專利名稱：3-(烷基硫代)丙醛的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用催化劑從甘油制備3-(烷基硫代)丙醛的方法。
背景技術(shù)：
除了工業(yè)上重要的MMP外，還可以從甘油制備通式為其中R-H、烷基的MMP類似物。3-(甲硫基)丙醛(MMP)是重要的中間體，因此對于制備D，L-甲硫 氨酸和甲硫氨酸羥基類似物2-羥基-4-甲硫基丁酸(MHA)具有重要的 經(jīng)濟重要性。甲硫氨酸是必需氨基酸，尤其是用作動物飼料中的添加 物。提高營養(yǎng)的飼料添加劑現(xiàn)在是動物營養(yǎng)學中的基本組分。它們用 來改善營養(yǎng)補充物的利用、促進生長并且促進蛋白質(zhì)形成。這些添加 劑最重要的一種是必需氨基酸甲硫氨酸，它作為飼料添加劑特別是在 家禽飼養(yǎng)中占有重要的位置。但是，在該領(lǐng)域中，所謂的甲硫氨酸取 代物，例如甲硫氨酸羥基類似物(略作MHA)也是十分重要的，因為 它們表現(xiàn)出與用于此目的那些已知氨基酸相似的促進生長的性質(zhì)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，MMP通過甲硫醇至丙烯醛的催化加成來制備。 液態(tài)丙烯醛一般在已經(jīng)以溶解的形式存在液態(tài)MMP和催化劑的反應(yīng) 器中與甲硫醇反應(yīng)(DT 2320544)。使用氣態(tài)丙烯醛與甲硫醇也是己知 的(FR 7520183, FR 7917827， WO 97/00858)。甲硫醇與丙烯醛之間的 反應(yīng)可以分批地或者連續(xù)地進行(US 4,225,515， US 5,352,837)。使用有機堿作為常規(guī)的催化劑，例如叔胺如六亞甲基四胺、三垸基胺例如 三乙胺或者三乙醇胺、芐胺、吡啶類例如2-氟吡啶和4-二甲基氨基吡
啶、甲基吡啶、吡嗪、咪唑和煙酰胺，以及醋酸銅(n)、甲基汞硫醇 鹽和有機過氧化物。也已經(jīng)提到了使用離子交換劑(ion exchanger)(FR 7520183)。實際 的加成催化劑傳統(tǒng)上與助催化劑、有機酸例如乙酸、擰檬酸或甲酸、 或者無機酸例如硫酸或磷酸組合， 一方面抑制丙烯醛的聚合，即抑制 形成不想要的副產(chǎn)物，并且另一方面通過控制添加的堿來增加總產(chǎn) 率。在工作期間催化劑不能回收并且損失。典型的催化劑濃度基于甲硫醇為0.001 -0.005摩爾％。典型地是 乙酸的酸的所需量介于0.5 - 50摩爾％之間。為了簡化MMP的制備 方法，可以事先在預(yù)混器中組合催化劑和酸，并且作為溶液進行計量。 催化劑預(yù)混物在液態(tài)MMP反應(yīng)介質(zhì)中的濃度通常為0.2-0.75重量％。 在反應(yīng)完成時，通過蒸餾從助劑和副產(chǎn)物中分離出MMP。在通過蒸 餾如此制備的加成產(chǎn)物的純化期間，催化劑預(yù)混物損失，并且取決于 沸點，不得不借助塔底餾出物或者廢氣丟棄。原理上，部分催化劑或者添加的酸可以在蒸餾期間穿過塔頂餾出物并且污染所需的純 MMP。除了消耗催化劑外，這種方法的缺點是MMP的多步合成。因此， 必須在通過在氣相中由丙烯的選擇性氧化并且在多步工作期間分離 的復(fù)雜方式中制備所需的中間體丙烯酸。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過在混合氧化物催化劑上丙烯的異相催化選擇 性氧化來合成丙烯醛。EP417723描述了在300-380。C的溫度和1.4-2.2 巴的壓力下在復(fù)雜的多金屬混合氧化物上的合成。在Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (第6版，1999年)中，描述了整 個過程，包括完成(work-up)，其中分離出幾種副產(chǎn)物。在丙烯、空氣 和水的析出混合物已經(jīng)至少部分在催化劑上反應(yīng)后，首先，急冷以消 除高沸點副產(chǎn)物例如聚合物、丙烯酸和乙酸。用隨后的吸收劑洗出丙 烯醛。在解吸以回收吸收劑時，在幾個步驟中通過蒸餾純化所得的粗
丙烯酸。直至現(xiàn)在，甘油還沒有用于MMP的合成。此外，從甘油直接合 成MMP也是未知的。但是，己知甘油在酸性物質(zhì)存在下可以脫水形 成各種產(chǎn)物。根據(jù)Organic Synthesis I, 15-18 (1964)，通過在190-200 。C處理粉 末硫酸氫鉀、硫酸鉀和甘油，以介于33-48%之間的產(chǎn)率獲得丙烯醛。 但是，因為低的產(chǎn)率和高的含鹽量，該方法不適于工業(yè)規(guī)模。在對生物質(zhì)高溫分解油類的模型物質(zhì)的研究背景中，已經(jīng)研究了 在350-500。C在H-ZSM5沸石上催化處理甘油一參見Dao, Le H.等， ACS Symp, Ser.: 376 5 (Pyrolysis Oils Biomass) 328-341 (1988)。僅以小 的產(chǎn)率形成烴。另外，在DE42 38 493中，描述了在氣相及在液相中甘油到丙烯 醛的酸催化轉(zhuǎn)化。DE 42 38 492涉及通過甘油脫水高產(chǎn)率地合成1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。但是，對于從甘油直接合成MMP，除了涉及脫水步驟外，還需 要同時選擇性結(jié)合含硫化合物，例如甲^^醇。發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供了一種特別是用于從甘油制備MMP而不用分 離中間體的方法，其中使用適當?shù)拇呋瘎┈F(xiàn)在在一個步驟中就可以實 施根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的MMP的多步合成。本發(fā)明提供了一種制備如下通式的化合物的方法Rzs^^o (1)， 其中R表示H、 d-C3烷基，所述化合物通過在催化劑存在時， 將甘油或者釋放甘油的化合物與如下通式的化合物(II)或者制備該化合物(n)的化合物的反應(yīng)來制備，R-SH (II)
其中R表示H、 C,-C3烷基。 優(yōu)選的產(chǎn)物是使用甲硫醇制備的MMP。在該方法中，例如任選在溶劑存在時，或者在液相或者在氣相中， 甘油-甲硫醇混合物在優(yōu)選的酸性固體催化劑上反應(yīng)。如果合成在液相中發(fā)生，在介于50-500'C，優(yōu)選介于80-35(TC， 特別優(yōu)選介于120-30(TC間的反應(yīng)溫度下進行。調(diào)節(jié)壓力，從而維持 反應(yīng)混合物的液態(tài)。壓力一般介于1-300巴之間，優(yōu)選介于5-200巴 之間，特別優(yōu)選介于20-150巴之間。在液相中，可以在均相或者優(yōu) 選地異相催化劑存在時進行合成反應(yīng)。在液相中，還優(yōu)選使用溶劑或稀釋劑。結(jié)果，甘油的濃度降低并 且使生成低聚物、聚合物和其它高沸點物質(zhì)的副產(chǎn)應(yīng)最少。使用本領(lǐng) 域技術(shù)人員公知的溶劑和稀釋劑，例如水、醇如甲醇和乙醇、丙酮、 甲苯或者甲基異丁基酮。也可以使用MMP自身作為溶劑，這具有不 使用附加物質(zhì)并因此簡化工作的優(yōu)點。在反應(yīng)混合物中，基于溶劑或稀釋劑，甘油的濃度介于1-100重 量％，優(yōu)選介于1-70重量％，并且尤其是介于5-40重量％之間。將甘 油和甲硫醇的摩爾比調(diào)節(jié)至0.2-50之間，優(yōu)選0.4-30之間，尤其是 0.8-10之間。一般，均相溶液對于良好的傳質(zhì)是有利的，但是此處不是絕對必 要的。這甚至可以通過兩相催化原理以目標方式來探測，其中例如只 有產(chǎn)物MMP在溶劑相中是可溶的。如果反應(yīng)產(chǎn)物MMP在反應(yīng)介質(zhì) 中是不溶的，可以通過相分離從反應(yīng)介質(zhì)中分離出產(chǎn)物而不用復(fù)雜的 工作并因此可以簡化整個過程。如果合成在氣相中發(fā)生，在介于200-550°C，優(yōu)選介于220-450 °C，特別優(yōu)選介于250-35(TC間的反應(yīng)溫度發(fā)生合成。壓力一般介于 1-100巴，優(yōu)選介于l-70巴，特別優(yōu)選介于1-30巴之間。在氣相中， 在存在固體催化劑的情況下進行合成。
在氣相中，也優(yōu)選使用稀釋劑。這就將甘油的濃度降低至上面給 出的值，并因此使形成低聚物、聚合物和其它高沸點物質(zhì)的副反應(yīng)最 小化。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的稀釋劑，例如氮氣、空氣和水?？梢栽诳s合后通過相分離簡單地與MMP分離的稀釋介質(zhì)是優(yōu)選的。與是在氣相還是液相中發(fā)生所述過程無關(guān)，通過使用甘油作為原 材料，通過進一步反應(yīng)成MMP，將反應(yīng)性中間體，例如可能的丙烯 醛、烯丙醇、丙烯醛乙縮醛、3-羥基丙醛或者具有3個碳原子的自由 基和離子性化合物的濃度調(diào)節(jié)至相對低的水平，因為這些中間體可以 經(jīng)歷進一步反應(yīng)形成MMP。高濃度的反應(yīng)性中間體將導(dǎo)致形成高沸 點殘留物增加，因此是不可取的。但是，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如丙烯醛 在高濃度下仍逐漸形成并且用作分離的中間體。另外，通過甘油至脫水的反應(yīng)性化合物的轉(zhuǎn)化，其在甲硫醇存在 的情況下經(jīng)歷快速的進一步反應(yīng)形成MMP，非常高的甘油轉(zhuǎn)化是可 能的而不會形成高沸點副產(chǎn)物。然后，可以通過已知的方法，通過汽提、蒸餾或萃取，單獨或者 與部分溶劑或稀釋介質(zhì)一起從反應(yīng)混合物中分離出已經(jīng)形成的 MMP。然后，將未反應(yīng)的甘油再循環(huán)進入反應(yīng)步驟中。所述方法的另一個優(yōu)點在于甚至可以使用含量為5-40重量％的 甘油溶液。因此，所謂的粗甘油可以直接用于MMP的合成而不用事 先濃縮或者純化?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)容器，例如固定床反應(yīng)器、攪 拌的容器、流動的管路或者泡罩塔中實施反應(yīng)。此處可以以液態(tài)或者氣態(tài)形式使用甲硫醇。另外，它可以作為純 的物質(zhì)或者作為具有雜質(zhì)例如甲醇、甲硫醚、二甲基多硫化物、硫化 氫或者二甲醚的粗甲硫醇使用。使用粗甲硫醇具有可以使用較便宜的 原材料而不需要進一步加工的優(yōu)點。除了甘油的脫水外， 一般使用同時選擇性地加速甲硫醇形成MMP不溶性物質(zhì)作為酸性異相催化劑。這些物質(zhì)優(yōu)選具有小于+2， 尤其是小于-3的Ho值。Ho值相應(yīng)于哈米特酸度函數(shù)，并且可以通過 所謂使用指示劑的胺滴定或者通過氣相堿吸附來確定一參考Studies in surface science and catalysis,第51巻，1989年"New solid acids and bases, their catalytic properties", K. Tanabe等,第2章，尤其是第5-9頁, 第1章(第1-3頁)，上面的文獻提供了許多固體酸，本領(lǐng)域技術(shù)人員 在確定了 He值后可以任選地選擇適當?shù)拇呋瘎?。適當?shù)拇呋瘎﹥?yōu)選 是(i)天然或合成的含硅物質(zhì)，例如具體地說有絲光沸石、蒙脫石和 酸性沸石例如HZSM-5、 MCM-22、 3-沸石；(ii)載體材料，例如涂 有單-、二-或多元無機酸，尤其是磷酸、硫酸或無機酸的酸式鹽的氧 化物或硅酸鹽(silicalitic)物質(zhì)，例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、 氧化鋯或者它們的混合物；(iii)氧化物和混合氧化物，例如氧化鋁、 氧化鋅-氧化鋁混合物或者雜多酸。所述過程可以在液相或者氣相中進行。大體上可以在兩個實施方 案中使用相同的酸催化劑。但是，已經(jīng)表明一些催化劑優(yōu)選適用于氣 相并且另一些優(yōu)選適用于液相。因此，在液相中，因其Ho值小于-3而優(yōu)選使用酸性沸石。另一 方面，在氣相中，它們經(jīng)受更快的失活，降低了時空產(chǎn)率。另一方面， 氧化物和混合氧化物在氣相中提供了更好的產(chǎn)率。當在液相中進行甘油到MMP的轉(zhuǎn)化時，還可以使用在反應(yīng)混合物中可溶的相應(yīng)的酸性均相催化劑?？梢詥为毷褂没蛘吲c本文所述的 異相催化劑之一組合使用這些均相催化劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中，不在反應(yīng)剛開始時向反應(yīng)混合物 中加入甲硫醇，而是僅在上述條件下，至少從部分量的甘油已經(jīng)形成 反應(yīng)性中間體后加入。在已經(jīng)加入甲硫醇后，反應(yīng)性中間體通過進一 步反應(yīng)形成MMP。 一方面，這種方法便于甘油轉(zhuǎn)化成脫水的反應(yīng)性 中間體，并且降低了甘油和甲硫醇間的非選擇性反應(yīng)。結(jié)果，可以提 高MMP的產(chǎn)率。另外，同時通過如此進行反應(yīng)，可以避免根據(jù)現(xiàn)有 技術(shù)丙烯醛的復(fù)雜分離，并且在一個反應(yīng)器中進行至MMP的反應(yīng)。一方面可以以間歇式的方法中發(fā)生反應(yīng)，在.一定的反應(yīng)時間后向 反應(yīng)混合物中加入甲硫醇。例如，攪拌的容器將適于這種實施。另一 種可能是半連續(xù)式方法，其中甘油溶液和催化劑是初始加入物，并且 連續(xù)計量加入甲硫醇。另一方面，也可以僅在流動方向上從反應(yīng)器入口除去的某個位置 或者在反應(yīng)器的另一段供給甲硫醇。在甘油溶液和催化劑到達該位置 時，部分甘油已經(jīng)轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性中間體。這種方法可以在工業(yè)上實施， 例如在供給中間體的分級反應(yīng)器、攪拌的級聯(lián)容器或者流動管路中實 施。延遲或者后添加至少大部分甲硫醇的另一個優(yōu)點在于，因為可以 調(diào)整溫度分布或者溫度程序，使其在反應(yīng)物的反應(yīng)行為基礎(chǔ)上最優(yōu)化 所以可以增加MMP的產(chǎn)率。因此，甘油的活化及其首先的脫水步驟 需要非常高的活化能，并因此為了在高的時空產(chǎn)率下快速制備需要高 的反應(yīng)溫度。另一方面，在高于大約100-15(TC的溫度MMP趨向于 非選擇性的進一步反應(yīng)。因此，通過降低反應(yīng)溫度進行甘油到MMP 的轉(zhuǎn)化代表了一個優(yōu)選的實施方案。實施例 實施例1在高壓釜中，將36 g甘油和19.5 g甲硫醇溶解在144 g甲醇中。 向該混合物中加入3.8 g沸石HZSM-5，模量28 (Ho < -8.2)。在加入高壓釜前，在空氣中將該沸石在干燥箱中于150'C煅燒2 h并且于500 。C煅燒4h。然后，在攪拌情況下，將混合物在高壓釜中加熱至300 。C。在此操作期間，確定61巴的壓力。在一小時后，從混合物中取 樣并且由氣相色譜分析?？紤]溶劑的比例，MMP含量為6.0重量％。
沒有檢測到副產(chǎn)物或者中間體丙烯醛和烯丙醇。實施例2在高壓釜中，將36g甘油溶解在80g甲醇中。向該混合物中加 入3.8 g購自Zeolyst International的沸石銨P CP 814E (H。 < -3.0)。在 加入高壓釜前，在空氣中將該沸石在干燥箱中于15(TC煅燒2 h并且 于500'C煅燒4 h。然后，在30(TC和40巴將混合物加熱4小時并且 攪拌。在冷卻至室溫后，加入19.5 g甲硫醇和68 g甲醇。然后，在 攪拌的情況下，將新的混合物在高壓釜中加熱至10(TC。在此操作期 間，確立3巴的壓力。在30 min后，從混合物中取樣并且由氣相色 譜分析?？紤]溶劑的比例，MMP含量為0.8重量W。
權(quán)利要求
1.一種制備如下通式的化合物的方法其中R表示H、C1-C3烷基，通過在催化劑存在時將甘油或者釋放甘油的化合物與如下通式的化合物(II)或者來自制備該化合物(II)的化合物的反應(yīng)進行制備，R-SH (II)其中R表示H、C1-C3烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于通式II中的R相當于甲 基，并且制備出MMP。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用H。值(哈米特 酸度函數(shù))小于+2的酸性固體催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于甘油與甲硫醇的摩爾 比介于0.2和50之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于使用溶劑或稀釋劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物中的 甘油，基于所述溶劑或稀釋劑，以含量為1-100重量％，優(yōu)選為1-70 重量％并且尤其優(yōu)選為5-40重量％的稀釋的形式使用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于使用MMP作為所 述溶劑或所述稀釋劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于使用水作為所述溶 劑或所述稀釋劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于使用甲醇作為所述 溶劑或所述稀釋劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于在液相中進行所述方法。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在1-300巴的壓力并 且20-500-C的溫度進行所述方法。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于使用酸性沸石作為所 述催化劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l-2和4-9的方法，其特征在于在-10'C -500 "C的溫度和1-300巴的壓力，在均相催化劑存在時于液相中進行所述 方法。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于在氣相中進行所述方法。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于在1-100巴的壓力并 且200-550'C的溫度進行所述方法。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于使用Ho值小于 -3的催化劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16的方法，其特征在于在部分量的所述甘 油轉(zhuǎn)化成中間體后，向所述反應(yīng)混合物中加入用量>0%的甲硫醇，或 者將包含甘油和己經(jīng)轉(zhuǎn)化成中間體的甘油的反應(yīng)混合物計量加入甲 硫醇中。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述反應(yīng)在至少兩個 空間上分離的區(qū)域中進行，在第一個反應(yīng)區(qū)中甘油至少部分轉(zhuǎn)化并且 將甲硫醇加入隨后的反應(yīng)區(qū)中。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于在所述兩個反應(yīng)區(qū)中 存在不同的溫度，第一個反應(yīng)區(qū)中溫度在150-400°C，高于溫度介于 0-10CTC之間的隨后反應(yīng)區(qū)中的溫度。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18和19的方法，其特征在于，僅在將所述甘 油、或者包含由其形成的中間體的所述反應(yīng)混合物冷卻至20-150°C 后，加入甲硫醇或其大部分(>50%)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使用催化劑由甘油制備3-(烷基硫代)丙醛的方法。
文檔編號C07C319/08GK101107223SQ200680003233
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者A·菲舍爾, C·韋克貝克, H·雷德林紹弗爾, J-O·巴爾特, K·胡特馬赫爾 申請人:德古薩有限責任公司