2的整數(shù)。m8表示0或1的整數(shù)。m9表示1～100的整數(shù)，優(yōu)選1～30的整數(shù)，更優(yōu)選1～11的整數(shù)。m10表示0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～20的整數(shù)，更優(yōu)選0～2的整數(shù)。
式(D)中，E2表示N或CH。在基本單元D中，E2是N時優(yōu)選的是m7為1或2，優(yōu)選1；m8為1；m9為0～11，優(yōu)選5；m10為1～3，優(yōu)選2。此外，在基本單元D中，E2是CH時優(yōu)選的是m7為0～2，優(yōu)選0；m8為0；m9為0～11，優(yōu)選4；m10為0～2，優(yōu)選0。
R含有2個以上基本單元D時，在該R中，各個基本單元D之間可以相同也可以不同。
此外，基本單元G具體而言具有以下結構。

式(D)中，m11表示1～100的整數(shù)，優(yōu)選1～30的整數(shù)，更優(yōu)選1～11的整數(shù)。
R含有2個以上基本單元G時，在該R中，各個基本單元G之間可以相同也可以不同。
R中使用的所謂光敏化基團，是具有光敏化作用的基團，即通過暴露于太陽光可以激發(fā)電子生成的基團。作為該光敏化基團，優(yōu)選使用作為光敏化型太陽電池的敏化色素來使用的化合物。具體來說，作為光敏化基團可以列舉具有釕配合物系、卟啉系、酞菁系、香豆素系、咔唑系、噻吩系、葉綠素系、偶氮系、醌系、靛藍系等色素而構成的基團。這些光敏化基團中，在吸光系數(shù)和光耐性優(yōu)異這一點上，優(yōu)選具有釕配合物系色素的基團。
上述色素中具有羧基時，可以將該色素的羧基的羥基部分被除去的殘基自身作為上述光敏化基團。此外，例如還可以將上述色素上結合有適當?shù)倪B接物，且將可以結合于上述基本單元D和/或基本單元G的氮原子的基團作為上述光敏化基團。
作為光敏化基團，具體可以列舉以下基團。

在本發(fā)明中，上述光敏化基團可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。
重復單元B中，m2為2以上的整數(shù)、即重復單元B為2個以上時，在各個重復單元B之間，m2～m5及R可以相同也可以不同。
式(1)中，n3表示重復單元C的個數(shù)，表示0～10的整數(shù)，優(yōu)選0～5的整數(shù)，更優(yōu)選0～2的整數(shù)。
重復單元C中，m6表示0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～30的整數(shù)，更優(yōu)選0～11的整數(shù)。n3為2以上的整數(shù)、即重復單元C為2個以上時，在各個重復單元C之間，m6可以相同也可以不同。
作為式(1)中n1～n3的具體例子，可以列舉n1為0～2的整數(shù)、n2為1～10的整數(shù)且n3為0～2的整數(shù)，特別優(yōu)選n1為1或2的整數(shù)、n2為4～6的整數(shù)且n3為1或2的整數(shù)。
在式(1)中，Y表示羥基或氨基。
在式(1)中，L表示氫原子或光敏化基團。構成該L的光敏化基團可以使用與重復單元B的R中所包含的光敏化基團同樣的基團。優(yōu)選L為光敏化基團。
2.通式(1)所示的化合物的制備方法 作為通式(1)所示的化合物的第1制備方法，可以列舉依次進行以下所示的第1-1工序～第1-5工序的方法。對于第1-1工序～第1-5工序，詳細敘述每個工序。
第1-1工序 在第1-1工序中，使用下述通式(I)所示的化合物及固相樹脂或固相化合物，合成通式(i)所示的化合物。

[式(I)中，m6與上述相同]
式(i)中，n3、m6與上述相同。X表示保護基?！肮滔唷北硎竟滔鄻渲蚬滔嗷衔铩?br> 這里，所謂保護基是指保護構成化合物的特定區(qū)域中的結合基的基團，以使其不會受到由該化合物其它構成區(qū)域中的氧化、還原、水解、縮合等反應所引起的影響，并且該基團在規(guī)定的條件下可以脫除而置換為氫原子、羥基。作為保護基，具體來說，有代表性的是叔丁氧羰基(Boc基)或9-芴甲氧羰基(Fmoc基)，除此之外還可列舉以下所示的保護基。

作為保護基X，優(yōu)選為Boc基或Fmoc基。
通式(I)所示的化合物是公知化合物或按照公知的制備方法所制備的化合物。
作為在該工序中使用的固相樹脂或固相化合物并無特別限制，可以列舉例如MBHA(甲基二苯甲胺樹脂)、PAL(肽酰胺連接物)、Oxime(對硝基二苯甲酮肟)、PAM(4-羥甲基苯基乙酰胺甲基樹脂)、Merrifield樹脂等。
首先，使上述通式(I)所示的化合物與固相樹脂或固相化合物進行縮合反應。
通式(I)所示的化合物與固相樹脂或固相化合物的縮合反應，相對于通式(I)所示的化合物1摩爾，通常是將固相樹脂或固相化合物0.01～100摩爾、優(yōu)選0.1～10摩爾混合而進行的。
通式(I)所示的化合物與固相樹脂或固相化合物的縮合反應，通常在適當?shù)娜軇┲羞M行。作為溶劑，只要是不阻礙反應的溶劑就可以廣泛使用公知的溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
通式(I)所示的化合物與固相樹脂或固相化合物的縮合反應，優(yōu)選使用縮合劑和反應促進劑來進行。作為縮合劑，可以列舉例如O-(偶氮苯并三氮唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸鹽(HATU)、O-(苯并三氮唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸鹽(HBTU)、鹽酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(EDCI)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)等。作為縮合劑，優(yōu)選使用HATU。此外，作為反應促進劑，可以列舉例如N，N-二異丙基乙基胺(DIEA)、三乙胺(TEA)等。作為反應促進劑，優(yōu)選DIEA。
縮合劑的使用量，相對于1摩爾固相樹脂或固相化合物，縮合劑以總量計通常為0.01～100摩爾，優(yōu)選為0.1～10摩爾。
此外，上述反應促進劑的使用量，相對于1摩爾固相樹脂或固相化合物，縮合劑以總量計通常為0.01～100摩爾，優(yōu)選為0.1～10摩爾。
通式(I)所示的化合物與固相樹脂或固相化合物的縮合反應通常在5～80℃、優(yōu)選10～30℃，根據(jù)需要通過攪拌0.1～48小時，優(yōu)選0.1～1小時而進行。
這樣，可以得到使1個通式(I)所示的化合物縮合于固相樹脂或固相化合物的下述結構的化合物。以下，將結合于固相樹脂或固相化合物的狀態(tài)的化合物記做固相結合化合物。

進行如此所得的固相結合化合物的保護基X的脫除。固相結合化合物的保護基X的脫除可以適當采用與保護基X的種類相應的方法來進行。例如，保護基X是Boc基時，可以列舉在TFA(三氟醋酸)溶液(95容積％TFA/5容積％間甲苯酚)中、在10～30℃下處理0.1～1小時的方法。此外，保護基X是Fmoc基時，可以列舉在哌啶溶液(20容積％哌啶/80容積％DMF)中、在10～30℃下處理0.01～0.5小時的方法。進而，保護基X是Alloc時，可以列舉在Pd(PPh3)4[四(三苯基膦)合鈀，0.1～10重量％]溶液(55容積％氯仿/30容積％醋酸/15容積％N-甲基嗎啉)中、在10～30℃下處理0.1～1小時的方法。
接著，進行已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(I)所示的化合物的縮合反應。該縮合反應的條件等，除了將固相樹脂或固相化合物與固相結合化合物替換以外，與上述的縮合反應相同。
通過將上述固相結合化合物的保護基X的脫除反應、以及已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(I)所示的化合物的縮合反應反復進行n3-1次，可以得到通式(i)所示的化合物。
第1-2工序 在第1-2工序中，使用由第1-1工序得到的通式(i)所示的化合物和下述通式(II)所示的化合物，合成下述通式(ii)所示的化合物。

式(II)中，m2～m5、E1和X與上述相同。Za1表示與X不同的保護基。此外，通式(II)所示的化合物是公知化合物或按照公知的制備方法所制備的化合物。

式(ii)中，n2、n3、m2～m6、X、E1、Za1和“固相”與上述相同。
作為保護基Za1，可以選擇在上述列舉的保護基中與X不同類型的保護基。例如，當保護基X為Boc基或Fmoc基時，優(yōu)選保護基R是如下所示的Aloc基。

在第2工序中，首先進行固相結合化合物的保護基X的脫除反應。進行保護基X的脫除的方法可以采用與上述第1-1工序時相同的條件。
接著，進行已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(II)所示的化合物的縮合反應。
已脫除保護基X的固相結合化合物與下述通式(II)所示的化合物的縮合反應，可以采用與上述第1-1工序的縮合反應相同的條件。具體來說，在上述第1-1工序的縮合反應條件下，通過將固相樹脂或固相化合物替換為固相結合化合物，進而將通式(I)所示的化合物替換為通式(II)所示的化合物，從而進行第1-2工序的縮合反應。
通過將上述固相結合化合物的保護基X的脫除反應、以及已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(II)所示的化合物的縮合反應合計進行n2次，可以得到通式(ii)所示的化合物。
第1-3工序 在第1-3工序中，使用由第1-2工序得到的通式(ii)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物，合成下述通式(iii)所示的化合物。

式(III)中，m1和X與上述相同。通式(III)所示的化合物是公知化合物或按照公知制備方法所制備的化合物。

式(iii)中，n1～n3、m1～m6、E1、X、Za1和“固相”與上述相同。
在第1-3工序中，首先進行固相結合化合物的保護基X的脫除反應。進行保護基X的脫除的方法可以采用與上述第1工序時相同的條件。
接著，進行已脫除保護基X的固相結合化合物與下述通式(III)所示的化合物的縮合反應。
已脫除保護基X的固相結合化合物與下述通式(III)所示的化合物的縮合反應，可以采用與上述第1-1工序的縮合反應相同的條件。具體來說，在上述第1-1工序的縮合反應條件下，通過將固相樹脂或固相化合物替換為固相結合化合物，進而將通式(I)所示的化合物替換為通式(III)所示的化合物，從而進行第1-3工序的縮合反應。
通過將上述固相結合化合物的保護基X的脫除反應、以及已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(III)所示的化合物的縮合反應合計進行n1次，可以得到通式(iii)所示的化合物。
第1-4工序 在第1-4工序中，通過對第1-3工序所得的通式(iii)所示的化合物進行使1個下述通式(IV)所示的化合物縮合的反應，或者進行使1～10個通式(IV)所示的化合物及1～100個下述通式(V)所示的化合物縮合的反應，合成下述通式(iv)所示的化合物。

式(IV)中，m7～m10與上述相同；Za2和Za3分別表示相同或不同的保護基，與X不同，但可以與Za1相同。

式(V)中，m11與上述相同；Za4是與X不同的保護基，但可以與Za1、Za2和Za3相同。

式(iv)中，n1～n3、m1～m6、X、E1和“固相”與上述相同。
RZa表示下述(a’)或(b’)基團 (a’)由1個下述通式(D)所示的基本單元D構成、存在于該基本單元D末端的2個氮原子上結合有保護基Za2和Za3的基團； (b’)以1～10個基本單元D和1～100個基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，該基團未構成肽鍵的氮原子被保護基Za3和Za4或者保護基Za2、Za3和Za4保護。
作為本工序中使用的基本單元D和基本單元G上結合的Za2、Za3和Za4采用不同的保護基時，可以選擇性地只使結合于縮合反應中使用的氨基的保護基脫除，而使結合于其他氨基的保護基處于保留的狀態(tài)。因此，作為保護基Za2、Za3和Za4，通過適當選擇相同或不同的保護基可以使目標化合物通式(1)所示的化合物中R上具備所需的分支結構。
作為本發(fā)明中的一實施方式，可以列舉保護基Za1、Za2、Za3和Za4相同的方式。
在第1-4工序中，首先進行固相結合化合物中結合于縮合反應中使用的氨基的保護基Za1的脫除反應。進行保護基Za1脫除的方法可以采用與上述第1-1工序時相同的條件。
接著，如上所述地進行已脫除保護基Za1的固相結合化合物與上述通式(IV)所示化合物或通式(V)所示化合物的縮合反應。
已脫除保護基Za1的固相結合化合物與上述通式(IV)所示化合物或通式(V)所示化合物的縮合反應，可以采用與上述第1-1工序的縮合反應相同的條件。具體來說，在上述第1-1工序的縮合反應條件下，將固相樹脂或固相化合物替換為固相結合化合物，進而將通式(I)所示的化合物替換為上述通式(IV)所示的化合物或通式(V)所示的化合物，由此進行第1-4工序的縮合反應。
進而根據(jù)需要，以同樣的方法將固相結合化合物的保護基Za2、Za3和/或Za4的脫除反應、以及已脫除該保護基的固相結合化合物與上述通式(IV)所示化合物或通式(V)所示化合物的縮合反應反復進行規(guī)定次數(shù)，由此可以得到通式(iv)所示的化合物。例如，如果將上述保護基Za1的脫除以及上述通式(IV)所示化合物的縮合反應進行1次，則可以合成R是上述(a)所示的基團的化合物。此外，例如，按順序進行1)上述保護基Za1的脫除及上述通式(IV)所示化合物的縮合反應，2)上述保護基Za2和Za3的脫除及上述通式(V)所示化合物的縮合反應，3)上述保護基Za4的脫除及上述通式(IV)所示化合物的縮合反應，以及4)上述保護基Za2和Za3的脫除及上述通式(V)所示化合物的縮合反應，可以合成R是上述(b1)所示基團的化合物。
第1-5工序 接著，使保護基Za2、Za3、Za4及X中1種或2種以上的保護基從第1-4工序所得的通式(iv)所示的化合物脫除后，在該保護基所結合的氮原子上結合光敏化基團。
使保護基脫除的方法與上述相同，可以根據(jù)待脫除保護基的種類進行適當設定。
此外，使光敏化基團結合于上述氮原子可以通過縮合反應等公知的反應來進行。
第1-6工序 接著，從上述第1-5工序得到的化合物切除固相樹脂或固相化合物，在該固相樹脂或固相化合物所結合的碳原子上結合羥基或氨基，并且脫除在上述第1-5工序中未脫除的保護基，并在該保護基所結合的氮原子上結合氫原子。
保護基的脫除以及氫原子與氮原子的結合以公知的方法進行。
此外，作為固相樹脂或固相化合物，使用Merrifield樹脂時，通過置于超強酸性條件下，能夠得到Y是羧基的通式(1)所示的化合物。此外，例如，作為固相樹脂或固相化合物，使用MBHA樹脂時，通過置于超強酸性條件下，能夠得到Y是羥基的通式(1)所示的化合物。
進一步，作為通式(1)所示的化合物的第2制備方法，可以列舉依次進行以下所示的第2-1工序～第2-6工序的方法。對于第2-1工序～第2-6工序，詳細敘述每個工序。
第2-1工序 在第2-1工序中，使用上述通式(I)所示的化合物固相樹脂或固相化合物，合成通式(i)所示的化合物。
首先，使上述通式(I)所示的化合物縮合于固相樹脂或固相化合物而得到固相結合化合物后，進行該固相結合化合物的保護基X的脫除反應。保護基X的脫除以與上述第1-1工序時相同的條件進行。
接著，將已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(I)所示的化合物的縮合反應反復進行n3-1次。該縮合反應以與上述第1-1工序時相同的條件進行。這樣，能夠得到通式(i)所示的化合物。
第2-2工序 在第2-2工序中，對上述通式(II)所示的化合物進行使1個通式(IV)所示的化合物縮合的反應，或者進行使1～10個通式(IV)所示的化合物及1～100個通式(V)所示的化合物縮合的反應，由此，合成下述通式(II’)所示的化合物。

式(II’)中，m2～m5、X、E1和RZa與上述相同。
在本第2-2工序中，優(yōu)選通式(II)所示的化合物的羧基用與X、Za1、Za2、Za3和Za4不同的保護基來保護。
首先，進行通式(II)所示化合物的保護基Za1的脫除。保護基Za1的脫除以與上述第1-4工序時相同的條件進行。
接著進行已脫除保護基Za的通式(II)所示的化合物與上述通式(IV)所示化合物或通式(V)所示化合物的縮合反應。該縮合反應以與上述第1-4工序時相同的條件進行。
進而根據(jù)需要，以同樣的方法將固相結合化合物的保護基Za2、Za3和/或Za4的脫除反應、以及已脫除該保護基的固相結合化合物與上述通式(IV)所示化合物或通式(V)所示化合物的縮合反應反復進行規(guī)定次數(shù)，由此可以得到通式(II’)所示的化合物。
第2-3工序 在第2-3工序中，使用由第2-1工序得到的通式(i)所示的化合物以及由第2-2工序得到的通式(II’)所示的化合物，合成下述通式(ii’)所示的化合物。

式(ii’)中，n2、n3、m2～m6、RZa、E1和“固相”與上述相同。
首先，進行固相結合化合物的保護基X的脫除。進行保護基X的脫除的方法可以采用與上述第1-2工序時相同的條件。
接著進行已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(III)所示的化合物的縮合反應。該縮合反應以與上述第1-2工序時相同的條件進行。
通過將上述固相結合化合物的保護基X的脫除反應、以及已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(II’)所示的化合物的縮合反應合計進行n2次，可以得到以下通式(ii’)所示的化合物。
第2-4工序 在第2-4工序中，使用由第2-3工序得到的通式(ii’)所示的化合物以及通式(III)所示的化合物，合成通式(iv)所示的化合物。
首先，進行固相結合化合物的保護基X的脫除反應。進行保護基X的脫除的方法可以采用與上述第1-3工序時相同的條件。
接著進行已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(III)所示的化合物的縮合反應。該縮合反應以與上述第1-3工序時相同的條件進行。
通過將上述固相結合化合物的保護基X的脫除反應、以及已脫除保護基X的固相結合化合物與通式(III)所示的化合物的縮合反應合計進行n1次，可以得到通式(iv)所示的化合物。
第2-5工序 接著，使保護基Za2、Za3、Za4及X中1種或2種以上的保護基從第2-4工序所得的通式(iv)所示的化合物脫除，在該保護基所結合的氮原子上結合光敏化基團。應予說明的是，本第2-5工序按與上述第1-5工序相同的方法進行。
第2-6工序 接著，從上述第2-5工序得到的化合物切除固相樹脂或固相化合物后，在該固相樹脂或固相化合物所結合的碳原子上結合羥基或氨基，并且脫除在上述第2-5工序中未脫除的保護基，并在該保護基所結合的氮原子上結合氫原子。本第2-6工序可以按與上述第2-5工序相同的方法進行。
2.光電極 上述通式(1)所示的化合物作為色素敏化型太陽電池的敏化色素使用時，顯示出起因于不易從半導體電極脫離的優(yōu)異耐久性，而且還顯示出優(yōu)異的光電轉換效率。
因此本發(fā)明進而提供使用上述通式(1)所示的化合物的光電極。
具體來說，本發(fā)明的光電極具有導電性基板以及在該導電性基板上形成的、吸附有通式(1)所示的化合物的多孔性半導體層。
構成本發(fā)明光電極的導電性基板一般由支持基板及形成于其上的導電層構成。使光從導電性基板側入射時，該支持基板和導電層通常具有透光性。支持基板可以使用例如玻璃基板、塑料基板等。此外，作為支持基板的厚度也并無特別限制，可以在能賦予光電極所需強度的范圍進行適當設定。上述導電層可以使用含有ITO、SnO2、ZnO等導電材料的膜。該導電層可以用旋涂法、真空蒸鍍法、濺射噴鍍法等公知的方法形成，其膜厚在0.1μm～5μm左右是合適的。
此外，不使光從導電性基板側入射時，作為構成本發(fā)明光電極的導電性基板，可以使用鉑、銀、銅、鎳、鈦、鎢、鉬、銦、鋁等金屬基板本身。
本發(fā)明的光電極在上述導電性基板的導電層上形成吸附有通式(1)所示的化合物的多孔性半導體層。
多孔性半導體層中使用的半導體并無特別限制，可以列舉例如氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化鎢、氧基鋅、氧化錫、硫化鉛、氧化鈮、氧化鋯、氧化銫、氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鎳、硫化鎘、硫化鋅、磷化銦等。這些可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。其中優(yōu)選氧化鈦，特別優(yōu)選銳鈦型TiO2。
多孔性半導體層中使用的上述半導體可以使用例如5～500nm粒徑的半導體。
構成半導體電極的多孔性半導體層的厚度可以設定為例如0.1～100μm左右。
上述導電性基板上多孔性半導體層的形成可以用刮刀涂布法、旋涂法、網(wǎng)版印刷法等公知的方法進行。
通式(1)所示的化合物對上述多孔性半導體層的吸附可以例如，通過在含有通式(1)所示的化合物的溶液中，浸漬形成有上述多孔性半導體層的導電性基板的方法而進行。
含有通式(1)所示的化合物的溶液，可以使用甲醇、乙醇、甲苯、乙腈、氯仿等有機溶劑作為溶劑來調制。此外，在該溶液中，通式(1)所示化合物的濃度通常調整為1×101～1×1010摩爾/L。
在含有通式(1)所示的化合物的溶液中浸漬形成有上述多孔性半導體層的導電性基板時，其溫度、浸漬時間可以適當設定。浸漬可以進行1次或多次。此外，浸漬工序后可以進行適當干燥。
3.色素敏化型太陽電池 本發(fā)明進而提供使用上述光電極的色素敏化型太陽電池。上述本發(fā)明光電極可以通過通式(1)所示的化合物實現(xiàn)優(yōu)異的光電轉換效率，并且該化合物與多孔性半導體層牢固結合。因此，使用上述光電極的色素敏化型太陽電池可以顯示優(yōu)異的光電轉換效率和耐久性。
具體來說，本發(fā)明的色素敏化型太陽電池具有上述光電極以及與該電極夾有電解質層而相對的對電極。
光從光電極側入射時，對電極不必具有透光性，光從對電極側入射時，對電極通常須具有透光性。
對電極只要可以向電解質層供給電子就沒有特別限制。具體可以列舉支持基板與在該支持基板上順次層積導電層和催化層而形成的電極。支持基板可以使用玻璃基板、塑料基板等。此外，作為支持基板的厚度也并無特別限制，可以在能賦予光電極所需強度的范圍進行適當設定。
構成對電極的導電層可以由例如金、鉑、銀、銅、鋁、鈦、鉭、鎢等金屬；硅、鍺等元素半導體；ITO、SnO2、CuI、ZnO等導電材料等而形成。這些導電層可以按照公知的方法形成，對電極中導電層的膜厚為0.1μm～5μm左右是合適的。
催化層可以由鉑、碳納米管、富勒烯(fullerene)等材料構成。其中，作為催化層優(yōu)選鉑。將鉑作為催化層時，該催化層的厚度可以設定為例如1nm～100nm左右。
應予說明的是，當催化層的導電性非常高時，對電極可以不設導電層。
電解質層只要可以進行上述光電極和對電極間的電子授受就沒有特別限制，優(yōu)選可以列舉由含有氧化還原性電解質的液體電解質構成。作為氧化還原性電解質，只要是電池、太陽電池等中可以使用的就沒有特別限制。具體可以列舉含有I-/I3-、Br3-/Br-、醌/氫醌等氧化還原對的電解質。其中，優(yōu)選I-/I3-。
作為使氧化還原性電解質溶解的溶劑，可以優(yōu)選使用充分電惰性、電容率高及粘度低的溶劑。作為這樣的溶劑，具體可以列舉甲氧基丙腈、乙腈等腈系溶劑；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑等。
液體電解質中電解質的濃度根據(jù)使用的電解質、溶劑的種類等而不同，可以列舉例如0.05～2摩爾/L的濃度。
4.色素敏化型太陽電池模塊 進而，本發(fā)明還提供利用上述色素敏化型太陽電池的色素敏化型太陽電池模塊。具體來說，該色素敏化型太陽電池模塊以上述色素敏化型太陽電池為單元電池，通過將該單元電池2個以上，優(yōu)選2～1000個，優(yōu)選2～100個串聯(lián)而構成。
實施例 以下，列舉實施例和試驗例更詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受這些實施例和試驗例的限制。
實施例1 如下進行，得到通式16或19所示的化合物。





上述反應式1-18的具體內容如下。
[反應式1]式1所示化合物的合成 將被Fmoc(9-芴甲氧羰基)基保護的PAL(5-(4’-氨基甲基-3’，5’-二甲氧基苯氧基)戊酸)PEG(聚乙二醇)結合樹脂(350mg)在20％哌啶DMF溶液5ml中振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述溶液，將殘余固相樹脂用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和二氯甲烷洗滌，得到式1所示的化合物(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。
[反應式2]式2所示化合物的合成 將式1所示的化合物在溶解有Fmoc-C5-OH 20mg(56.6μmol)、HATU[2-(1H-9-偶氮苯并三氮唑-1-基)-1，1，3，3四甲基脲六氟磷酸鹽]26.0mg、DIEA(二異丙基乙基胺)16μl的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌2小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式2所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式3]式3所示化合物的合成 將式2所示的化合物(28.3μmol)在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式3所示的化合物(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。
[反應式4]式4所示化合物的合成 將式3所示的化合物在溶解有下述通式(D1)所示的化合物(記為化合物(D1))45.6mg、HATU 32.3mg、DIEA 30μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。

接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式4所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。
[反應式5]式5所示化合物的合成 將式4所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。接著將所得化合物在溶解有Fmoc-C5-OH 30mg、HATU 32.3mg、DIEA 30μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式5所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式6]式6所示化合物的合成 對式5所示的化合物與上述[反應式3][反應式4]和[反應式5]同樣地重復進行2次，得到式6所示的化合物(各反應進行狀況由茚三酮檢查確認)。
[反應式7]式7所示化合物的合成 將式6所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。接著將所得化合物在溶解有化合物(D1)45.6mg、HATU 32.3mg、DIEA 30μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式7所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。
[反應式8]式8所示化合物的合成 將式7所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。然后將所得化合物在溶解有Fmoc-C10-OH 36mg、HATU 32.3mg、DIEA 30μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-C10-OH的脫水縮合)。與上述同樣地對這樣所得的化合物進行再次處理而得到式8所示的化合物356.2mg(各反應進行狀況由茚三酮檢查確認)。
[反應式9]式9所示化合物的合成 將式8所示的化合物178mg在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。然后將所得化合物在溶解有Fmoc-Arg(Pbf)-OH 27.5mg、HATU 16.1mg、DIEA 15μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Arg(Pbf)-OH的脫水縮合)。對這樣所得的化合物重復進行2次上述處理后得到式9所示的化合物(各反應進行狀況由茚三酮檢查確認)。
[反應式10]式10所示化合物的合成 將式9所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Boc-Arg(Pbf)-OH 24.5mg、HATU 16.1mg、DIEA 15μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式10所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Boc-Arg(Pbf)-OH的脫水縮合)。
[反應式11]式11所示化合物的合成 將式10所示的化合物用PhSiH3(苯基硅烷)(174.6μl)的二氯甲烷溶液1ml進行3分鐘處理，進而加入Pd(PPh3)4(19.6mg)攪拌30分鐘。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的10’(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將10’在溶解有化合物(D1)91.2mg、HATU 64.6mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式11所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。
[反應式12]式12所示化合物的合成 將式11所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有化合物(D1)91.2mg、HATU 64.6mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式12所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。
[反應式13]式13所示化合物的合成 將式12所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌而得(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。接著將所得化合物在溶解有Aloc-C2-OH 29.4mg、HATU 64.6mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式13所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C2-OH的脫水縮合)。
[反應式14]式14所示化合物的合成 將式13所示的化合物用PhSiH3(苯基硅烷)(523.8μl)的二氯甲烷溶液1ml進行3分鐘處理，進而加入Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)合鈀(0))(58.8mg)攪拌30分鐘。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有化合物(D1)273.7mg、HATU193.7mg、DIEA 180μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。接著，將所得的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將這樣所得的化合物在溶解有化合物(D1)273.7mg、HATU 193.7mg、DIEA 180μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌而得(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。進而，將所得的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。進而，將所得的化合物在溶解有Aloc-C2-OH 88.2mg、HATU 193.7mg、DIEA180μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式14所示的化合物(218mg)(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C2-OH的脫水縮合)。
[反應式15]式15所示化合物的合成 將式14所示的化合物30mg在PhSiH3(216μl)的二氯甲烷溶液1ml中振蕩攪拌3分鐘，進而加入Pd(PPh3)4，攪拌30分鐘。然后通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有香豆素-3-甲酸(20.5mg)、HATU(41mg)、DIEA(100μl)的NMP溶液(1ml)中，室溫下振蕩攪拌16小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式15所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與香豆素-3-甲酸的脫水縮合)。
[反應式16]式16所示化合物的合成 將式15所示的化合物在TFA溶液(5％間甲苯酚的TFA溶液)0.5ml中，遮光下攪拌2小時。然后通過過濾回收上述TFA溶液，進而用TFA 0.1ml洗滌殘余固相樹脂。將濾液滴加至冷乙醚(10ml)中，通過離心分離回收沉淀物。將殘余固體溶解于少量甲醇后，加入乙醚使之析出后，通過離心分離進行回收，將該操作進行2次。除去殘留醚，干燥后得到式16所示的化合物1.3mg。
[反應式17]式17所示化合物的合成 將式14所示的化合物30mg在PhSiH3(216μl)的二氯甲烷溶液1ml中振蕩攪拌3分鐘，進而加入Pd(PPh3)4(16.3mg)攪拌30分鐘。然后通過過濾除去上述反應液，將殘余固相載體用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的14’(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將14’在溶解有2，2’-雙吡啶-4，4’-二甲酸(bpy)(79mg)、HATU(41mg)、DIEA(170μl)的NMP溶液(1ml)中，室溫下振蕩攪拌16小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式17所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與2，2’-雙吡啶-4，4’-二甲酸的脫水縮合)。
[反應式18]式18所示化合物的合成 將式17所示的化合物30mg(2μmol(72μmol游離氨基)，1.0eq)裝入梨形燒瓶，與乙醇水溶液(乙醇∶蒸餾水＝1∶7)30ml混合后，加入順式-雙(2，2’-雙吡啶)二氯合釕(II)氫化物(181.5mg，375μmol，5.0eq)，用回流冷卻裝置在油浴(80℃左右)中加熱并攪拌16小時。通過過濾除去反應液，將殘余固相樹脂用50％甲醇水溶液、DMF和二氯甲烷洗滌后得到式18所示的化合物。
[反應式19]式19所示化合物的合成 將式18所示的化合物在TFA溶液(5％間甲苯酚的TFA溶液)0.3ml中，室溫下遮光下進行1.5小時處理，通過過濾回收上述TFA溶液，進而用TFA 0.2ml洗滌殘余固相樹脂。將濾液滴加至冷乙醚(10ml)中后通過離心分離回收沉淀物。將殘余固體溶解于少量甲醇后，加入乙醚使之析出后，通過離心分離進行回收，將該操作進行3次。除去殘留醚，干燥后得到式19所示的化合物0.6mg。
實施例2 同樣地，按照以下方法得到式30所示的化合物。




上述反應式20～反應式30具體如下。
[反應式20]式20所示化合物的合成 將式8所示的化合物178mg在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-Cys(Mmt)-OH 26.1mg、HATU 16.1mg、DIEA 15μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Cys(Mmt)-OH的脫水縮合)。對這樣所得的化合物重復1次上述處理，得到式20所示的化合物(各反應進行狀況由茚三酮檢查確認)。
[反應式21]式21所示化合物的合成 將式20所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在醋酸酐40μl、吡啶1ml和DMF溶液1ml的混合溶液中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式21所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基的封端(capping))。
[反應式22]式22所示化合物的合成 將式21所示的化合物用PhSiH3(174.6μl)的二氯甲烷溶液1ml進行3分鐘處理，進而加入Pd(PPh3)4 19.6mg攪拌30分鐘。通過過濾除去上述反應試劑，將處理后的固相載體用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有化合物(D1)91.2mg、HATU 64.6mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式22所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。
[反應式23]式23所示化合物的合成 將式22所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有化合物(D1)91.2mg、HATU 64.6mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式23所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。
[反應式24]式24所示化合物的合成 將式23所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到23’(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將23’在溶解有Aloc-C2-OH 29.4mg、HATU 64.6mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式24所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C2-OH的脫水縮合)。
[反應式25]式25所示化合物的合成 將式24所示的化合物用PhSiH3(苯基硅烷)(523.8μl)的二氯甲烷溶液1ml進行3分鐘處理，進而加入Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)合鈀(O))(58.8mg)攪拌30分鐘。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有化合物(D1)273.7mg、HATU193.7mg、DIEA 180μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。將這樣得到的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。接著，將所得化合物在溶解有化合物(D1)273.7mg、HATU 193.7mg、DIEA 180μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與化合物(D1)的脫水縮合)。進而，將所得的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將這樣洗滌后的化合物在溶解有Aloc-C2-OH 88.2mg、HATU 193.7mg、DIEA180μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式25所示的化合物(209mg)(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C2-OH的脫水縮合)。
[反應式26]式26所示化合物的合成 將式25所示的化合物30mg在PhSiH3(216μl)的二氯甲烷溶液1ml中振蕩攪拌3分鐘，進而加入Pd(PPh3)4 16.3mg攪拌30分鐘。然后通過過濾除去上述反應液，將殘余固相載體用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的25’(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將25’在溶解有香豆素-3-甲酸(20.5mg)、HATU(41mg)、DIEA(100μl)的NMP溶液(1ml)中，室溫下振蕩攪拌16小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式26所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與香豆素-3-甲酸的脫水縮合)。
[反應式27]式27所示化合物的合成 將式26所示的化合物在TFA溶液(5％間甲苯酚的TFA溶液)0.5ml中，遮光下攪拌2小時。然后通過過濾回收上述TFA溶液，進而用TFA 0.1ml洗滌殘余固相樹脂。將濾液滴加至冷乙醚(10ml)中，通過離心分離回收沉淀物。將殘余固體溶解于少量甲醇后，加入乙醚使之析出后，通過離心分離進行回收，將該操作進行2次。除去殘留醚，干燥后得到式27所示的化合物2.0mg。
[反應式28]式28所示化合物的合成 將式25所示的化合物30mg在PhSiH3(216μl)的二氯甲烷溶液1ml中振蕩攪拌3分鐘，進而加入Pd(PPh3)4攪拌30分鐘。然后通過過濾除去上述反應液，將殘余固相載體用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的25’(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將25’在溶解有2，2’-雙吡啶-4，4’-二甲酸(bpy)(79mg)、HATU(41mg)和DIEA(170μl)的NMP溶液1ml中，室溫下振蕩攪拌16小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式28所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與2，2’-雙吡啶-4，4’-二甲酸的脫水縮合)。
[反應式29]式29所示化合物的合成 將式28所示的化合物30mg(2μmol(72μmol游離氨基)，1.0eq)裝入梨形燒瓶，與乙醇水溶液(乙醇∶蒸餾水＝1∶7)30ml混合后，加入順式-雙(2，2’-雙吡啶)二氯合釕(II)氫化物(181.5mg，375μmol，5.0eq)，用回流冷卻裝置在油浴(80℃左右)中加熱并攪拌16小時。通過過濾除去反應液，將殘余固相樹脂用50％甲醇水溶液、DMF和二氯甲烷洗滌后得到式29所示的化合物。
[反應式30]式30所示化合物的合成 將式29所示的化合物在TFA溶液(5％間甲苯酚的TFA溶液)0.3ml中，室溫下遮光下進行1.5小時處理，通過過濾回收上述TFA溶液，進而用TFA 0.2ml洗滌殘余固相樹脂。將濾液滴加至冷乙醚(10ml)中，通過離心分離回收沉淀物。將殘余固體溶解于少量甲醇后，加入乙醚使之析出后，通過離心分離進行回收，將該操作進行3次。除去殘留醚，干燥后得到式30所示的化合物0.6mg。
實施例3 按照以下反應式的順序，制備式42或44所示的化合物。




上述反應式31-44的具體內容如下。
[反應式31]式31所示化合物的合成 將式3所示的化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 19.2mg、HATU19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式31所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。
[反應式32]式32所示化合物的合成 將式31所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-C4-OH 14.4mg、HATU 19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式32所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-C4-OH的脫水縮合)。
[反應式33]式33所示化合物的合成 對式32所示的化合物與上述[反應式3][反應式31]和[反應式32]同樣地重復進行2次，得到式33所示的化合物(各反應進行狀況由茚三酮檢查確認)。
[反應式34]式34所示化合物的合成 將式33所示化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 19.2mg、HATU 19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式34所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。
[反應式35]式35所示化合物的合成 將式34所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到34’(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將34’在溶解有Fmoc-C5-OH 15mg、HATU 19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式35所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式36]式36所示化合物的合成 將式35所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Aloc-C5-OH 9.1mg、HATU 19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式36所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式37]式37所示化合物的合成 將式36所示的化合物在溶解有Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)合鈀(0))98.1mg、醋酸100μl、NMM(N-甲基嗎啉)50μl的氯仿溶液1.85ml中，室溫下振蕩攪拌2小時。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Aloc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 96mg、HATU 98mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式37所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。
[反應式38]式38所示化合物的合成 將式37所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 96mg、HATU 98mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式38所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。
[反應式39]式39所示化合物的合成 將式38所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Aloc-C5-OH 46mg、HATU 98mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式39所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式40]式40所示化合物的合成 將式39所示的化合物在溶解有Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)合鈀(0))196.1mg、醋酸200μl、NMM(N-甲基嗎啉)100μl的氯仿溶液3.7ml中，室溫下振蕩攪拌2小時。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Aloc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 288mg、HATU 292mg、DIEA 180μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。將洗滌后的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。進而，將所得的化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 288mg、HATU 292mg、DIEA 180μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。進而，將所得化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將洗滌后的化合物在溶解有Aloc-C5-OH137mg、HATU 292mg、DIEA 180μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式40所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式41]式41所示化合物的合成 將式40所示的化合物(30mg)用PhSiHX(苯基硅烷)(216μl)的二氯甲烷溶液2.5ml進行3分鐘處理，進而加入Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)合鈀(0))(16.3mg)攪拌30分鐘。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Aloc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有芘-1-丁酸101mg、HATU 134mg、DIEA 61μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌16小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式41所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與芘-1-丁酸的脫水縮合)。
[反應式42]式42所示化合物的合成 將式41所示的化合物在TFA溶液(5％間甲苯酚的TFA溶液)0.3ml中，遮光下攪拌1.5小時。然后通過過濾回收上述TFA溶液，進而用TFA0.1ml洗滌殘余固相樹脂。將濾液溶解于乙醚，用5％碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水洗滌。蒸除乙醚后干燥，得到式42所示的化合物3.0mg。
[反應式43]式43所示化合物的合成 將式40所示的化合物用PhSiH3(苯基硅烷)(216μl)的二氯甲烷溶液2.5ml進行3分鐘處理，進而加入Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)合鈀(0))(16.3mg)攪拌30分鐘。通過過濾除去上述反應試劑，將處理后的固相載體用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Aloc基的脫保護)。將這樣得到的化合物在溶解有鄰甲基紅95mg、HATU 134mg、DIEA 61μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌16小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式43所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與鄰甲基紅的脫水縮合)。
[反應式44]式44所示化合物的合成 將式43所示的化合物在TFA溶液(5％間甲苯酚的TFA溶液)0.3ml中，遮光下攪拌1.5小時。接著，通過過濾回收上述TFA溶液，進而用TFA 0.1ml洗滌殘余固相樹脂。將濾液溶解于乙醚，用5％碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水洗滌。接著，蒸除乙醚后干燥，得到式44所示的化合物1.0mg。
實施例4 同樣地，按照以下方法得到式55或57所示的化合物。




上述反應式45-57的具體內容如下。
[反應式45]式45所示化合物的合成 將式31所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-C11-OH 18.5mg、HATU 19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式45所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-C11-OH的脫水縮合)。
[反應式46]式46所示化合物的合成 對式45所示的化合物與上述[反應式3][反應式31]和[反應式45]同樣地重復進行2次，得到式46所示的化合物(各反應進行狀況由茚三酮檢查確認)。
[反應式47]式47所示化合物的合成 將式46所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到46’(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將46’在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 19.2mg、HATU 19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式47所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。
[反應式48]式48所示化合物的合成 將式47所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-C5-OH 15mg、HATU 19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式48所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式49]式49所示化合物的合成 將式48所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Aloc-C5-OH 9.1mg、HATU 19.5mg、DIEA 12μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式49所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式50]式50所示化合物的合成 將式49所示的化合物在溶解有Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)合鈀(0))98.1mg、醋酸100μl、NMM(N-甲基嗎啉)50μl的氯仿溶液1.85ml中，室溫下振蕩攪拌2小時。通過過濾除去上述反應試劑，將處理后的固相載體用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Aloc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 96mg、HATU 98mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式50所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。
[反應式51]式51所示化合物的合成 將式50所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 96mg、HATU 98mg、DIEA 60μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式51所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。
[反應式52]式52所示化合物的合成 將式51所示的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Aloc-C5-OH 46mg、HATU 98mg、DIEA 60μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式52所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式53]式53所示化合物的合成 將式52所示的化合物在溶解有Pd(Phh3)4(四(三苯基膦)合鈀(0))196.1mg、醋酸200μl、NMM(N-甲基嗎啉)100μl的氯仿溶液3.7ml中，室溫下振蕩攪拌2小時。通過過濾除去上述反應試劑，將處理后的固相載體用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Aloc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 288mg、HATU 292mg、DIEA 180μl的NMP溶液2ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。將這樣得到的化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。通過過濾除去上述反應液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。進而，將所得的化合物在溶解有Fmoc-Lys(Aloc)-OH 288mg、HATU 292mg、DIEA 180μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認游離氨基與Fmoc-Lys(Aloc)-OH的脫水縮合)。然后，將所得化合物在20％哌啶DMF溶液5ml中室溫下振蕩攪拌5分鐘。接著通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌(由茚三酮檢查確認Fmoc基的脫保護)。將這樣得到的化合物在溶解有Aloc-C5-OH 137mg、HATU 292mg、DIEA 180μl的NMP溶液3ml中，室溫下振蕩攪拌30分鐘。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式53所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與Aloc-C5-OH的脫水縮合)。
[反應式54]式54所示化合物的合成 將式53所示的化合物(15mg)用PhSiH3(216μl)的二氯甲烷溶液1ml進行3分鐘處理，進而加入Pd(PPh3)4(16.3mg)攪拌30分鐘。通過過濾除去上述反應液，將殘余固相樹脂用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Aloc基的脫保護)。將這樣得到的化合物在溶解有芘-1-丁酸101mg、HATU 134mg、DIEA 61μl的NMP溶液1ml中，室溫下振蕩攪拌16小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式54所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與芘-1-丁酸的脫水縮合)。
[反應式55]式55所示化合物的合成 將式54所示的化合物在TFA溶液(5％間甲苯酚的TFA溶液)0.3ml中，遮光下攪拌1.5小時。然后通過過濾回收上述TFA溶液，進而用TFA0.1ml洗滌殘余固相樹脂。將濾液溶解于乙醚，用5％碳酸氫鈉溶液、蒸餾水洗滌。蒸除乙醚后干燥，得到式55所示的化合物0.3mg。
[反應式56]式56所示化合物的合成 將式53所示的化合物(15mg)用PhSiH3(216μl)的二氯甲烷溶液1ml進行3分鐘處理，進而加入Pd(PPh3)4(16.3mg)攪拌30分鐘。然后通過過濾除去上述反應試劑，將處理后的固相載體用二氯甲烷、10％二氧六環(huán)水溶液、DMF和1％N，N’-二乙基二硫代氨基甲酸DMF溶液洗滌，得到具有游離氨基的化合物(由茚三酮檢查確認Aloc基的脫保護)。將所得化合物在溶解有鄰甲基紅95mg、HATU 134mg、DIEA 61μl的NMP溶液1ml中，室溫下振蕩攪拌16小時。接著通過過濾除去上述NMP溶液后，將殘余固相樹脂用DMF和二氯甲烷洗滌，得到式56所示的化合物(由茚三酮檢查確認游離氨基與鄰甲基紅的脫水縮合)。
[反應式57]式57所示化合物的合成 將式56所示的化合物在TFA溶液(5％間甲苯酚的TFA溶液)0.3ml中，遮光下攪拌1.5小時。接著，通過過濾回收上述TFA溶液，進而用TFA 0.1ml洗滌殘余固相樹脂。將濾液溶解于乙醚，用5％碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水洗滌。接著，蒸除乙醚后干燥，得到57(LB-PAL-2)0.7mg。
實施例5光電極的制作 將市售納米結晶TiO2(P-25)添加于硝酸水溶液中并使之為30重量％，調制TiO2分散漿。將該TiOX分散漿1g、聚乙二醇1.1g及Triton-X 15μl混合成糊狀，將其在導電性玻璃(FTO玻璃)上涂布成1cm2的面積。將該導電性玻璃用As One電爐(AK0090-010(Furnance 1300))在450℃煅燒30分鐘，，制成覆氧化鈦透明電極。
將這樣制作的覆氧化鈦透明電極在以1×104mol/L濃度含有上述式19所示化合物的乙醇溶液中，50℃下浸漬2天。浸漬后將電極干燥作為太陽電池的光電極。這樣制得的光電極與以往使用的吸附有Ru配合物(RuL2(NCS)2，L＝2，2’-雙吡啶衍生物，NCS以分子N＝C＝S作為配體來使用)的光電極相比，氧化鈦色彩濃，表明式19所示的化合物對氧化鈦的吸附能力優(yōu)異。
實施例6光電極的制作 將覆氧化鈦透明電極在含有上述式19所示化合物的乙醇溶液中浸漬4天，除此之外按照與上述實施例5同樣的條件制作光電極。
實施例7太陽電池的制作及性能評價 1.太陽電池的制作 在導電性玻璃(FTO玻璃)上另行進行鍍鉑，使導電性玻璃形成10nm的鉑膜，將其作為對電極。將實施例5或6制造的光電極和對電極粘合以使各導電層面相接。然后在光電極和對電極之間流入氟系電解質后，用環(huán)氧系強力粘合劑(Araldite)密封而制作外框，由此制成色素敏化型太陽電池。
2.太陽電池的性能評價 由鎢(W)燈對上述制作的色素敏化型太陽電池進行50mW/cm2的光照射，用Fluke公司(MFG 45-01)萬用表測定這時的電流-電壓(I-V曲線)特性，求出光電轉換率η(％)。
所得結果示于表1、圖1和圖2。由該結果表明，通過使用實施例5或實施例6制造的光電極，能夠以優(yōu)異的光電轉換率取得電能。
[表1]
權利要求
1.下述通式(1)所示的化合物
式(1)中，n1表示0～10的整數(shù)，n2表示1～50的整數(shù)，n3表示1～10的整數(shù)；m1表示0～100的整數(shù)，m2表示0～100的整數(shù)，m3表示0～100的整數(shù)，m4表示0或1的整數(shù)，m5表示0～100的整數(shù)，m6表示0～100的整數(shù)；
Y表示羥基或氨基；
E1表示N或CH；
L表示氫原子或光敏化基團；
R是指由1個下述通式(D)所示的基本單元D構成的基團；或者是指以1～10個基本單元D和1～100個下述通式(G)所示的基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，且在該基團的未構成肽鍵的氮原子中，其50％以上的氮原子上結合有光敏化基團，其余氮原子上結合有氫原子；
上述R是指通過肽鍵結合于重復單元B中的氮原子的基團；
R是結合有2個以上基本單元D的基團時，在該R中，各個基本單元D之間可以相同也可以不同；
R中包含2個以上基本單元G時，在該R中，各個基本單元G之間可以相同也可以不同；
n1為2以上時，重復單元A中的m1，在各個重復單元A之間可以相同也可以不同；
n2為2以上時，重復單元B中的m2～m5及R，在各個重復單元B之間可以相同也可以不同；
n3為2以上時，重復單元C中的m6，在各個重復單元C之間可以相同也可以不同；
式(D)中，m7表示0～100的整數(shù)，m8表示0或1的整數(shù)，m9表示1～100的整數(shù)，m10表示0～100的整數(shù)；E2表示N或CH；
式(G)中，m11表示1～100的整數(shù)。
2.權利要求1所述的化合物，其特征在于，R是含有1～100個基本單元D的基團，所述基本單元D中m7是1或2，m8是1，m9是0～11的整數(shù)，m10是1～3的整數(shù)，且E2是N。
3.權利要求1所述的化合物，其特征在于，R是含有1～100個基本單元D的基團，所述基本單元D中m7是0～2，m8是0，m9是0～11的整數(shù)，m10是0～2，且E2是CH。
4.權利要求1所述的化合物，其特征在于，n1為0～5的整數(shù)，n2為1～20的整數(shù)，n3為0～5的整數(shù)。
5.權利要求1所述的化合物，其特征在于，n1為0～2的整數(shù)，n2為1～10的整數(shù)，n3為0～2的整數(shù)。
6.一種下述通式(1)所示化合物的制備方法，其包含以下第1-1工序～第1～6工序
式(1)中，n1表示0～10的整數(shù)，n2表示1～50的整數(shù)，n3表示1～10的整數(shù)；m1表示0～100的整數(shù)，m2表示0～100的整數(shù)，m3表示0～100的整數(shù)，m4表示0或1的整數(shù)，m5表示0～100的整數(shù)，m6表示0～100的整數(shù)；
Y表示羥基或氨基；
E1表示N或CH；
L表示氫原子或光敏化基團；
R是指由1個下述通式(D)所示的基本單元D構成的基團；或者是指以1～10個基本單元D和1～100個下述通式(G)所示的基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，且在該基團的未構成肽鍵的氮原子中，其50％以上的氮原子上結合有光敏化基團，其余氮原子上結合有氫原子；
上述R是指通過肽鍵結合于重復單元B中的氮原子的基團；
R是結合有2個以上基本單元D的基團時，在該R中，各個基本單元D之間可以相同也可以不同；
R中包含2個以上基本單元G時，在該R中，各個基本單元G之間可以相同也可以不同；
n1為2以上時，重復單元A中的m1，在各個重復單元A之間可以相同也可以不同；
n2為2以上時，重復單元B中的m2～m5及R，在各個重復單元B之間可以相同也可以不同；
n3為2以上時，重復單元C中的m6，在各個重復單元C之間可以相同也可以不同；
式(D)中，m7表示0～100的整數(shù)，m8表示0或1的整數(shù)，m9表示1～100的整數(shù)，m10表示0～100的整數(shù)；E2表示N或CH；
式(G)中，m11表示1～100的整數(shù)；
第1-1工序使下述通式(I)所示的化合物
與固相樹脂或固相化合物縮合后，通過進行n3-1次與固相樹脂或固相化合物縮合的化合物的保護基X的脫除以及通式(I)所示的化合物的縮聚，得到下述通式(i)所示的化合物，
式(I)中，m6與上述相同，X表示保護基，
式(i)中，n3、m6和X與上述相同，“固相”表示固相樹脂或固相化合物；
第1-2工序通過對通式(i)所示的化合物進行n2次下述通式(II)所示的化合物
的縮合反應，得到下述通式(ii)所示的化合物，
式(II)中，m2～m5、E1和X與上述相同，Za1表示與X不同的保護基，
式(ii)中，n2、n3、m2～m6、X、E1、Za1和“固相”與上述相同；
第1-3工序通過對通式(ii)所示的化合物進行n1次下述通式(III)所示的化合物
的縮合反應，得到下述通式(iii)所示的化合物，
式(III)中，m1和X與上述相同，
式(iii)中，n1～n3、m1～m6、X、E1、Za1和“固相”與上述相同；
第1-4工序對通式(iii)所示的化合物進行使1個下述通式(IV)所示的化合物
縮合的反應，或者進行使1～10個通式(IV)所示的化合物及1～100個下述通式(V)所示的化合物
縮合的反應，由此，得到下述通式(iv)所示的化合物，
式(IV)中，m7～m10與上述相同，Za2和Za3分別表示相同或不同的保護基，與X不同，但可以與Za1相同，
式(V)中，m11與上述相同，Za4是與X不同的保護基，也可以與Za1、Za2和Za3相同，
式(iv)中，n1～n3、m1～m6、X和“固相”與上述相同，RZa是指由1個上述通式(D)所示的基本單元D構成的基團，或者是指以1～10個基本單元D和1～100個下述通式(G)所示的基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，該基團的未構成肽鍵的氮原子被保護基Za3和Za4或者保護基Za2、Za3和Za4保護；
第1-5工序使保護基Za2、Za3、Za4及X中1種或2種以上的保護基從通式(iv)所示的化合物脫除后，在該保護基所結合的氮原子上結合光敏化基團；
第1-6工序從上述第1-5工序得到的化合物切除固相樹脂或固相化合物后，在該固相樹脂或固相化合物所結合的碳原子上結合羥基或氨基，并且脫除在上述第1-5工序中未脫除的保護基，并在該保護基所結合的氮原子上結合氫原子，由此得到通式(1)所示的化合物。
7.一種光電極，其特征在于，具有導電性基板以及在該導電性基板上形成的、吸附有通式(1)所示化合物的多孔性半導體層。
8.一種色素敏化型太陽電池，其特征在于，具有權利要求7所述的光電極以及與該電極夾有電解質層而相對的對電極。
9.一種色素敏化型太陽電池模塊，其特征在于，以權利要求8所述的色素敏化型太陽電池為單元電池，并將2個以上該單元電池串聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供可以用作色素敏化型太陽電池的敏化色素、可實現(xiàn)優(yōu)異耐久性和光電轉換效率的化合物。即，提供以下通式(1)所示的化合物。式(1)中，Y表示羥基或氨基；E1表示N或CH；L表示氫原子或光敏化基團；R是由1個下述通式(D)所示的基本單元D構成的基團，或者是1～100個基本單元D和1～100個下述通式(G)所示的基本單元G作為構成單元，該構成單元具有由肽鍵反復結合而成的分支結構的基團，且在該基團的未構成肽鍵的氮原子中，其50％以上的氮原子上結合有光敏化基團，其余氮原子上結合有氫原子。
文檔編號C07K5/078GK101193909SQ200680017648
公開日2008年6月4日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權日2005年5月23日
發(fā)明者池田壽文, 外崎圓 申請人:創(chuàng)新生命化學日本株式會社