專利名稱：通過甘油的氯化制備二氯丙醇的方法
本專利申請要求于2005年11月8日提交的美國臨時專利申請60/734637的優(yōu)先權(quán)，并將該臨時專利的內(nèi)容合并于此作為參考。
本發(fā)明涉及一種用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油和一種氯化劑在可選存在有機酸的條件下反應(yīng)，使得得到的反應(yīng)產(chǎn)物中含有二氯丙醇。該二氯丙醇可以與其它反應(yīng)產(chǎn)物分離，并且可以隨后進行脫氯化氫的反應(yīng)，從而制備表氯醇。該方法已經(jīng)在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167中公開，將該專利申請的內(nèi)容合并于本申請中作為參考。一種優(yōu)選的氯化劑是氯化氫。
在本方法中，甘油與氯化劑的反應(yīng)優(yōu)選在一反應(yīng)器及相關(guān)的輔助設(shè)備中進行，該反應(yīng)器及相關(guān)的輔助設(shè)備由耐受氯化劑的材料制備或涂覆，尤其在反應(yīng)條件下耐受氯化氫。搪瓷(搪玻璃)鋼是優(yōu)選的容器材料。然而，本申請人發(fā)現(xiàn)該材料仍然存在令人不滿意的地方，例如當(dāng)富含氯化氫成分的蒸汽在反應(yīng)器和相關(guān)的輔助設(shè)備的內(nèi)壁上冷凝時，該材質(zhì)可以被含有水、二氯丙醇和氯化氫的液體混合物腐蝕。
本發(fā)明的目的是提供一種不存在這些問題的用于制備二氯丙醇的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有氯化氫的氯化劑在容器中反應(yīng)，容器中液體介質(zhì)與氣相達到平衡并且容器中液體介質(zhì)表面以上的至少一部分容器內(nèi)壁保持在溫度低于120℃、或比氣相的露點溫度至少高1℃的溫度下、和/或用液體進行滴流。
容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的一部分連續(xù)或間歇地維持在所需溫度。
在120℃的溫度下，當(dāng)含有至少4重量％氯化氫的氯化氫/水液體混合物存在時，觀測到搪瓷鋼的腐蝕速率至少為0.01mm/年。
該容器可以是其中液相溫度高于120℃的用于制備二氯丙醇的方法中的任何容器，如反應(yīng)器、蒸餾塔、汽提塔或潷析器(或油水分離器)。
目前研究發(fā)現(xiàn)，在該溫度條件和/或濕度條件下工作，液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的腐蝕可以減少。拋開各種理論的限制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁溫度低于120℃時，即使與含有水、氯化氫和二氯丙醇的腐蝕性非常強的冷凝混合物接觸時其腐蝕率也降低了。另外還發(fā)現(xiàn)當(dāng)容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁溫度比液體介質(zhì)上部氣相的露點溫度高至少1℃時，腐蝕率也降低了，這是因為減少了含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝。最后還發(fā)現(xiàn)容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁用液體進行滴流，通過稀釋降低了含有水、氯化氫和二氯丙醇的冷凝混合物的腐蝕性。容器構(gòu)成材料的腐蝕性的降低可以進一步減少與后續(xù)的設(shè)備更新相關(guān)的費用。
在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，氯化氫含量一般高于或等于混合物重量的1％，經(jīng)常高于或等于3％，且常常高于或等于5％。氯化氫含量一般低于或等于混合物重量的80％，經(jīng)常低于或等于60％，且常常低于或等于50％。
在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，水含量一般高于或等于混合物重量的4％，經(jīng)常高于或等于5％，且常常高于或等于10％。水含量一般低于或等于混合物重量的80％，經(jīng)常低于或等于70％，且常常低于或等于60％。
在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，二氯丙醇含量一般高于或等于混合物重量的4％，經(jīng)常高于或等于5％，且常常高于或等于10％。二氯丙醇含量一般低于或等于混合物重量的80％，經(jīng)常低于或等于70％，且常常低于或等于60％。
在含有水、氯化氫和二氯丙醇的腐蝕性液體混合物中還存在其它化合物，例如甘油、一氯丙二醇，以及它們的酯。
容器中液體介質(zhì)表面被定義為在容器穩(wěn)定操作狀態(tài)時液體的平面。
容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁一般是從容器中的液體介質(zhì)表面以上延伸到容器頂部。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一實施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的溫度低于120℃，優(yōu)選低于或等于110℃，更優(yōu)選低于或等于100℃，最優(yōu)選低于或等于90℃。
根據(jù)第一實施例的第一變化方案，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過外部冷卻系統(tǒng)降溫。該系統(tǒng)可以是，例如冷流體在容器中液體介質(zhì)表面以上的容器部分(常規(guī)的雙壁夾套)的內(nèi)外壁間循環(huán)，或冷流體在與容器中液體介質(zhì)表面以上的容器外壁接觸的焊接于或通過導(dǎo)熱接合劑連接于容器壁上或置于保護層中(例如保護層中埋藏的蛇形管或在大量保護層中鉆出的管道)的蛇形管中或半殼管(半管夾套)中循環(huán)，或用冷流體沖洗容器中液體介質(zhì)表面以上的容器外壁。該冷流體可以是氣體或液體。當(dāng)沖洗外壁時優(yōu)選使用氣體流體。該氣體可以是，例如干燥空氣或氮氣。當(dāng)在雙壁夾套和蛇形管中循環(huán)時，優(yōu)選使用液體流體。該液體可以是有機液體，無機液體或它們的混合物。優(yōu)選使用無機液體，更優(yōu)選使用水。
根據(jù)第一實施例的第二變化方案，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過用冷流體沖洗內(nèi)壁來降溫。該流體可以是氣體或液體。該氣體可以是，例如氯化氫或水蒸汽。該氣體的溫度低于液體介質(zhì)的溫度。流體優(yōu)選是液體。該液體可以選自在處理蒸餾、蒸發(fā)或汽提塔中與液體介質(zhì)平衡的氣相時產(chǎn)生的冷凝液，或選自甘油、水、以及由氯化氫、二氯丙醇、一氯丙二醇及其混合物構(gòu)成的液體介質(zhì)。至于冷凝液，需要說明的是冷凝液的溫度低于與液體介質(zhì)平衡的氣相的溫度。
調(diào)節(jié)冷流體的溫度以使內(nèi)壁溫度達到上述要求。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二實施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的溫度比液體介質(zhì)上部蒸汽的露點溫度至少高1℃，優(yōu)選至少高3℃，更優(yōu)選至少高5℃，最優(yōu)選至少高10℃。
根據(jù)第二實施例的第一變化方案，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過外部加熱系統(tǒng)升溫。該系統(tǒng)可以是，例如熱流體在容器中液體介質(zhì)表面以上的容器部分(常規(guī)的雙壁夾套)的內(nèi)外壁間循環(huán)，或熱流體在與容器中液體介質(zhì)表面以上的容器外壁接觸的焊接于或通過導(dǎo)熱接合劑連接于容器壁上的蛇形管中或半殼管(半管夾套)中循環(huán)，或用熱流體沖洗容器中液體介質(zhì)表面以上的容器外壁。容器中液體介質(zhì)表面以上的容器部分的加熱也可以用電伴熱或用輻射的方法實現(xiàn)，例如像紅外輻射的電磁輻射。當(dāng)使用熱流體時，可以是氣體或液體。當(dāng)使用雙壁夾套或蛇形管或半殼系統(tǒng)進行外部加熱時，優(yōu)選使用液體。該液體可以是有機、無機液體或它們的混合物。優(yōu)選為無機液體，最優(yōu)選為加壓水。當(dāng)用熱流體沖洗進行加熱時，該流體優(yōu)選為熱氣體。至于熱氣體，需要說明的是氣體溫度高于液體介質(zhì)溫度。該氣體可以是氮氣、空氣或水蒸汽。更優(yōu)選為水蒸汽。最優(yōu)選為絕對壓力低于10巴的水蒸汽。
根據(jù)第二實施例的第二變化方案，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過內(nèi)部加熱系統(tǒng)升溫，并且可選將絕熱設(shè)備置于液體介質(zhì)表面以上的容器外壁上。通過用熱流體沖洗內(nèi)壁進行內(nèi)部加熱。至于熱流體，需要說明的是熱流體的溫度高于液體介質(zhì)的溫度。該流體可以是，例如氮氣、水蒸汽、氯化氫或由甘油和氯化氫反應(yīng)產(chǎn)生的低沸點化合物如二氯丙醇、或它們的混合物。該氣體可以通過任意適宜的方式引入容器中，例如以一種在容器中液面以上產(chǎn)生螺旋蒸汽的方式。
調(diào)節(jié)熱流體的溫度以使內(nèi)壁溫度達到上述要求。
可以使用各種絕熱設(shè)備。絕熱材料可以由無機材料如珍珠巖、有機材料或其混合物制備。
根據(jù)本發(fā)明方法的第三實施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁用液體進行滴流。該液體可以選自在處理蒸餾、蒸發(fā)或汽提塔中與液體介質(zhì)平衡的氣相時產(chǎn)生的冷凝液，或選自甘油、水、以及由氯化氫、二氯丙醇和一氯丙二醇以及它們的混合物構(gòu)成的液體介質(zhì)。至于冷凝液，需要說明的是冷凝液的溫度低于與液體介質(zhì)平衡的氣相的溫度。該液體可以選自本方法中具有低濃度氯化氫的其它部分。
上述各實施例可以組合使用。
根據(jù)本發(fā)明方法的第四實施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁可以加熱并用液體進行滴流。在該實施例中，優(yōu)選加熱容器中液體介質(zhì)表面以上的內(nèi)壁上部，并且優(yōu)選對容器中液體介質(zhì)表面以上的內(nèi)壁下部進行滴流。該下部一般是從容器中的液面延伸到液面以上0.1m處。該上部一般是從液面以上0.5m延伸到容器頂部。
根據(jù)本發(fā)明方法的第五實施例，容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁可以冷卻并用液體進行滴流。
下面的實施例用來說明本發(fā)明，而不對本發(fā)明進行任何限制。
實施例一(未根據(jù)本發(fā)明)在120℃條件下，當(dāng)與含有20重量％氯化氫的水-氯化氫液體混合物接觸時，搪瓷鋼樣本表現(xiàn)出的腐蝕速率為0.035mm/年。
實施例二(根據(jù)本發(fā)明)在50℃條件下，當(dāng)與含有20重量％氯化氫的水-氯化氫液體混合物接觸時，搪瓷鋼樣本表現(xiàn)出的腐蝕速率小于0.010mm/年。
權(quán)利要求
1.用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有鹽酸的氯化劑在一種與氣相達到平衡的液體介質(zhì)中反應(yīng)，并且防止具有所述氣相組成的餾分冷凝。
2.用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有氯化氫的氯化劑在容器中反應(yīng)，其中一種液體介質(zhì)與氣相平衡并且所述容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁至少一部分維持在溫度低于120℃、或至少比氣相的露點溫度高1℃的溫度下、和/或用液體進行滴流。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過以下方法降溫以維持在溫度低于120℃(a)一種選自在與所述容器外壁接觸的蛇形管或半殼管中循環(huán)冷流體或用冷流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器外壁的外部冷卻系統(tǒng)，或(b)一種用冷流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的內(nèi)部冷卻系統(tǒng)，或(c)既有(a)又有(b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁通過以下方法升溫維持在至少比所述氣相露點溫度高1℃的溫度下(a)一種選自在與所述容器外壁接觸的蛇形管或半殼管中循環(huán)熱流體或用熱流體沖洗所述容器中的液體介質(zhì)表面以上的容器外壁的外部加熱系統(tǒng)，或(b)一種用熱流體沖洗所述容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁的內(nèi)部加熱系統(tǒng)，或(c)既有(a)又有(b)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中使用內(nèi)部加熱系統(tǒng)并且將絕熱裝置置于所述液體介質(zhì)表面以上的容器外壁上。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項所述的方法，其中所述容器中液體介質(zhì)表面以上的容器內(nèi)壁用一種選自在處理蒸餾、蒸發(fā)或汽提塔中與所述液體介質(zhì)平衡的氣相時產(chǎn)生的冷凝液的液體，或一種選自甘油、水、以及由氯化氫、二氯丙醇、一氯丙二醇以及它們的混合物構(gòu)成的水溶液中的液體進行滴流。
全文摘要
用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有鹽酸的氯化劑在一種與氣相達到平衡的液體介質(zhì)中反應(yīng)，并且防止具有氣相組成的餾分冷凝。
文檔編號C07C31/36GK101068761SQ200680000674
公開日2007年11月7日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者菲利普·克拉夫特, 克里斯蒂安·弗蘭克, 伊凡·德安多蘭科, 羅杰·韋拉克 申請人:索爾維公司