專利名稱：：N-(2,3-二氫-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼類殺蟲...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及N-(2,3-二氫-2，4二甲基苯并呋喃-5-甲?；?-N'-叔丁基-N'-(取代苯甲酰基)肼類化合物的合成及殺蟲活性。
背景技術：
：近年來，國內外有關專利對不同結構類型的苯并雜環(huán)雙酰肼類化合物的殺蟲活性做了報道，比如JPNO.8231528報道了具有下列結構的化合物(I)具有殺蟲活性式中A為氫原子、C,-C4的垸基，Rs為氫原子、氰基，R6為C3-Cu)的支鏈垸基,或者是被相同或者不同的l-2個C3-C6環(huán)烷基取代的d-C4的直鏈烷基。&除不能為氫原子外與R2-R4相同，R2、R3、R4均可為氫原子、鹵原子、d-C4的垸基、C2-Cs的烯基、硝基。JPNO.8231529報道了下述結構的化合物(II)對稻縱巻葉螟、斜紋夜蛾具有極高的殺蟲活性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，A為氫原子和d-C4的烷基，RrRs為氫原子、鹵原子、CpC4或者C2-Cs的垸基，R6為氫原子、氰基、鹵原子，R7為無取代的C3-do的支鏈烷基，或者是被相同或者不同的1-2個C3-Q環(huán)垸基取代的d-C(的直鏈烷基。JPNO.6172342報道了具有下列結構的化合物(III-VI)的殺蟲效果<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，R,為H、Cl、Br、F、d-Ct的烷基，R6為d-C6的烷胺基、-N-(Q-CV烷基)苯胺基，n=0,1,2R5為具有支鏈的C3-Cs的垸基，R2,R3,R4為H、Cl、Br、F、-N02、Ci-C4的支鏈烷基、鹵代CrQ的烷氧基cEP.N0.984009對下述結構化合物的殺蟲活性作了報道<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在上述結構式中Rs和R6中至少有一個為氫原子，另一個則為非取代的CrCu)的支鏈烷基或者為被1到2個相同或不同的C3-C6環(huán)垸基取代的d-C4的直鏈烷基。R!、R2、R3中有一個為-C(0)-，R4和&、R2、R3中非-C(0)-的另外兩個取代基可以分別為氫原子、烷基、鹵原子、鹵代烷基、垸氧基，但R,-R4中至少有一個為氫原子。B是-C(0)-Z，其中Z為各種具有不同取代基的苯環(huán)或者萘環(huán)。其中有些化合物對煙堿夜蛾具有超髙活性。CNNO.1161325報道合成了下列化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，化合物vm對小菜蛾、玉米螟和粘蟲的活性高于商品化品種米螨。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種新的苯并雜環(huán)雙酰鵬類殺蟲劑，使其對果炎、蔬菜、玉米等作物上的粘蟲、蛾類等害蟲有較高的抑殺作用。本發(fā)明中涉及的化合物的結構通式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，R為取代芳基下面提供此類雙酰肼化合物及各中間體的制備方法(其中熔點未經校正，收率未經優(yōu)化):.(1)、中間體(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的制備四口瓶中加入H2S04，機械攪拌下加入6g脲和7.4g叔丁醇，攪拌2小時后滴加間甲酚，反應完成后用水稀釋反應液，3X100mL石油醚萃取。石油醚層依次分別用100mL水，100mL飽和NaHC03、100mL飽和NaCl洗滌，無水NaS04千燥脫溶得黃色液體9.88g,Y=60.2%。(2)、中間體[2-叔丁基-5-甲基-1-(丙-2-炔氧基)苯]的制備四口瓶中加入2.05g2-叔丁基-5-甲基苯酚和NaOH水溶液，0.4g四丁基溴化銨。在冰浴冷卻下，緩慢滴加1.74g(14.7mmol)的3-溴-l-丙炔，滴加完畢/「反應4小時左右。反應液依次分別用20mL水，20mL飽和食鹽水洗滌，無水NaS04十燥脫溶得黃色液體，硅膠柱層析，得產品1.53g，Y=60.6%。(3)、中間體C7-叔丁基-2，4-二甲基苯并呋喃)的制備圓底燒瓶中加入0.808§2-叔丁基-5-甲基-1-(丙-2-炔氧基)苯，7.32mLN,N-二乙基苯胺和CsF后加熱回流，反應完畢后鹽酸中和反應液。石油醚稀釋反應液，分出水相，石油醚相依次分別用水，飽和食鹽水洗滌，無水NaS04干燥脫溶得黃色;f':體，Y=83%。(4)、中間體(7-叔丁基-2，4-二甲基-2，3-二氫苯并呋喃)的制備三口瓶中加入反應底物10.00g，100ml無水乙醇和2.00gPd/C通象:氣直到反應結束。抽濾反應液，濾液用3X50mL石油醚萃取，依次分別用飽和NaH('03、水、飽和NaCl洗滌，無水硫酸鈉干燥脫溶得無色透明液體，Y=97.5%。(5)、中間體(5-乙?；?7-叔丁基-2，4-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃)和VII(5-乙酰基-2，4-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃)的制備四口瓶中加入140ml二氯甲烷，6.46g三氯化鋁。冰鹽浴下滴加3.02g乙酰氯。接著在冰鹽浴下滴加7.14g反應底物V。反應完畢后，用5.36g濃鹽酸稀釋反應液，3X40mL二氯甲烷萃取，依次分別用100mL飽和碳酸氫鈉，3x100mL水，100mL飽和食鹽水洗漆，無水硫酸鈉干燥脫溶，柱層析得2.77g無色透明晶體，m.p.35-36°C，Y=41.7%。在此反應中，除了得到主產物VII外，還得到了另一含量相對較少的產物5-乙?；?7-叔丁基-2，4-二甲基-2，3-二氫苯并呋喃(VI)。柱層析后，減壓蒸餾，收集120°C/0.15mmHg的餾分得無色透明粘稠液體。(6)、中間體(2，4-二甲基-2，3-二氫苯并呋喃-5-甲酸)的制備單口瓶中加入4.99g氫氧化鈉水溶液，磁力攪拌冰鹽浴冷卻下慢慢滴加6.38g溴單質，加入2.53g底物VII的1，4-二氧六環(huán)溶液，室溫攪拌過夜。lOOmL水稀釋反應液，2X50mL無水乙醚萃取。水相用1mol/L的鹽酸中和，3X100mL二氯甲烷萃取，依次分別用100mL水、lOOmL飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥后脫溶，得白色粉狀固體2.33g，Y=91%，m.p.171-172°C。(7)、中間體(2,4-二甲基-2，3-二氫苯并呋喃-5-甲酰氯)和X[N'-叔丁基-N-(2,3-二氫-2，4-二甲基苯并呋喃-5-酰萄肼]的制備單口瓶中加入0.2g反應底物VIII,lOmL氯化亞砜，加熱回流2小時，除去剩余的氯化亞砜即得中間體IX。四口圓底燒瓶中加入0.15g叔丁基肼鹽酸鹽的二統(tǒng)甲烷溶液，0.047g氫氧化鈉的水溶液和反應底物VIII的二氯甲烷溶液，滴加完畢后室溫攪拌過夜。反應液用15mL水稀釋后分出有機相，依次分別用3xl5mL水、15mL飽和食鹽水洗滌有機相，無水硫酸鈉干燥脫溶得白色晶體0.25g，Y=93%,m.p.122-123°C。(8)、目標物N-(2,3-二氫-2，4二甲基苯并呋喃-5-?；?-N'-叔丁基-N'-(取代苯甲酰萄肼的合成單口瓶中加入0.354g反應底物X的二氯甲烷溶液，0.155g三乙胺，冰鹽浴冷卻磁力攪拌下緩慢滴加溶有不同取代基的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，室溫攪拌3小時。用20mL二氯甲垸稀釋反應液，依次用3x20mL水，20mL飽和食鹽水洗條，無水硫酸鈉千燥脫溶得最終產物。按照以上方法合成的化合物及其物性參數(shù)見表I。下面是本發(fā)明化合物的活性試驗試驗一、粘蟲室內活性測試測試方法浸葉飼喂法將8種樣品分別用丙酮溶解配成500ug/mL濃度的溶液，再根據(jù)殺蟲效果用丙酮稀釋成所需濃度。浸澤苗期玉米葉，晾干后放入7cm培養(yǎng)皿中，接入4齡幼蟲10頭。對照用丙酮溶液浸漬玉米葉飼養(yǎng)幼蟲。24小時后隨時添加新鮮的玉米葉片,，在24小吋、48小時、72小時、96小時觀察實驗結果，直至對照幼蟲正常脫皮變成5齡。以粘蟲幼蟲完全死亡，即觸之不動為幼蟲死亡標準。供試昆蟲粘蟲(M少rWw"awparatoWalker),室內飼養(yǎng)的正常群體。活性結果將此類雙酰肼化合物與商品化品種ANS-118和米螨對粘蟲幼蟲進行活性對比，結果見表II。試驗二、尖音庫蚊幼蟲的室內活性測試測試方法浸液法將4齡幼蟲放入一定濃度的藥液(水)中。每天都進行觀察，直到化蛹或者死亡，一般7-10天，最長不超過18天。供試昆蟲尖音庫蚊淡色亞種(Cw/exp^'erapaZ/ew)活性結果將此類雙酰肼化合物與商品化品種ANS-118和米螨對尖音庫蚊幼蟲進行活性對比，結果見表III。表I各化合物結構式及其物性參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表II目標物NO.1-NO.5與幾種商品化品種殺粘蟲活性結果(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一類作為殺蟲劑的雙酰肼類化合物，其結構通式如下id="icf0001"file="A2006101295540002C1.gif"wi="55"he="26"top="37"left="78"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R為取代芳基。2、一種作為殺蟲劑的雙酰肼類化合物，該化合物是N-(2,3-二氫-2，4-二甲基苯并呋喃-5-?；?-N'-叔丁基-N'-(3,5-二甲基苯甲酰基)肌。全文摘要本發(fā)明涉及一種作為殺蟲劑的雙酰肼類化合物的制備和它們控制害蟲的應用。本發(fā)明的化合物的結構通式如圖，式中，R為取代芳基。本發(fā)明合成了五個具有上述骨架的苯并呋喃雜環(huán)新結構的雙酰肼類殺蟲劑，與以往國內外專利不同之處是改變了苯并呋喃雜環(huán)的結構，使本發(fā)明得到的新化合物具有高效、低毒等藥效。文檔編號C07D307/00GK101190905SQ20061012955公開日2008年6月4日申請日期2006年11月23日優(yōu)先權日2006年11月23日發(fā)明者劉玉秀,畢富春,毛春暉,汪清民,黃治強,黃潤秋申請人:南開大學