專利名稱：三齒氮氮磷鎳配合物、其制備方法和在乙烯齊聚中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新穎的含有N^N^P三齒配位基的后過渡金屬鎳(II)配合物，其制備方法以及在催化乙烯齊聚中的應用，并涉及合成該類配合物所應用的新穎前體。
背景技術(shù)：
乙烯齊聚可以大規(guī)模生產(chǎn)直鏈烯烴，其產(chǎn)物是重要的有機化工中間體，具有多種不同的性能和用途，例如可用作洗滌劑，增塑劑，潤滑劑以及制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體等等。自七十年代以來，過渡金屬配合物均相催化烯烴聚合與齊聚研究受到人們的重視，人們努力研究新催化劑和改進已有催化劑，提高催化劑的催化活性和催化產(chǎn)物的選擇性。如殼牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工藝過程。
這是O-P橋聯(lián)型配體催化劑，乙烯齊聚催化活性大約為105g mol-1(Ni)h-1。后來又發(fā)展了多種以O、N、P等雜原子為配位基的后過渡金屬催化劑體系，其中磷原子作配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視，如近期的專利1.Tsukahara，T.；Kanno，T.Jpn.Patent JP 2000128922，2000；2.Killion，C.M.；McDevitt，J.P.；Mackenzie，P.B.；Moody，L.S.；Ponasik，J.
A.WO98/40420，1998(Eastman Chemical Company)；3.Maumela，H.；Morgan，D.H.，Bollmann，A.WO 03053891 A1，2003(SasolTechnology).
2004年，Bollmann等報道了一類雙齒膦Cr(III)的配合物，可以高選擇性地四聚乙烯，其結(jié)構(gòu)如下圖所示(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712-14713) 1R1＝Me，R2＝Ph2R1＝Pentyl，R2＝Ph3R1＝Cyclohexyl，R2＝Ph4R1＝iPropyl，R2＝Ph5R1＝Ph，R2＝Ph6R1＝Me，R2＝2-Naphthyl7R1＝Me，R2＝4-Biphenyl8R1＝iPropyl，R2＝2-Thiopheneyl9R1＝Me，R2＝Et 2005年，Blann和Overett又同時報道了雙齒膦Cr(III)的配合物，通過調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地三聚或四聚乙烯，其結(jié)構(gòu)如下圖所示(Chem.Commun.2005，620-621；Chem.Commun.2005，622-624) 1R1＝R2＝R3＝R4＝Me；R5＝Me2R1＝R2＝R3＝R4＝Et；R5＝Me3R1＝R2＝R3＝R4＝iPr；R5＝Me4R1＝H，R2＝R3＝R4＝Me；R5＝Me5R1＝R2＝H；R3＝R4＝Me；R5＝Me6R1＝R3＝H；R2＝R4＝Me；R5＝Me7R1＝R3＝H；R2＝R4＝Et；R5＝Me8R1＝R3＝H；R2＝R4＝Et；R5＝iPr9R1＝R2＝R3＝H；R4＝Et；R5＝iPr
1R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝OMe4R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H6R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H7R1＝iPr，R2＝R5＝OMe，R3＝R4＝H8R1＝iPr，R2＝OMe，R3＝R4＝R5＝H9R1＝iPr，R2＝Et，R3＝R4＝R5＝H 2R1＝Me3R1＝Me5R1＝iPr本發(fā)明設計并合成了含有N^N^P配位基的鎳(II)配合物，采用該配合物作為活性組分的催化劑，對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚活性(達106g mol-1(Ni)h-1)，齊聚產(chǎn)物包括C4，C6，C8和C10等，α-烯烴的選擇性高達95％以上，符合Schulz-Flory分布，可望在乙烯齊聚工業(yè)上得到應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一類新穎的含有N^N^P三齒配位基的后過渡金屬鎳(II)配合物，其制備方法以及提供一種以該配合物作為活性組分的催化劑組合物及在乙烯齊聚中的應用。
本發(fā)明還涉及合成該類配合物所應用的新穎前體。
本發(fā)明合成含有N^N^P三齒配位基的后過渡金屬鎳(II)配合物的新穎前體為由結(jié)構(gòu)通式(1)表示的2-二芳基膦苯甲醛化合物，
其中R1為甲基、乙基、異丙基，P為磷原子。
該前體的合成方法如下(1)鄰鹵代烷基苯與四氫呋喃中的金屬鎂反應，制得格氏試劑；(2)在四氫呋喃中，將三氯化磷與上面得到的格氏試劑反應，制得二芳基氯化膦；(3)在酸性介質(zhì)中，將鄰鹵代苯甲醛與乙二醇縮合，制得醇醛縮合物；將上面制得的醇醛縮合物與四氫呋喃中的金屬鎂反應，制得帶有醇醛縮合物的格氏試劑；(4)將(2)中制得二芳基氯化膦溶解在四氫呋喃中，與(3)中制得帶有醇醛縮合物的格氏試劑反應制得2-二鄰烷基苯基膦-苯甲醛縮乙二醇；(5)在酸性介質(zhì)中，將(4)中制得的2-二鄰烷基苯基膦-苯甲醛縮乙二醇與丙酮反應制得2-二芳基膦苯甲醛。
其合成路線由下式表示
本發(fā)明涉及由結(jié)構(gòu)通式(2)表示的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物， 其中R1-R5各自獨立地選自氫，烷基，鹵素，烷氧基和硝基；優(yōu)選各自獨立地選自氫，甲基，乙基，異丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；R6各自獨立地選自氫，甲基，環(huán)己基和苯基；R7各自獨立地選自氫和甲基。
對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物是結(jié)構(gòu)式中的取代基R1-R7為如下所述的配合物1-81R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為氫2R1、R2、R3、R4、R5及R6為H，R7為Me；3R1為iPr，R2、R3、R4、R5及R6為H，R7為Me；4R1為Me，R2、R3、R4、R5、R6及R7為H；5R1為OMe，R2、R3、R4、R5、R6及R7為H；6R1為Et，R2、R3、R4、R5、R6及R7為H；7R1為iPr，R2、R3、R4、R5、R6及R7為H；8R1、R2、R3、R4、R5及R7為H，R6為Me。
本發(fā)明還提供了一種上述溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物的制備方法，其包括
用2-二芳基膦苯甲醛(或酮)和8-胺基喹啉，以及DME·NiBr2在冰醋酸中一鍋法反應合成配合物，其中DME·NiBr2表示二甲氧基乙烷與溴化鎳的絡合物，在此DME起穩(wěn)定NiBr2的作用。
配合物制備的反應方程式表示如下 鎳(II)配合物合成的一般方法將2-二芳基膦苯甲醛(或酮)，8-胺基喹啉，以及DME·NiBr2(三者摩爾比1∶1∶1)在冰醋酸中加熱攪拌回流0.5-10小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)配合物。配合物1-8都通過元素分析和紅外光譜的表征，表征的結(jié)果在相應的實施例中給出。用X-射線單晶衍射的方法測試了配合物1、4、7的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明一種用于乙烯齊聚的催化劑組合物，其中包括(1)主催化劑，由結(jié)構(gòu)通式(2)表示的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物；(2)助催化劑，其選自鋁氧烷或烷基鋁化合物。
本發(fā)明提供了一種包含所述溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)配合物的催化劑組合物，其包括主催化劑和用于主催化劑活化的助催化劑(即活化劑)。所述主催化劑為如上所述的本發(fā)明的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)配合物。
可以使用鋁氧烷作為活化劑，鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過各種三烷基鋁化合物的水解作用產(chǎn)生。MMAO可通過三甲基鋁和較高級三烷基鋁如三異丁基鋁的水解作用產(chǎn)生。作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它活化劑是烷基鋁化合物，如三烷基鋁和氯化烷基鋁。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁等。優(yōu)選使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)作為活化劑。
本發(fā)明一種生產(chǎn)乙烯齊聚物方法，聚合是在以上所述的催化劑組合物存在下進行的，助催化劑中金屬鋁與主催化劑中中心金屬鎳的摩爾比為100-2000；齊聚反應溫度為0-100℃。


圖1表示配合物1的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，圖2表示配合物4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，圖3表示配合物7的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
實施例實施例12-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛的合成
第一步稱量10.94g(450mmol)金屬鎂，微量碘，放入1000ml的三頸瓶中，加入200ml左右四氫呋喃，攪拌。稱取50.64g(400mmol)鄰氯甲苯加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到三頸瓶中。滴加過程中，不斷有氣泡產(chǎn)生，并放出大量熱。滴加完后，繼續(xù)回流30分鐘。反應過程中必須保持微沸，因為反應放熱，所以滴加過程不能太快。
第二步稱量19.40ml(222mmol)三氯化磷，放入1000ml的三頸瓶中，加入150ml左右四氫呋喃，攪拌。用液氮丙酮冷卻到-78℃，第一步中制得的格氏試劑鄰甲基苯基鎂氯加入到恒壓滴液漏斗中，在一小時內(nèi)緩慢滴加到三頸瓶中。滴加完后，讓其緩慢升到室溫，接著回流120分鐘。冷卻，減壓旋蒸盡量除掉四氫呋喃，用正己烷萃取粘稠狀固體，萃取液濃縮，得粘稠狀液體，過夜后成為固體。最后得到55g二(2-甲基苯基)氯化膦。
第三步稱量3.65g(150mmol)金屬鎂，微量碘，放入1000ml的三頸瓶中，加入200ml左右四氫呋喃，攪拌。稱取27.62g(120mmol)醇醛縮合物 加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到三頸瓶中。滴加過程中，不斷有氣泡產(chǎn)生，并放出大量熱。滴加完后，繼續(xù)回流30分鐘。
第四步稱量55g二(2-甲基苯基)氯化膦(不純)并溶解于100ml四氫呋喃中，加入到恒壓滴液漏斗中，在0℃下緩慢滴加到第三步制得的格氏試劑中，回流10小時。反應液冷卻，用100毫升10％氯化銨水溶液中止，有機相用飽和氯化鈉水溶液再洗一遍。濃縮后得粘稠狀物，石油醚/乙酸乙酯＝8∶1過柱子，乙醇重結(jié)晶。得19.4g(53.5mmol)黃色晶體。1H NMR(CDCl3)δ2.36(s，6H，CH3)，3.96-4.10(m，4H，O-CH2CH2-O)，6.45-6.47(m，1H，PhCH)，6.72-6.74(m，2H，Ph)，6.86-6.89(m，1H，Ph)，7.08-7.11(m，2H，Ph)，7.23-7.25(m，5H，Ph)，7.40-7.45(m，1H，Ph)，7.71-7.72(m，1H，Ph)。
第五步稱量19.4g(53.5mmol)2-二鄰甲基苯基膦-苯甲醛縮乙二醇于1000ml燒瓶中，放入攪拌子，加入0.60g對甲苯磺酸，加入500ml丙酮。將溫度升至70℃后回流?；亓鬟^程中，黃色在加深。8小時后，冷卻溶液，加入100毫升水。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。濃縮到125毫升。放入-25℃的冰箱中冷卻過夜，析出大量黃色結(jié)晶。黃色晶體用二氯甲烷和無水甲醇混合溶劑重結(jié)晶。稱量得固體醛13.4g(42.1mmol)。Mp120.0-120.5℃.1H NMR(CDCl3)δ2.43(s，6H，CH3)，6.68-6.72(m，2H，Ph)，6.92-6.96(m，1H，Ph)，7.07(t，2H，Ph，J＝7.5Hz)，7.22-7.30(m，4H，Ph)，7.43-7.53(m，2H，Ph)，7.99-8.02(m，1H，Ph)，10.58(d，1H，CHO，J(PH)＝6.0Hz).13C NMR(CDCl3)δ55.5，110.2，121.0，123.5，123.6，128.3，128.6，130.5，133.3，134.0，138.7，138.9，140.7，141.0，161.0，161.2，191.7，192.0.Anal.Calcd for C21H19OPC，79.23；H，6.02.FoundC，79.09；H，6.27.31P NMR(CDCl3)δ-29.0(s).IR(KBr)1696(vC＝O)，1648，1584，1562，1451，1391，1288，1264，1200，1166，1120，1066，1037cm-1。
實施例22-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛的合成第一步稱量3.38g(0.139mol)金屬鎂，微量碘，放入1000ml的三頸瓶中，加入100ml左右四氫呋喃，攪拌。稱取22.15g(0.120mol)鄰溴乙苯加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到三頸瓶中。滴加過程中，不斷有氣泡產(chǎn)生，并放出大量熱。滴加完后，繼續(xù)回流30分鐘。反應過程中必須保持微沸，因為反應放熱，所以滴加過程不能太快。
第二步稱量5.0ml(57mmol)三氯化磷，放入1000ml的三頸瓶中，加入100ml左右四氫呋喃，攪拌。用液氮丙酮冷卻到-78℃，第一步中制得的格氏試劑鄰乙基苯基鎂氯溴加入到恒壓滴液漏斗中，在一小時內(nèi)緩慢滴加到三頸瓶中。滴加完后，讓其緩慢升到室溫，接著回流120分鐘。冷卻，減壓旋蒸盡量除掉四氫呋喃，用正己烷萃取粘稠狀固體，萃取液濃縮，得粘稠狀液體，過夜后成為固體。最后得到二(2-乙基苯基)氯溴化膦。
第三步稱量1.45g(60mmol)金屬鎂，微量碘，放入1000ml的三頸瓶中，加入100ml左右四氫呋喃，攪拌。稱取11.50g(50mmol)醇醛縮合物 加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到三頸瓶中。滴加過程中，不斷有氣泡產(chǎn)生，并放出大量熱。滴加完后，繼續(xù)回流30分鐘。
第四步二(2-乙基苯基)氯溴化膦(不純)溶解于100ml四氫呋喃中，加入到恒壓滴液漏斗中，在0℃下緩慢滴加到第三步制得的格氏試劑中，回流10小時。反應液冷卻，用100毫升10％氯化銨水溶液中止，有機相用飽和氯化鈉水溶液再洗一遍。濃縮后得粘稠狀物，石油醚/乙酸乙酯＝8∶1過柱子，乙醇重結(jié)晶。得13.0g(33.3mmol)黃色晶體。1H NMR(CDCl3)δ1.13(t，6H，CH3，J＝7.6Hz，)，2.75-2.83(q，4H，CH2，J＝7.4Hz)，3.89-4.13(m，4H，O-CH2CH2-O)，6.41(d，1H，Ph-CH，J＝5.5Hz)，6.74-6.78(m，2H，Ph)，6.86-6.88(m，1H，Ph)，7.06(t，2H，Ph，J＝7.3Hz)，7.22-7.29(m，4H，Ph)，7.36-7.38(m，2H，Ph)，7.67-7.69(m，1H，Ph)。
第五步稱量13.0g(33.3mmol)2-二鄰乙基苯基膦-苯甲醛縮乙二醇于1000ml燒瓶中，放入攪拌子，加入0.38g對甲苯磺酸，加入300ml丙酮。將溫度升至70℃后回流?；亓鬟^程中，黃色在加深。8小時后，冷卻溶液，加入100毫升水。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。濃縮到65毫升。放入-25℃的冰箱中冷卻過夜，析出大量黃色結(jié)晶。黃色晶體用二氯甲烷和無水甲醇混合溶劑重結(jié)晶。稱量得固體醛8.08g。Mp82.0-82.5℃.1H NMR(CDCl3)δ1.14(t，6H，CH3，J＝7.2Hz)，2.81-2.86(q，4H，CH2，J＝7.4Hz)，6.70-6.73(m，2H，Ph)，6.87-6.90(m，1H，Ph)，7.03(t，2H，Ph，J＝7.6Hz)，7.23-7.30(m，4H，Ph)，7.38-7.46(m，2H，Ph)，7.93-7.96(m，1H，Ph)，10.52(d，1H，CHO，J(PH)＝6.0Hz).13C NMR(CDCl3)δ15.3，27.5，27.8，126.3，128.5，128.8，129.4，129.8，129.9，133.7，133.9，134.0，134.2，138.4，138.5，141.2，141.4，148.6，148.8，191.6，191.8.Anal.Calcd for C23H23OPC，79.75；H，6.69.FoundC，79.41；H，6.86.31P NMR(CDCl3)δ-31.6(s).IR(KBr)1696(vC＝O)，1642，1580，1463，1436，1388，1286，1259，1197，1161，1131，1112，1027cm-1。
實施例32-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛的合成第一步稱量8.51g(0.350mol)金屬鎂，微量碘，放入1000ml的三頸瓶中，加入150ml左右四氫呋喃，攪拌。稱取59.73g(0.300mol)鄰溴異丙苯加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到三頸瓶中。滴加過程中，不斷有氣泡產(chǎn)生，并放出大量熱。滴加完后，繼續(xù)回流30分鐘。反應過程中必須保持微沸，因為反應放熱，所以滴加過程不能太快。
第二步稱量12.5ml(143mmol)三氯化磷，放入1000ml的三頸瓶中，加入200ml左右四氫呋喃，攪拌。用液氮丙酮冷卻到-78℃，第一步中制得的格氏試劑鄰異丙基苯基鎂氯溴加入到恒壓滴液漏斗中，在一小時內(nèi)緩慢滴加到三頸瓶中。滴加完后，讓其緩慢升到室溫，接著回流120分鐘。冷卻，減壓旋蒸盡量除掉四氫呋喃，用正己烷萃取粘稠狀固體，萃取液濃縮，得粘稠狀液體，過夜后成為固體。最后得到二(2-異丙基苯基)氯溴化膦。
第三步稱量2.92g(120mmol)金屬鎂，微量碘，放入1000ml的三頸瓶中，加入200ml左右四氫呋喃，攪拌。稱取22.90g(100mmol)醇醛縮合物 加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到三頸瓶中。滴加過程中，不斷有氣泡產(chǎn)生，并放出大量熱。滴加完后，繼續(xù)回流30分鐘。
第四步二(2-異丙基苯基)氯溴化膦(不純)溶解于150ml四氫呋喃中，加入到恒壓滴液漏斗中，在0℃下緩慢滴加到第三步制得的格氏試劑中，回流10小時。反應液冷卻，用100毫升10％氯化銨水溶液中止，有機相用飽和氯化鈉水溶液再洗一遍。濃縮后得粘稠狀物，石油醚/乙酸乙酯＝10∶1過柱子，乙醇重結(jié)晶。得11.4g(27.2mmol)黃色晶體。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.10(d，6H，J＝6.8Hz，CH3)，1.19(d，6H，J＝7.2Hz，CH3)，3.63-3.76(m，2H，CH(CH3)2)，3.92-4.12(m，4H，O-CH2CH2-O)，6.39(s，1H，Ph-CH)，6.70-6.74(m，2H，Ph)，6.93-6.96(m，1H，Ph)，7.00-7.03(m，2H，Ph，J＝7Hz)，7.31-7.42(m，6H，Ph)，7.68-7.71(m，1H)。
第五步稱量11.4g(27.2mmol)2-二鄰異丙基苯基膦-苯甲醛縮乙二醇于1000ml燒瓶中，放入攪拌子，加入0.38g對甲苯磺酸，加入300ml丙酮。將溫度升至70℃后回流?；亓鬟^程中，黃色在加深。8小時后，冷卻溶液，加入100毫升水。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。濃縮到65毫升。放入-25℃的冰箱中冷卻過夜，析出大量黃色結(jié)晶。黃色晶體用二氯甲烷和無水甲醇混合溶劑重結(jié)晶。稱量得固體醛6.34g。Mp158.0-158.5℃.1H NMR(CDCl3)δ1.11(d，6H，CH3，J＝6.3Hz)，1.20(d，6H，CH3，J＝6.5Hz)，3.65-3.77(m，2H，CH(CH3)2)，6.74-6.76(m，2H，Ph)，6.92-6.95(m，1H，Ph)，7.02-7.07(m，2H，Ph)，7.31-7.36(m，4H，Ph)，7.44-7.48(m，2H，Ph)，7.97-8.00(m，1H，Ph)，10.54(d，1H，CHO，J(PH)＝6.0Hz).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ23.8，24.0，31.4，31.6，125.6，126.3，128.8，129.7，130.0，133.7，134.2，134.4，138.3，138.4，141.8，141.9，153.3，153.5，191.6，191.8.Anal.Calcd for C25H27OPC，80.19；H，7.27.FoundC，79.95；H，7.24.31P NMR(CDCl3)δ-32.9(s).IR(KBr)1697(vC＝O)，1647，1583，1469，1435，1384，1290，1259，1201，1163，1113，1054，1029cm-1。
實施例41.催化劑1的制備溴化[2-二苯基膦苯甲醛(縮8-胺基喹啉)]合鎳(II)(1)將2-二苯基膦苯甲醛(290mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加熱攪拌回流1小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到黑色粉末固體，產(chǎn)率為95％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1603，1556，1507，1480，1434，1406，1315，1231，1187，1136，1098，1050.元素分析(C28H21Br2N2NiP)C，52.96；H，3.33；N，4.41；實驗值(％)C，52.51；H，3.60；N，4.37。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.2mg(5μmol)催化劑1然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4mL甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.31×105gmol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C481.7％，C611.6％，C86.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例51.催化劑的制備同實施例4。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化劑1(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Ni＝1000。當聚合溫度達到20℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為3.51×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C477.9％，C619.5％，C82.6％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例61.催化劑2的制備溴化[2-二苯基膦苯甲醛(縮2-甲基-8-胺基喹啉)]合鎳(II)(2)將2-二苯基膦苯甲醛(290mg，1.00mmol)，2-甲基-8-胺基喹啉(158mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加熱攪拌回流1小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到黑色粉末固體，產(chǎn)率為96％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1593，1557，1505，1478，1432，1408，1373，1320，1295，1242，1213，1147，1093，1029.元素分析(C29H23Br2N2NiP)C，53.67；H，3.57；N，4.32；實驗值(％)C，53.44；H，3.62；N，4.22。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.3mg(5μmol)催化劑2然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.55×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C498.6％，C61.4％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例71.催化劑的制備同實施例6。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化劑2(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Ni＝1000。當聚合溫度達到20℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為5.22×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C496.7％，C63.3％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例81.催化劑3的制備溴化[2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(縮2-甲基-8-胺基喹啉)]合鎳(II)(3)將2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(374mg，1.00mmol)，2-甲基-8-胺基喹啉(158mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加熱攪拌回流1小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到黑色粉末固體，產(chǎn)率為97％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1607，1560，1503，1468，1433，1377，1326，1292，1242，1210，1164，1114，1073，1029.元素分析(C35H35Br2N2NiP·0.5H2O)C，56.64；H，4.89；N，3.77；實驗值(％)C，56.62；H，4.87；N，3.81。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.7mg(5μmol)催化劑3然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為1.47×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C495.8％，C64.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例91.催化劑的制備同實施例8。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化劑3(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Ni＝1000。當聚合溫度達到20℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.13×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C498.5％，C61.5％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例101.催化劑4的制備溴化[2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛(8-胺基喹啉)]合鎳(II)(4)將2-二(2-甲基苯基)膦苯甲醛(318mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加熱攪拌回流1小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到黑色粉末固體，產(chǎn)率為92％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1605，1558，1504，1435，1407，1311，1230，1202，1130，1076，1030.元素分析(C30H25Br2N2NiP·2H2O)C，51.55；H，4.18；N，4.01；實驗值(％)C，51.29；H，3.92；N，4.19。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.3mg(5μmol)催化劑4然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為2.78×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C498.0％，C62.0％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例111.催化劑5的制備溴化[2-二(2-甲氧基苯基)膦苯甲醛(8-胺基喹啉)]合鎳(II)(5)將2-二(2-甲氧基苯基)膦苯甲醛(350mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加熱攪拌回流1小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到黑色粉末固體，產(chǎn)率為90％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1603，1585，1506，1475，1431，1280，1244，1165，1135，1075，1013.元素分析(C30H25Br2N2NiO2P·2H2O)C，49.29；H，4.00；N，3.83；實驗值(％)C，49.48；H，4.03；N，3.86。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.5mg(5μmol)催化劑5然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為3.70×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C487.3％，C64.3％，C88.4％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例121.催化劑6的制備溴化[2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛(8-胺基喹啉)]合鎳(II)(6)將2-二(2-乙基苯基)膦苯甲醛(346mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加熱攪拌回流1小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到黑色粉末固體，產(chǎn)率為91％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1602，1558，1506，1467，1435，1377，1316，1236，1168，1075，1049.元素分析(C32H29Br2N2NiP·2H2O)C，52.86；H，4.57；N，3.85；實驗值(％)C，51.93；H，4.48；N，4.21。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.5mg(5μmol)催化劑6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為4.73×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C491.1％，C64.5％，C84.4％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例131.催化劑7的制備溴化[2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(8-胺基喹啉)]合鎳(II)(7)將2-二(2-異丙基苯基)膦苯甲醛(374mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加熱攪拌回流1小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到黑色粉末固體，產(chǎn)率為93％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1600，1557，1506，1471，1434，1408，1382，1317，1269，1237，1213，1165，1088，1032.元素分析(C34H33Br2N2NiP)C，56.79；H，4.63；N，3.90；實驗值(％)C，56.71；H，4.29；N，3.51。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.6mg(5μmol)催化劑7然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為5.24×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C497.0％，C61.8％，C81.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例14
1.催化劑的制備同實施例13。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化劑7(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Ni＝1000。當聚合溫度達到20℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為8.08×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C446.8％，C633.9％，C819.3％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例151.催化劑的制備同實施例13。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.3mg(5μmol)催化劑7然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0mlAlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應15min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為5.86×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C461.1％，C625.2％，C≥813.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例16
1.催化劑8的制備溴化[2-二苯基膦苯乙酮(8-胺基喹啉)]合鎳(II)(8)將2-二苯基膦苯乙酮(304mg，1.00mmol)，8-胺基喹啉(144mg，1.00mmol)，以及DME·NiBr2(309mg，1.00mmol)在10mL冰醋酸中加熱攪拌回流1小時。濃縮，加入正己烷或無水乙醚，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到黑色粉末固體，產(chǎn)率為89％。FT-IR(KBr disc，cm-1)1628，1571，1504，1473，1393，1318，1260，1210，1168，1134，1076，1021.元素分析(C29H23Br2N2NiP)C，53.67；H，3.57；N，4.32；實驗值(％)C，53.47；H，3.71；N，4.16。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.3mg(5μmol)催化劑8然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為12.2×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C424.5％，C623.5％，C≥852.0％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例171.催化劑的制備同實施例16。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l intoluene)以及6ml催化劑8(5.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Ni＝1000。當聚合溫度達到20℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應0.5h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為11.5×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C454.5％，C627.6％，C817.9％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例181.催化劑的制備同實施例16。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.3mg(5μmol)催化劑8然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應15min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為13.4×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C436.7％，C626.4％，C≥836.9％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例191.催化劑的制備同實施例16。
2.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.3mg(5μmol)催化劑8然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的甲苯，再加入1.0mlAlEtCl2(0.1mol/L in toluene)，使Al/Ni＝20。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應15min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為9.77×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C453.2％，C624.1％，C≥822.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
權(quán)利要求
1.由結(jié)構(gòu)通式(1)表示的2-二芳基膦苯甲醛化合物， 其中R1為甲基、乙基或異丙基，P為磷原子。
2.由結(jié)構(gòu)通式(2)表示的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物， 其中R1-R5各自獨立地選自氫，烷基，鹵素，烷氧基和硝基；R6各自獨立地選自氫，甲基，環(huán)己基和苯基；R7各自獨立地選自氫和甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1-R5各自獨立地選自氫，甲基，乙基，異丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫，R7為甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1為異丙基，R2、R3、R4、R5及R6為氫R7為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1為甲基，R2、R3、R4、R5、R6及R7為氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1為甲氧基，R2、R3、R4、R5、R6及R7為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1為乙基，R2、R3、R4、R5、R6及R7為氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1為異丙基，R2、R3、R4、R5、R6及R7為氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R7為氫R6為甲基。
12.權(quán)利要求2-11之一的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物的制備方法，其特征在于在冰醋酸中，2-二芳基膦苯甲醛(或酮)和8-胺基喹啉與DME·NiBr2采用一鍋法反應合成配合物。
13.一種用于乙烯齊聚催化劑組合物，其中包括(1)主催化劑，其為權(quán)利要求2-11中任一項的由結(jié)構(gòu)通式(2)表示的溴化2-二芳基膦苯甲醛(或酮)-8-胺基喹啉Ni(II)系列配合物；(2)助催化劑，其選自鋁氧烷或烷基鋁化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑組合物，其中所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑組合物，其中烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁中的一種或它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項的催化劑組合物，其中所述助催化劑中金屬鋁與主催化劑中中心金屬鎳的摩爾比為100-2000；齊聚反應溫度為0-100℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類具有如右結(jié)構(gòu)式的溴化2－二芳基膦苯甲醛(或酮)－8－胺基喹啉Ni(II)系列配合物，同時公開了合成上述配合物所用的新穎前體。本發(fā)明還公開了這類新穎配合物的制備方法及其在乙烯齊聚中的應用。在助催化劑協(xié)同作用下，鎳(II)配合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚活性(達10
文檔編號C07F15/04GK101074244SQ20061008140
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者陳偉, 孫文華, 王洪濤, 侯俊先, 劉東兵, 張樹, 鄭剛, 周歆, 劉長城 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院