專利名稱：以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚是染料、醫(yī)藥、香料等工業(yè)的重要中間體。
硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚(主要是鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚、鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚等)的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要以氯苯為原料，經(jīng)過混酸硝化反應(yīng)生產(chǎn)硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物經(jīng)過精餾-結(jié)晶分離分別得鄰硝基氯苯、間硝基氯苯和對硝基氯苯成品，對硝基氯苯和鄰硝基氯苯分別進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的鄰硝基苯醚、對硝基苯醚產(chǎn)品，以對硝基苯醚和鄰硝基苯醚為原料采用硫化堿或鐵粉還原等方法，生產(chǎn)鄰氨基苯醚、對氨基苯醚產(chǎn)品，對鄰氨基苯醚為原料經(jīng)過?；?、二硝化、還原等反應(yīng)生產(chǎn)酰氨基苯醚等產(chǎn)品。
傳統(tǒng)的以氯苯為原料生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的關(guān)鍵步驟是經(jīng)過混酸硝化反應(yīng)生產(chǎn)硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物經(jīng)過精餾-結(jié)晶分離分別得鄰硝基氯苯、間硝基氯苯和對硝基氯苯成品，鄰硝基氯苯、間硝基氯苯和對硝基氯苯成品作為反應(yīng)原料生產(chǎn)相應(yīng)的深加工產(chǎn)品。雖然氯苯硝化生產(chǎn)混合硝基氯苯有成熟的工藝及三廢治理方法，但硝基氯苯混合物經(jīng)精餾-結(jié)晶分離生產(chǎn)鄰硝基氯苯、間硝基氯苯和對硝基氯苯的分離過程中，精餾塔投資大，精餾能耗大，成本高，使鄰硝基氯苯和對硝基氯苯的價格居高不下，工藝流程長、操作條件苛刻、操作安全性能差，精餾塔投資大，能耗大，而且混合硝基氯苯經(jīng)過精餾-結(jié)晶分離操作產(chǎn)生較難處理的廢渣；同時采用硫化堿或鐵粉還原等三廢量大，產(chǎn)品品質(zhì)差；例如，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚如果從對氨基苯甲醚做起始原料，經(jīng)間歇硝化、硫化堿還原、?；椒磻?yīng)總收率為76％左右，大量有機(jī)物進(jìn)入三廢，加之對氨基苯甲醚的生產(chǎn)亦產(chǎn)生大量三廢，所以2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生產(chǎn)是染料界中較為難以解決的問題，成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重。主要三廢問題為硝化廢水，洗水，還原鐵泥，洗水及對氨基苯甲醚中硫化堿還原廢水及醚化中含酚廢水。因此硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚生產(chǎn)的成本高、工藝流程長、操作條件苛刻、操作安全性能差，投資和能耗大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前生產(chǎn)工藝存在的投資高，分離成本高，三廢量大而且難以治理的情況，提供一種工藝流程短，反應(yīng)速度快，選擇性高，分離過程簡單，生產(chǎn)成本低，安全性可靠，且生產(chǎn)過程無三廢的以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是對目前的生產(chǎn)工藝過程進(jìn)行重組，應(yīng)用快速高效的連續(xù)絕熱硝化、醚化和催化加氫反應(yīng)器，通過反應(yīng)與分離耦合，增加物性差別，利用結(jié)晶分離精制的工藝和采用醚化劑為溶劑的結(jié)晶分離精制技術(shù)，以氯苯為原料清潔生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工藝，該工藝主要由硝化、醚化、醚化產(chǎn)物催化加氫化還原、醚化產(chǎn)物二硝化、二硝化產(chǎn)物催化加氫化還原、二硝化還原產(chǎn)物選擇性酰化等反應(yīng)和相應(yīng)的分離精制單元操作過程組成，以氯苯為原料，生產(chǎn)鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚、鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚和2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚過程為例，主要化學(xué)反應(yīng)和工藝為(1)以氯苯為原料經(jīng)混酸硝化得到混合硝基氯苯 (2)以甲醇為溶劑及醚化原料，直接與硝基氯苯混合進(jìn)行醚化反應(yīng)得到混合鄰、對硝基苯甲醚 (3)以甲醇為溶劑結(jié)晶分離鄰、對硝基苯甲醚，然后，分別將已分離的硝基苯甲醚加氫還原得鄰氨基苯甲醚和對氨基苯甲醚
(4)用混酸與鄰硝基本甲醚和對硝基苯甲醚混合物進(jìn)行二硝化反應(yīng)，主要得到2，4-二硝基苯甲醚，還有極少量的2，4，6-三硝基苯甲醚 (5)2，4-二硝基苯甲醚加氫還原得到2，4-二氨基苯甲醚 (6)2，4-二氨基苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)生成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚 實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，所述工藝步驟如下(1).硝化反應(yīng)，以氯苯為原料與混酸發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)過程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；(2).蒸發(fā)濃縮，經(jīng)硝化反應(yīng)的物料減壓下蒸出水和剩余的少量硝酸；(3).液液分離，蒸發(fā)濃縮的物料進(jìn)行液液分離，水相主要為廢酸溶液，經(jīng)除雜分離，供循環(huán)使用；有機(jī)相主要為鄰硝基氯苯、對硝基氯苯、間硝基氯苯和少量雜質(zhì)；(4).醚化反應(yīng)，在縛酸劑存在條件下，硝基氯苯混合物中的鄰硝基氯苯和對硝基氯苯在醚化劑中發(fā)生醚化反應(yīng)生成鄰硝基苯醚和對硝基苯醚；(5).蒸餾，回收醚化劑后，經(jīng)過除雜分離，醚化劑供循環(huán)使用；(6).真空蒸餾，得到間硝基氯苯粗品，間硝基氯苯粗品經(jīng)過在醚化劑中采用結(jié)晶方法分離精制得到間硝基氯苯產(chǎn)品；(7).固液分離，除去醚化反應(yīng)過程中生成的鹽，氯化鹽經(jīng)分離后可生產(chǎn)氯化鹽產(chǎn)品，液相主要為對硝基苯醚和鄰硝基苯醚，其有兩條工藝，一是進(jìn)行結(jié)晶分離，二是直接進(jìn)入第(13)步驟進(jìn)行二硝化反應(yīng)；(8).結(jié)晶分離，將對硝基苯醚和鄰硝基苯醚混合物料冷卻，對硝基苯甲醚結(jié)晶析出，過濾，濾餅進(jìn)入對硝基苯醚結(jié)晶器，濾液進(jìn)入鄰硝基苯醚重結(jié)晶器；(9).對硝基苯醚精制，在對硝基苯醚結(jié)晶器中，采用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶分離精制，過濾，濾餅為對硝基苯醚產(chǎn)品；(10).對硝基苯醚催化加氫反應(yīng)，對硝基苯甲醚在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)制得的對氨基苯醚，催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離回收催化劑，吸附脫色，得到對氨基苯醚產(chǎn)品；(11).鄰硝基苯醚精制，在鄰硝基苯醚結(jié)晶器中，將濾液繼續(xù)冷卻，鄰硝基苯醚結(jié)晶析出、過濾，濾餅進(jìn)行重結(jié)晶分離精制，得到鄰硝基苯醚產(chǎn)品；(12).鄰硝基苯醚催化加氫反應(yīng)，鄰硝基苯甲醚在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)制得的鄰氨基苯醚，催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離回收催化劑，吸附脫色，得到鄰氨基苯醚產(chǎn)品；(13).二硝化反應(yīng)，將第七步中固液分離得鄰硝基苯醚和對硝基苯醚混合物為原料與混酸發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)過程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；(14).蒸發(fā)濃縮，將上一步產(chǎn)生的物料減壓蒸發(fā)，將硝化反應(yīng)過程產(chǎn)生的水除去，濃縮混酸；(15).液液分離，蒸發(fā)濃縮結(jié)束后，進(jìn)行液液分離，水相主要為廢酸溶液，可以循環(huán)使用，油相主要為2，4-二硝基苯醚，可以進(jìn)入下一步進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，也可以分離精制得2，4-二硝基苯醚產(chǎn)品；(16).催化加氫還原，以醚化劑為溶劑，在催化劑存在下，2，4-二硝基苯醚與氫氣發(fā)生催化加氫還原反應(yīng)制備2，4-二氨基苯醚；(17).催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、泄壓，進(jìn)行固液分離，將反應(yīng)物料輸送到催化劑回收裝置回收催化劑，回收的催化劑可循環(huán)使用，而脫去催化劑的物料進(jìn)入下一步；(18).在上一步催化加氫還原物料2，4-二氨基苯甲醚溶液的反應(yīng)器中，加入酰化反應(yīng)的縛酸劑，加入乙酸酐溶液，進(jìn)行?；磻?yīng)，?；磻?yīng)后，冷卻結(jié)晶、過濾，濾餅為2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品，對上一步的濾餅2-氨基-4-乙酰氨基苯醚粗品進(jìn)行分離精制，制備出2-氨基-4-乙酰氨基苯醚產(chǎn)品。
進(jìn)一步，所述的硝基苯醚是鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚，也可以是鄰硝基苯乙醚、對硝基苯乙醚、鄰硝基苯丙醚、對硝基苯丙醚、2，4-二硝基苯乙醚和2，4-二硝基苯丙醚，所述的氨基苯醚是鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚，也可以是鄰氨基苯乙醚、對氨基苯乙醚、鄰氨基苯丙醚、對氨基苯丙醚、2，4-二氨基苯乙醚和2，4-二氨基苯丙醚，所述的酰氨基苯醚是2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，也可以是2-氨基-4-乙酰氨基苯乙醚和2-氨基-4-乙酰氨基苯丙醚。
進(jìn)一步，所述的醚化劑是甲醇，也可以是乙醇或丙醇，所述的有機(jī)溶劑與醚化劑是相同的試劑；進(jìn)一步，所述的第四步中縛酸劑是氫氧化鈉，也可以是碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸銨、碳酸鈣、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氧化鎂、氧化鈣，第十七步中縛酸劑是碳酸銨，也可以是碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氧化鎂、氧化鈣。
進(jìn)一步，氯苯經(jīng)與混酸連續(xù)進(jìn)行絕熱硝化反應(yīng)。
進(jìn)一步，氯苯與混酸發(fā)生硝化反應(yīng)后得到的硝基氯苯和混酸液混合物，該混合物經(jīng)蒸發(fā)除水、液液分離，水相為回收廢物酸，經(jīng)過除雜處理后返回絕熱硝化混酸系統(tǒng)，油相主要為硝基氯苯混合物作為中醚化反應(yīng)過程中，鄰硝基氯苯和對硝基氯苯分別生成鄰硝基苯醚和對硝基苯醚，間硝基氯苯不參與反應(yīng)。
進(jìn)一步，醚化反應(yīng)后，其中的一條工藝路線是硝基苯醚混合物采用醚化劑為溶劑采用結(jié)晶分離方法生產(chǎn)鄰硝基苯醚和對硝基苯醚產(chǎn)品，鄰硝基苯醚和對硝基苯醚產(chǎn)品也可以繼續(xù)進(jìn)行催化加氫還原生產(chǎn)鄰氨基苯醚和對氨基苯醚產(chǎn)品；其中的另一條工藝路線是醚化混合物直接繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)。
進(jìn)一步，二硝化反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié)束后，液液分離，水相主要為廢酸溶液，油相主要為2，4-二硝基苯醚，經(jīng)過分離精制得到2，4-二硝基苯醚產(chǎn)品，油相也可以直接進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)生成2，4-二氨基苯醚；進(jìn)一步，以2，4-二硝基苯醚為原料，在催化劑存在條件下，通入氫氣，進(jìn)行連續(xù)或間歇式催化加氫還原反應(yīng)；進(jìn)一步，催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、泄壓后進(jìn)行固液分離，將反應(yīng)物料輸送到催化劑回收裝置回收催化劑，而脫去催化劑的物料進(jìn)入下一步在乙?；磻?yīng)器中進(jìn)行酰化反應(yīng)，在上一步催化加氫還原物料2，4-二氨基苯醚溶液的反應(yīng)器中，加入?；磻?yīng)的縛酸劑，加入乙酸酐溶液，進(jìn)行酰化反應(yīng)；?；磻?yīng)后，分離精制制備出2-氨基-4-乙酰氨基苯醚產(chǎn)品，也可以直接采用醚化劑為溶劑采用結(jié)晶分離方法生產(chǎn)2，4-二氨基苯醚產(chǎn)品。
采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明只需要使用硝化反應(yīng)器、醚化反應(yīng)器、催化加氫反應(yīng)器、?；磻?yīng)器、結(jié)晶器、過濾裝置等設(shè)備，而無需使用精餾塔，克服了現(xiàn)有的硝基苯醚生產(chǎn)過程主要以由分離得到的鄰硝基氯苯和對硝基氯苯成品分別進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的鄰硝基苯醚、對硝基苯醚的缺點(diǎn)，特別是避免了生產(chǎn)過程中硝基氯苯經(jīng)過精餾-結(jié)晶分離過程復(fù)雜操作條件苛刻、設(shè)備投資和操作費(fèi)用大等弊端。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝及方法是清潔生產(chǎn)工藝，具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)穩(wěn)定性和安全性高、過程無三廢的優(yōu)點(diǎn)，可直接進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。


附圖為本發(fā)明以氯苯為原料清潔生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝的流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
如圖所示，一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，原料為氯苯，本發(fā)明要使用的設(shè)備為硝化反應(yīng)器、醚化反應(yīng)器、催化加氫反應(yīng)器、?；磻?yīng)器、結(jié)晶器、過濾裝置等。
實(shí)施例一一種以氯苯為原料清潔生產(chǎn)鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚、鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚和2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工藝，所述工藝步驟如下(1).硝化反應(yīng)，以氯苯為原料，氯苯在靜態(tài)混合硝化反應(yīng)器中經(jīng)過由硝酸和硫酸組成的混酸進(jìn)行絕熱硝化得到硝基氯苯混合物，采用混酸的脫水值在2.0-3.2之間，氯苯與硝酸的比為1∶1.05，在連續(xù)靜態(tài)混合器絕熱硝化反應(yīng)器中發(fā)生連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)，操作溫度在65～140℃之間，反應(yīng)過程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；(2).蒸發(fā)濃縮，經(jīng)連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)的物料減壓至98.0kPa，蒸出水和剩余硝酸，然后液液分離；(3).液液分離，蒸發(fā)濃縮的物料進(jìn)行液液分離，水相主要為廢酸溶液，經(jīng)除雜分離，供循環(huán)使用；有機(jī)相主要為鄰硝基氯苯、對硝基氯苯、間硝基氯苯和少量雜質(zhì)，作為下一步進(jìn)行醚化反應(yīng)的原料；(4).醚化反應(yīng)，在醚化劑甲醇和縛酸劑氫氧化鈉存在條件下，在連續(xù)靜態(tài)混合醚化器中發(fā)生醚化反應(yīng)，甲醇和氫氧化鈉比為100ml∶16.0g左右，鄰硝基氯苯和對硝基氯苯的總摩爾與氫氧化鈉摩爾比為1.0∶1.10左右，在140℃左右發(fā)生連續(xù)醚化反應(yīng)；(5).蒸餾，在60℃左右蒸發(fā)蒸餾，回收醚化劑甲醇后，經(jīng)過除雜分離，甲醇供循環(huán)使用；(6).真空蒸餾，當(dāng)甲醇回收后，繼續(xù)在真空蒸餾，得到間硝基氯苯和水的混合物，間硝基氯苯粗品經(jīng)過在甲醇中采用結(jié)晶方法分離精制得到間硝基氯苯產(chǎn)品P1；(7).固液分離，除去醚化反應(yīng)過程中生成的鹽，氯化鈉經(jīng)分離后可生產(chǎn)氯化鈉產(chǎn)品，液相主要為對硝基苯甲醚和鄰硝基苯甲醚，其有兩條工藝，一是進(jìn)行結(jié)晶分離，二是直接進(jìn)入第(13)步驟進(jìn)行二硝化反應(yīng)；(8).結(jié)晶分離，將物料冷卻至13℃，對硝基苯甲醚結(jié)晶析出、過濾，濾液進(jìn)入鄰硝基苯醚結(jié)晶器中，濾餅進(jìn)入對硝基苯甲醚重結(jié)晶器；(9).對硝基苯甲醚精制，在對硝基苯甲醚結(jié)晶器中，加入對硝基苯甲醚和甲醇的比例為300g∶500ml，在攪拌條件下，升溫至到甲醇回流溫度，使物料溶解，然后冷卻至13℃結(jié)晶、過濾，濾餅經(jīng)過真空干燥得對硝基苯甲醚產(chǎn)品P3，純度達(dá)到99％以上；(10).對硝基苯甲醚催化加氫反應(yīng)，在加氫攪拌反應(yīng)釜，催化劑為自制Raney-Ni催化劑，反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力1.6MPa的工藝條件下，反應(yīng)過程完全后，在攪拌條件下，將物料輸送到葉過濾裝置和相應(yīng)的過濾系統(tǒng)，回收催化劑以備套用，經(jīng)吸附脫色，得到對氨基苯甲醚產(chǎn)品P5，純度達(dá)到96％以上；
(11).鄰硝基苯甲醚精制，在鄰硝基苯甲醚結(jié)晶器中，將濾液繼續(xù)冷卻至0-9℃，鄰硝基苯甲醚結(jié)晶析出、過濾，濾餅重結(jié)晶，加入鄰硝基苯甲醚和甲醇的比例為200g∶500ml，在攪拌條件下，使物料溶解，然后冷卻至2℃結(jié)晶、過濾，濾餅經(jīng)過真空干燥得鄰硝基苯甲醚產(chǎn)品P2，純度達(dá)到98％以上。
(12).鄰硝基苯甲醚催化加氫反應(yīng)，在加氫攪拌反應(yīng)釜(最高耐壓15MPa)，催化劑為Raney-Ni催化劑，攪拌速度不小于400r/min，反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力1.6MPa的工藝條件下，反應(yīng)時間約為9h，鄰硝基苯甲醚的轉(zhuǎn)化率在98.0％以上。反應(yīng)過程完全后，在攪拌條件下，將物料輸送到葉過濾裝置和相應(yīng)的過濾系統(tǒng)，回收催化劑以備套用，經(jīng)吸附脫色，得到鄰氨基苯甲醚產(chǎn)品P4，純度達(dá)到96％以上；(13).二硝化反應(yīng)，將第七步中固液分離得鄰硝基苯甲醚和對硝基苯甲醚混合物為原料，在連續(xù)靜態(tài)混合器絕熱硝化反應(yīng)器中發(fā)生發(fā)生連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)，反應(yīng)過程中的混酸由工業(yè)級的98％硫酸、95％硝酸和65％硝酸混合配制而成，混酸的脫水值在2.8-4.2之間，硝基苯甲醚與硝酸的摩爾配比為1∶1.05，操作溫度在65～140℃之間；(14).蒸發(fā)濃縮，將上一步反應(yīng)的物料減壓至10.0～100KPa下蒸出水和硝化反應(yīng)剩余硝酸，進(jìn)行廢酸濃縮；(15).液液分離，蒸發(fā)濃縮結(jié)束后，靜置0.5h，進(jìn)行液液分層分離。下層水相為硫酸和少量的硝酸水溶液進(jìn)行廢酸回收處理；上層油相主要為2，4-二硝基苯甲醚及未反應(yīng)的原料，下層水相為硫酸、水和少量的硝酸溶液，進(jìn)行廢酸回收處理后可循環(huán)使用，油相主要為2，4-二硝基苯甲醚，可以進(jìn)入下一步進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，也可以分離精制得2，4-二硝基苯甲醚產(chǎn)品P6；(16).催化加氫還原，以甲醇為溶劑，將2，4硝基苯甲醚加入Raney-Ni為催化劑的三相固定床催化反應(yīng)器中，催化劑的用量為硝基物的1.0％，催化劑顆粒為9.0mm，然后通入氫氣發(fā)生催化加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)時控制溫度為120℃，操作壓力為4.0MPa，反應(yīng)時間為4h；(17).催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、泄壓，進(jìn)行固液分離，將反應(yīng)物料輸送到催化劑回收裝置回收催化劑，回收的催化劑可循環(huán)使用，而脫去催化劑的物料進(jìn)入下一步，脫去催化劑的物料也可以進(jìn)行液液分離，水相進(jìn)行精餾，用溶劑回收裝置回收甲醇，油相為2，4-二氨基苯甲醚粗品以甲醇為溶劑，將2，4-二氨基苯甲醚粗品在結(jié)晶分離器蒸發(fā)結(jié)晶釜中進(jìn)行結(jié)晶分離精制，2，4-二氨基苯甲醚與甲醇的用量比為100g∶250ml，升溫到回流溫度，保持操作溫度為20℃至甲醇沸騰，操作壓力為0.2MPa，在回流條件下保持30min，然后慢慢降到20℃，2，4-二氨基苯甲醚結(jié)晶析出，過濾，分離出的母液甲醇由溶劑回收裝置回收后，可直接做為2，4-二硝基苯甲醚催化加氫反應(yīng)的溶劑，濾餅進(jìn)行常規(guī)干燥處理后，則為制備出的2，4-二氨基苯甲醚產(chǎn)品P7。
(18).在?；磻?yīng)器中加入5℃醋酸酐溶液，加入?；磻?yīng)縛酸劑碳酸鈉，加入上一步脫去催化劑的產(chǎn)物2，4-二氨基苯甲醚，進(jìn)行?；磻?yīng)，反應(yīng)操作溫度為16℃，反應(yīng)時間為4h；酰化反應(yīng)后，在?；磻?yīng)后進(jìn)行液液分離，對水相進(jìn)行蒸發(fā)分別用溶劑回收裝置、乙?；厥占状?、乙酸鈉，油相為2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品，將2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品放入結(jié)晶分離器蒸發(fā)結(jié)晶釜中，加入甲醇做為溶劑，進(jìn)行結(jié)晶分離精制，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚與甲醇的用量比為100g∶250ml，升溫到回流溫度，保持操作溫度為20℃至甲醇沸騰，操作壓力為0.2MPa，在回流條件下保持30min，然后慢慢降到20℃，然后慢慢降到30℃，分離出的母液甲醇由溶劑回收裝置回收后，可直接做為2，4-二硝基苯甲醚催化加氫反應(yīng)的溶劑，濾餅常規(guī)干燥處理后則為制備的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚產(chǎn)品P8。
權(quán)利要求
1.一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，其特征在于所述工藝步驟如下(1).硝化反應(yīng)，以氯苯為原料與混酸發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)過程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；(2).蒸發(fā)濃縮，經(jīng)硝化反應(yīng)的物料減壓下蒸出水和剩余的少量硝酸；(3).液液分離，蒸發(fā)濃縮的物料進(jìn)行液液分離，水相主要為廢酸溶液，經(jīng)除雜分離，供循環(huán)使用，有機(jī)相主要為鄰硝基氯苯、對硝基氯苯、間硝基氯苯和少量雜質(zhì)；(4).醚化反應(yīng)，在縛酸劑存在條件下，硝基氯苯混合物中的鄰硝基氯苯和對硝基氯苯在醚化劑中發(fā)生醚化反應(yīng)生成鄰硝基苯醚和對硝基苯醚；(5).蒸餾，回收醚化劑后，經(jīng)過除雜分離，醚化劑供循環(huán)使用；(6).真空蒸餾，得到間硝基氯苯粗品，間硝基氯苯粗品經(jīng)過在醚化劑中采用結(jié)晶方法分離精制得到間硝基氯苯產(chǎn)品；(7).固液分離，除去醚化反應(yīng)過程中生成的鹽，氯化鹽經(jīng)分離后可生產(chǎn)氯化鹽產(chǎn)品，液相主要為對硝基苯醚和鄰硝基苯醚，其有兩條工藝，一是進(jìn)行結(jié)晶分離，二是直接進(jìn)入第(13)步驟進(jìn)行二硝化反應(yīng)；(8).結(jié)晶分離，將對硝基苯醚和鄰硝基苯醚混合物料冷卻，對硝基苯醚結(jié)晶析出，過濾，濾餅進(jìn)入對硝基苯醚結(jié)晶器，濾液進(jìn)入鄰硝基苯醚結(jié)晶器；(9).對硝基苯醚精制，在對硝基苯醚結(jié)晶器中，采用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶分離精制，過濾，濾餅為對硝基苯醚產(chǎn)品；(10).對硝基苯醚催化加氫反應(yīng)，在催化劑存在下，對硝基苯甲醚在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)制得的對氨基苯醚，催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離回收催化劑，吸附脫色，得到對氨基苯醚產(chǎn)品；(11).鄰硝基苯醚精制，在鄰硝基苯醚結(jié)晶器中，將濾液繼續(xù)冷卻，鄰硝基苯醚結(jié)晶析出、過濾，濾餅進(jìn)行重結(jié)晶分離精制，得到鄰硝基苯醚產(chǎn)品；(12).鄰硝基苯醚催化加氫反應(yīng)，在催化劑存在下，鄰硝基苯甲醚在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)制得的鄰氨基苯醚，催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離回收催化劑，吸附脫色，得到鄰氨基苯醚產(chǎn)品；(13).二硝化反應(yīng)，將第七步中固液分離得鄰硝基苯醚和對硝基苯醚混合物為原料與混酸發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)過程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成；(14).蒸發(fā)濃縮，將上一步產(chǎn)生的物料減壓蒸發(fā)，將硝化反應(yīng)過程產(chǎn)生的水除去，濃縮混酸；(15).液液分離，蒸發(fā)濃縮結(jié)束后，進(jìn)行液液分離，水相主要為廢酸溶液，可以循環(huán)使用，油相主要為2，4-二硝基苯醚，可以進(jìn)入下一步進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，也可以分離精制得2，4-二硝基苯醚產(chǎn)品；(16).催化加氫還原，以醚化劑為溶劑，在催化劑存在下，2，4-二硝基苯醚與氫氣發(fā)生催化加氫還原反應(yīng)制備2，4-二氨基苯醚；(17).催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、泄壓，進(jìn)行固液分離，將反應(yīng)物料輸送到催化劑回收裝置回收催化劑，回收的催化劑可循環(huán)使用，而脫去催化劑的物料進(jìn)入下一步；(18).在上一步催化加氫還原物料2，4-二氨基苯醚溶液的反應(yīng)器中，加入?；磻?yīng)的縛酸劑，加入乙酸酐溶液，進(jìn)行?；磻?yīng)，?；磻?yīng)后，冷卻結(jié)晶、過濾，濾餅為2-氨基-4-乙酰氨基苯醚粗品，對上一步的濾餅2-氨基-4-乙酰氨基苯醚粗品進(jìn)行分離精制，制備出2-氨基-4-乙酰氨基苯醚產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工藝，其特征在于所述的硝基苯醚是鄰硝基苯甲醚、對硝基苯甲醚、2，4-二硝基苯甲醚，也可以是鄰硝基苯乙醚、對硝基苯乙醚、鄰硝基苯丙醚、對硝基苯丙醚、2，4-二硝基苯乙醚和2，4-二硝基苯丙醚，所述的氨基苯醚是鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、2，4-二氨基苯甲醚，也可以是鄰氨基苯乙醚、對氨基苯乙醚、鄰氨基苯丙醚、對氨基苯丙醚、2，4-二氨基苯乙醚和2，4-二氨基苯丙醚，所述的酰氨基苯醚是2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，也可以是2-氨基-4-乙酰氨基苯乙醚和2-氨基-4-乙酰氨基苯丙醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，其特征在于所述的醚化劑是甲醇，也可以是乙醇或丙醇，所述的有機(jī)溶劑與醚化劑是相同的試劑；
4.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，其特征在于所述的第(4)步中縛酸劑是氫氧化鈉，也可以是碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸銨、碳酸鈣、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氧化鎂、氧化鈣，第(17)步中縛酸劑是碳酸銨，也可以是碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氧化鎂、氧化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述和權(quán)利要求2的一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，其特征在于氯苯經(jīng)與混酸在液液快速混合設(shè)備中進(jìn)行連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，其特征在于氯苯與混酸發(fā)生硝化反應(yīng)后得到的硝基氯苯和混酸液混合物，該混合物經(jīng)蒸發(fā)除水、液液分離，水相為回收廢物酸，經(jīng)過除雜處理后返回硝化混酸系統(tǒng)，油相主要為硝基氯苯混合物，作為醚化反應(yīng)過程中的原料，鄰硝基氯苯和對硝基氯苯分別生成鄰硝基苯醚和對硝基苯醚，間硝基氯苯不參與反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，其特征在于醚化反應(yīng)后，其中的一條工藝路線是硝基苯醚混合物采用醚化劑為溶劑采用結(jié)晶分離方法生產(chǎn)鄰硝基苯醚和對硝基苯醚產(chǎn)品，鄰硝基苯醚和對硝基苯醚產(chǎn)品也可以繼續(xù)進(jìn)行催化加氫還原生產(chǎn)鄰氨基苯甲醚和對氨基苯甲醚產(chǎn)品；其中的另一條工藝路線是醚化混合物直接繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種以氯苯為原料清潔生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工藝，其特征在于二硝化反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié)束后，液液分離，水相主要為廢酸溶液，油相主要為2，4-二硝基苯醚，經(jīng)過分離精制得到2，4-二硝基苯醚產(chǎn)品，油相也可以直接進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)生成2，4-二氨基苯醚；
9.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工藝，其特征在于以2，4-二硝基苯醚為原料，在催化劑存在條件下，通入氫氣，進(jìn)行連續(xù)或間歇式催化加氫還原反應(yīng)；
10.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚工藝，其特征在于催化加氫還原反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、泄壓后進(jìn)行固液分離，將反應(yīng)物料輸送到催化劑回收裝置回收催化劑，而脫去催化劑的物料進(jìn)入下一步在乙?；磻?yīng)器中進(jìn)行酰化反應(yīng)，在上一步催化加氫還原物料2，4-二氨基苯醚溶液中，加入?；磻?yīng)的縛酸劑，加入乙酸酐溶液，進(jìn)行?；磻?yīng)，?；磻?yīng)后，分離精制制備出2-氨基-4-乙酰氨基苯醚產(chǎn)品，也可以直接采用醚化劑為溶劑采用結(jié)晶分離方法生產(chǎn)2，4-二氨基苯醚產(chǎn)品。
全文摘要
一種以氯苯生產(chǎn)硝基苯醚、氨基苯醚和酰氨基苯醚的工藝，其工藝步驟如下氯苯與混酸發(fā)生硝化反應(yīng)；硝化物料除水；液液分離，有機(jī)相主要為鄰硝基氯苯、對硝基氯苯、間硝基氯苯；硝基氯苯混合物生醚化反應(yīng)；醚化劑回收；真空蒸餾，分離精制得到間硝基氯苯產(chǎn)品；除去醚化反應(yīng)過程中生成的氯化鹽；結(jié)晶分離和重結(jié)晶對硝基苯醚和鄰硝基苯醚產(chǎn)品；硝基苯醚催化加氫反應(yīng)；硝基苯醚混合物硝化反應(yīng)制備2，4－二硝基苯醚；2，4－二硝基苯醚催化加氫還原制備2，4－二氨基苯醚；2，4－二氨基苯?；磻?yīng)制備2－氨基－4－乙酰氨基苯醚產(chǎn)品。本發(fā)明具有安全可靠，產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。特別是避免了生產(chǎn)過程中硝基氯苯經(jīng)過精餾－結(jié)晶分離過程復(fù)雜操作條件苛刻、設(shè)備投資和操作費(fèi)用大等弊端。
文檔編號C07C231/00GK1861562SQ20061008548
公開日2006年11月15日 申請日期2006年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者許文林, 段玉輝, 劉學(xué)謙 申請人:常州市佳森化工有限公司, 揚(yáng)州大學(xué)