專(zhuān)利名稱(chēng)：一種1－萘磺酸和1－萘磺酸鈉鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萘磺酸及其鈉鹽的制備方法，特別是涉及一種1-萘磺酸和1-萘磺酸鈉鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
1-萘磺酸或1-萘磺酸鈉鹽主要用來(lái)制取1-萘酚，一般將原料萘經(jīng)磺化反應(yīng)來(lái)制得1-萘磺酸，再經(jīng)中和鹽析得到1-萘磺酸鈉鹽；1-萘磺酸鈉鹽經(jīng)堿熔、酸化后制得1-萘酚?，F(xiàn)有的制備方法，按所用的磺化劑分主要有低溫磺化法、氯磺酸磺化法等。
低溫磺化法以萘為原料，用98％硫酸作磺化劑，磺化反應(yīng)溫度0～40℃，得到的磺化物含1-萘磺酸約83％～85％，2-萘磺酸15％～17％。這一工藝方法存在以下缺點(diǎn)1、酸、堿消耗量大，會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸廢水，三廢處理及綜合利用是個(gè)難題；2、在磺化產(chǎn)物中，異構(gòu)體2-萘磺酸≥15％，經(jīng)堿熔、酸化制得的混合萘酚其分離提純的難度很大；3、無(wú)機(jī)鹽Na2SO4難以控制，致使后續(xù)堿熔物料流動(dòng)性差，容易結(jié)鍋。
用氯磺酸作磺化劑，當(dāng)氯磺酸的用量較理論量稍過(guò)量時(shí)，生成的是磺酸的化合物。為了使反應(yīng)均勻，一般要用硝基苯、鄰硝基乙苯、鄰二氯苯或二氯乙烷等作釋放劑。用氯磺酸磺化，可在較溫和的條件下反應(yīng)，得到較純的產(chǎn)品，而且基本上不產(chǎn)生廢酸。副產(chǎn)的氯化氫可在負(fù)壓下排出，用水吸收制成鹽酸。為了減少?gòu)U液、避免環(huán)境污染，已有一些產(chǎn)品改用氯磺酸磺化法。
氯磺酸磺化法制備1-萘磺酸，是以氯磺酸代替濃硫酸作為磺化劑，以鄰硝基乙苯為溶劑，在0～5℃使萘磺化，磺化反應(yīng)的原料配比為萘∶氯磺酸∶鄰硝基乙苯＝1∶1.1∶3(摩爾比)，所得1-萘磺酸產(chǎn)品的純度為97％。該方法需耗用溶劑，反應(yīng)過(guò)程較難控制，且在其后的堿熔過(guò)程中用堿量很大，并存在嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，此法在國(guó)內(nèi)作過(guò)許多研究和改進(jìn)工作，但未能正常生產(chǎn)，有關(guān)技術(shù)方案未見(jiàn)公開(kāi)披露。
本發(fā)明對(duì)氯磺酸法制備1-萘磺酸的工藝方法作了改進(jìn)，確定相關(guān)工藝參數(shù)，完善工藝流程，使本發(fā)明方法能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種1-萘磺酸和/或1-萘磺酸鈉鹽的合成方法，該方法采用氯磺酸為磺化劑，在低溫下進(jìn)行磺化反應(yīng)以制備1-萘磺酸和/或1-萘磺酸鈉鹽?？朔F(xiàn)有技術(shù)中采用硫酸作為磺化劑的低溫磺化工藝所難以克服的廢酸廢水量大、異構(gòu)體難以分離、操作性差等缺陷；克服現(xiàn)有技術(shù)中氯磺酸磺化法工藝不穩(wěn)定，操作性差，反應(yīng)難以控制的缺點(diǎn)，且本發(fā)明方法制備的1-萘磺酸和/或1-萘磺酸鈉鹽所含異構(gòu)體更少，經(jīng)磺化堿熔后得到的1-萘酚純度高，所含的雜質(zhì)2-萘酚少。
技術(shù)方案本發(fā)明采用氯磺酸為磺化劑，在低溫下進(jìn)行磺化反應(yīng)以制備1-萘磺酸和/或1-萘磺酸鈉鹽。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種1-萘磺酸的制備方法，具體技術(shù)方案如下一種1-萘磺酸的制備方法，該方法包括以下步驟磺化將萘加入有機(jī)溶劑中并使其完全溶解，加入適量1-萘磺酸晶種，冷卻至0℃±5℃后，在負(fù)壓下邊攪拌邊滴加氯磺酸，1-2小時(shí)內(nèi)滴完，滴加完成后在-2℃～8℃下維持反應(yīng)1.5-3小時(shí)；按摩爾比計(jì)，萘∶氯磺酸∶溶劑＝1∶1.01～1.10∶3.0～3.5；過(guò)濾將上述磺化液冷卻至0±2℃以下過(guò)濾，所得濾餅即為1-萘磺酸。
在所述的磺化步驟中，有機(jī)溶劑可以采用硝基苯、鄰硝基乙苯、鄰二氯苯或二氯乙烷等常用溶劑。加入適量1-萘磺酸晶種，加入1-萘磺酸晶種的數(shù)量約占萘的0.5％～1.5％(重量百分比)。之所以在磺化反應(yīng)原料中加入晶種，是為了使磺化所得到的1-萘磺酸能在反應(yīng)過(guò)程中，邊反應(yīng)邊結(jié)晶，平穩(wěn)地析出。現(xiàn)有的氯磺酸磺化制備1-萘磺酸的方法中，隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，1-萘磺酸不斷的生成，當(dāng)溶劑中的1-萘磺酸的濃度達(dá)到一臨界值時(shí)，會(huì)集中析出，1-萘磺酸結(jié)晶過(guò)程會(huì)急驟放熱，引起反應(yīng)溫度的波動(dòng)，造成磺化反應(yīng)選擇性下降，2-萘磺酸異構(gòu)體增多，而且大量的1-萘磺酸晶體集中析出，會(huì)影響磺化反應(yīng)物料的流動(dòng)性，在極端的情況下，甚至造成磺化反應(yīng)物料結(jié)料，使得該反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。加入1-萘磺酸晶種后，磺化生成的1-萘磺酸能逐步平穩(wěn)地析出，有利于控制反應(yīng)溫度波動(dòng)，提高1-萘磺酸的選擇性，且反應(yīng)操作更易控制。為確?；腔磻?yīng)在低溫下進(jìn)行，磺化反應(yīng)釜可采用冰鹽浴或冷凍鹽水冷卻；在滴加過(guò)程中通過(guò)控制氯磺酸的滴加速度，使反應(yīng)溫度維持在-2℃～8℃。反應(yīng)所生成的氯化氫氣體通過(guò)真空排除出反應(yīng)體系中，并吸收制成付產(chǎn)鹽酸。氯磺酸與有機(jī)物在適宜條件下幾乎可以定量反應(yīng)，因此本發(fā)明用稍過(guò)量的氯磺酸與萘進(jìn)行磺化反應(yīng)，按摩爾比計(jì)，萘∶氯磺酸＝1∶1.01～1.10；優(yōu)選范圍為萘∶氯磺酸＝1∶1.01～1.05。
本發(fā)明方法采用低溫下過(guò)濾的方法將1-萘磺酸分離出。將磺化液冷卻到0±2℃過(guò)濾，得到的濾餅即為目的產(chǎn)物1-萘磺酸。所得濾液可以回收再利用，方法是將所得濾液加水，升溫至80℃，并在80℃±5℃下維持5-15分鐘后，在分相器中靜置分層30～60分鐘；下層為水洗酸，經(jīng)升溫濃縮轉(zhuǎn)位后可用于制取萘系高效減水劑；上層有機(jī)相為溶劑，含有未完全反應(yīng)的萘和少量未洗盡的萘磺酸，可作為回收溶劑在磺化反應(yīng)中套用，或在其后制取1-萘磺酸鈉鹽中用于中和步驟，其中的萘磺酸可與堿發(fā)生中和反應(yīng)生成1-萘磺酸鈉。
如上述方法所制得的1-萘磺酸可進(jìn)一步制備1-萘磺酸鈉鹽，用于1-萘酚的生產(chǎn)。本發(fā)明還涉及一種1-萘磺酸鈉鹽的制備方法，該方法包括以下步驟按上述方法制得并從磺化液中分離出1-萘磺酸；溶劑分離將磺化液過(guò)濾所得濾液加水，升溫至80℃，并在80℃±5℃下攪拌5-15分鐘后，在分相器中靜置分層30～60分鐘，上層有機(jī)相為溶劑，下層為水洗酸；中和將磺化液過(guò)濾所得的濾餅溶解在濃度為5％～15％的NaOH溶液中，加入溶劑分離步驟所得到的上層有機(jī)相，攪拌升溫至90℃并在90℃±5℃維持10～30分鐘進(jìn)行中和反應(yīng)，中和產(chǎn)物在90℃±5℃保溫條件下，靜置5-30分鐘后在分相器內(nèi)分離；上層為有機(jī)層，下層為1-萘磺酸鈉鹽水溶液；結(jié)晶分離將下層1-萘磺酸鈉鹽水溶液冷卻至≤35℃下結(jié)晶，結(jié)晶后分離，得到1-萘磺酸鈉鹽。
按本發(fā)明制備1-萘磺酸鈉鹽，不是將磺化液直接進(jìn)行中和反應(yīng)，而是先將磺化液結(jié)晶過(guò)濾，分離出1-萘磺酸再行中和等處理，可以有效的去除磺化反應(yīng)液中的雜質(zhì)，得到的1-萘磺酸鈉鹽雜質(zhì)少，純度較高，用以制取1-萘酚可提高產(chǎn)品質(zhì)量。而分離1-萘磺酸后的濾液可經(jīng)溶劑分離步驟處理后回收利用，過(guò)濾1-萘磺酸所的得濾液，加水升溫后攪拌，推薦水的用量為，按氯磺酸計(jì)，摩爾比為水∶氯磺酸＝3～5∶1；靜置分層后分離出的上層溶劑，在中和步驟中加入NaOH溶液中一并進(jìn)行中和，其中的萘磺酸可與堿發(fā)生中和反應(yīng)生成1-萘磺酸鈉；分離后的下層水洗酸，用于制取萘系高效減水劑。中和采用5％～15％的NaOH溶液，可以由NaOH加水配制，或由下一步結(jié)晶分離所產(chǎn)生的母液加NaOH和水配制。中和產(chǎn)物經(jīng)分離后，上層有機(jī)相為含少量萘的溶劑，可加入無(wú)水Na2SO4進(jìn)行脫水處理后，在磺化反應(yīng)步驟中循環(huán)套用。下層1-萘磺酸鈉鹽水溶液冷卻結(jié)晶后，用真空吸濾或離心分離等方法進(jìn)行分離，所得濾餅即為1-萘磺酸鈉鹽，可經(jīng)堿熔、酸化制取1-萘酚；過(guò)濾所得的母液可加堿配制成NaOH溶液，在中和步驟循環(huán)套用。
有益效果本發(fā)明采用氯磺酸為磺化劑，在制備1-萘磺酸和/或1-萘磺酸鈉鹽的過(guò)程中，無(wú)廢水產(chǎn)生，產(chǎn)生的氯化氫氣體能很好地被吸收，制成付產(chǎn)工業(yè)鹽酸，少量的水洗酸可用來(lái)制造優(yōu)質(zhì)高效的萘系減水劑。
本發(fā)明磺化反應(yīng)平穩(wěn)，操作容易控制，不會(huì)結(jié)料；且1-萘磺酸選擇性高，制成的1-萘磺酸和/或1-萘磺酸鈉鹽中，異構(gòu)體2-萘磺酸和/或2-萘磺酸鈉鹽含量低，經(jīng)堿熔、酸化后制得的1-萘酚含量≥99％，2-萘酚含量≤1％；且根據(jù)本發(fā)明的工藝方法，所用溶劑能夠有效地回收利用，提高了收率，節(jié)約了溶劑用量，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1實(shí)施例1按本發(fā)明制取1-萘磺酸。
將100克(0.78摩爾)精萘和380克(2.52摩爾)鄰硝基乙苯加入帶有攪拌的500mL磨口四口燒瓶中，燒瓶置于冰鹽浴中冷卻，開(kāi)動(dòng)攪拌器使精萘完全溶解后，加入1克1-萘磺酸晶種。將92克(0.79摩爾)氯磺酸加入滴液漏斗中，并置于四口燒瓶的加料口上。將燒瓶接上水沖泵并打開(kāi)，使燒瓶?jī)?nèi)呈負(fù)壓狀態(tài)。當(dāng)燒瓶中溶液溫度達(dá)到0℃時(shí)，開(kāi)始滴加氯磺酸，在1-2小時(shí)內(nèi)滴完。滴加過(guò)程中通過(guò)控制氯磺酸的滴加速度，保持溫度為-2-3℃之間。滴加完成后維持反應(yīng)溫度-2℃-3℃，維持反應(yīng)2-3小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體由水沖泵產(chǎn)生的負(fù)壓帶出，并用水吸收。
反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到0℃以下過(guò)濾。得到濾餅156克(含少量溶劑)，即為1-萘磺酸，可用于進(jìn)一步進(jìn)行中和，制取1-萘磺酸鈉鹽。
濾液置于500mL燒瓶中，加入50mL水，邊攪拌邊加熱升溫到80℃，維持5-15分鐘后，在500mL分液漏斗中靜置30分鐘分層，分出上層有機(jī)溶劑相和下層水洗酸。
實(shí)施例2實(shí)施例2用實(shí)施例1所得到的-萘磺酸制取1-萘磺酸鈉鹽。
在燒瓶中，將實(shí)施例1中的1-萘磺酸濾餅加入配制好的濃度為10％的NaOH溶液400克中溶解，加入上述磺化液過(guò)濾后濾液分層所得到的有機(jī)相，攪拌升溫至90℃，并在90℃～95℃維持10分鐘進(jìn)行中和反應(yīng)，中和液倒入1000mL分液漏斗中。
分液漏斗中的中和液，在90℃保溫，靜置10分鐘后分離；下層為1-萘磺酸鈉鹽水溶液，分入1000mL燒杯中；上層為有機(jī)層，分入燒杯中，加入25克無(wú)水Na2SO4進(jìn)行脫水處理，回收鄰硝基乙苯367克，可在磺化步驟循環(huán)套用。
將裝有1-萘磺酸鈉鹽水溶液的燒杯放入冰鹽浴中，冷卻至30℃結(jié)晶，1-萘磺酸鈉鹽析出后真空吸濾，所得濾餅即為1-萘磺酸鈉鹽，稱(chēng)重203克(含水)。
實(shí)施例3實(shí)施例3其他條件與實(shí)施例1相同，所不同的是，在實(shí)施例3中，滴加95.5克(0.82摩爾)氯磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，在滴加過(guò)程中以及反應(yīng)維持期間，控制溫度在3--8℃之間。得到1-萘磺酸濾餅162克(含少量溶劑)。
實(shí)施例4稱(chēng)取精萘87克，鄰硝基乙苯20克及實(shí)施例2所回收的鄰硝基乙苯溶劑367克，一起加入帶有攪拌的500mL磨口四口燒瓶中，其他過(guò)程同實(shí)施例1，得到1-萘磺酸濾餅185克(含少量溶劑)。
將1-萘磺酸濾餅加上磺化液過(guò)濾后濾液分層所得到的有機(jī)相一并加入NaOH溶液中中和，所述的NaOH溶液濃度為7％，用量為580克，用實(shí)施例2中的1-萘磺酸鈉鹽水溶液真空吸濾后所得的母液配制。按實(shí)施例2所述的方法，在90℃～95℃維持15分鐘進(jìn)行中和反應(yīng)后，分離出水相，冷卻到25℃結(jié)晶，真空吸濾得1-萘磺酸鈉鹽236克(含水)。
實(shí)施例5將實(shí)施例2和4所得到的1-萘磺酸鈉鹽計(jì)439克(含水)，按現(xiàn)有方法進(jìn)行堿熔、酸化，制得1-萘酚169克。經(jīng)分析，成品1-萘酚其純度為99.2％，2-萘酚含量為0.70％。
權(quán)利要求
1.一種1-萘磺酸的制備方法，該方法包括以下步驟磺化將萘加入有機(jī)溶劑中并使其完全溶解，加入適量1-萘磺酸晶種，冷卻至0℃±5℃后，在負(fù)壓下邊攪拌邊滴加氯磺酸，1-2小時(shí)內(nèi)滴完，滴加完成后在-2℃～8℃下維持反應(yīng)1.5-3小時(shí)；按摩爾比計(jì)，萘∶氯磺酸∶溶劑＝1∶1.01～1.10∶3.0～3.5；過(guò)濾將上述磺化液冷卻至0±2℃過(guò)濾，所得濾餅即為1-萘磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-萘磺酸的制備方法，其特征在于加入1-萘磺酸晶種的數(shù)量，按重量百分比計(jì)，占萘的0.5％～1.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-萘磺酸的制備方法，其特征在于按摩爾比計(jì)，萘∶氯磺酸＝1∶1.01～1.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的1-萘磺酸的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為鄰硝基乙苯。
5.一種1-萘磺酸鈉鹽的制備方法，該方法包括以下步驟按權(quán)利要求1所述方法制取并從磺化液中分離出1-萘磺酸；溶劑分離將磺化液過(guò)濾所得濾液加水并升溫至80℃，并在80℃±5℃下攪拌5-15分鐘后，在分相器中靜置分層30～60分鐘，上層有機(jī)相為溶劑，下層為水洗酸；中和將磺化液過(guò)濾所得的濾餅溶解在濃度為5％～15％的NaOH溶液中，加入溶劑分離步驟所得到的上層有機(jī)相，攪拌升溫至90℃并在90℃±5℃維持10～30分鐘進(jìn)行中和反應(yīng)，中和產(chǎn)物在90℃±5℃保溫條件下，靜置5-30分鐘后在分相器內(nèi)分離；上層為有機(jī)層，下層為1-萘磺酸鈉鹽水溶液；結(jié)晶分離將下層1-萘磺酸鈉鹽水溶液冷卻至≤35℃下結(jié)晶，結(jié)晶后分離，得到1-萘磺酸鈉鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的1-萘磺酸鈉鹽的制備方法，其特征在于中和產(chǎn)物經(jīng)分離后，上層有機(jī)相加入無(wú)水Na2SO4進(jìn)行脫水處理后，在磺化反應(yīng)步驟中作為溶劑循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的1-萘磺酸鈉鹽的制備方法，其特征在于1-萘磺酸鈉鹽水溶液結(jié)晶過(guò)濾所得的母液，加堿和/或水配制成NaOH溶液，在中和步驟循環(huán)使用。
全文摘要
一種1－萘磺酸和/或1－萘磺酸鈉鹽的合成方法，將萘在溶劑中完全溶解，加入適量1－萘磺酸晶種，冷卻至0±5℃，負(fù)壓下邊攪拌邊滴加氯磺酸，1－2小時(shí)滴完，在－2～8℃再維持1.5－3小時(shí)；萘∶氯磺酸∶溶劑＝1∶1.01～1.10∶3.0～3.5(摩爾比)；冷卻至0±2℃過(guò)濾，濾餅即為1－萘磺酸；濾液用水洗滌后相分離，得到溶劑和水洗酸，水洗酸可制取萘系高效減水劑。將1－萘磺酸和水洗分離后的溶劑用5％～15％的NaOH中和，90±5℃維持10～30分鐘，中和液相分離得到1－萘磺酸鈉水溶液，冷卻至≤35℃下結(jié)晶過(guò)濾，濾餅為1－萘磺酸鈉；濾液用作配制NaOH溶液。本發(fā)明磺化反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)物異構(gòu)體含量低，且反應(yīng)操作更易控制，制取過(guò)程中無(wú)廢水產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C07C303/32GK1958567SQ20061009680
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者李琪章, 蘇建華, 徐光輝, 文寧鋒 申請(qǐng)人:江蘇華達(dá)化工集團(tuán)有限公司