專利名稱：環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機香料的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種作為有機香料的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝；屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)己基丙酸烯丙酯，又稱菠蘿酯，英文名稱為Allyl cyclohexanepropionate，CAS登記號為2705-87-5。化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 它是一種具有強烈菠蘿香氣的香料產(chǎn)品，該產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于食用香精和酒用香精配方中。
從肉桂酸甲酯催化加氫制備環(huán)環(huán)己基丙酸甲酯的生產(chǎn)方法，國內(nèi)未見報道，美國專利申請(US6399810)曾涉及環(huán)己基丙酸甲酯由肉桂酸甲酯加氫得到，采用鈀碳或釕碳作催化劑，催化劑用量與肉桂酸甲酯的重量比為0.0001∶1到0.1∶1，加氫反應(yīng)的溫度為30℃到250℃，加氫壓力為1bar到100bar.
反應(yīng)方程式如下 在該專利申請中所提及的加氫工藝采用Pd/C或Ru/C等貴金屬作催化劑，使生產(chǎn)成本據(jù)高不下.最終導(dǎo)致合成環(huán)己基丙酸烯丙酯的價格偏高，市場占有率較弱，此外在文獻(C.R.Hebd Seances Acad.Sci，156，751～753)報道采用其它方法制備環(huán)己基丙酸甲酯，但是該文獻中可以看出，該工藝制備得到的環(huán)己基丙酸甲酯純度較低，低于80％；并且收率不高，只有75％左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)環(huán)己基丙酸甲酯采用的催化劑價格偏高，生產(chǎn)成本較高的缺點，提供一種采用廉價催化劑的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，大大降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明還針對現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)工藝制備的環(huán)己基丙酸甲酯純度較低；并且收率不高的缺點；提供一種環(huán)己基丙酸甲酯新的生產(chǎn)工藝，利用本發(fā)明的生產(chǎn)工藝制得的環(huán)己基丙酸甲酯的純度和產(chǎn)率均在90％以上。
本發(fā)明的上述技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案得以實施的一種環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，該工藝包括下述順序的步驟(1)環(huán)己基丙酸甲酯的制備在肉桂酸甲酯加入溶劑，溶解后加入催化劑，通入氫氣，經(jīng)過加氫反應(yīng)后得環(huán)己基丙酸甲酯，其中所述的加氫反應(yīng)中的催化劑為雷尼鎳；(2)環(huán)己基丙酸烯丙酯的制備將上述制備的環(huán)己基丙酸甲酯與烯丙醇在催化劑的作用下進行酯交換反應(yīng)合成環(huán)己基丙酸烯丙酯，其中所述的酯交換反應(yīng)中的催化劑為有機錫。
本發(fā)明的步驟(1)中環(huán)己基丙酸甲酯的制備的反應(yīng)方程式如下所示 在其反應(yīng)過程中采用雷尼鎳作催化劑，大大降低了生產(chǎn)成本；經(jīng)過反應(yīng)得到色譜含量大于97％的環(huán)己基丙酸甲酯粗品，經(jīng)過濾，回收溶劑后，精餾得到環(huán)己基丙酸甲酯，含量大于99％，產(chǎn)率為90～95％。
本發(fā)明的步驟(2)中環(huán)己基丙酸烯丙酯的制備的反應(yīng)方程式如下所示
在其反應(yīng)過程中采用有機錫為催化劑，使得環(huán)己基丙酸烯丙酯的收率達到90％以上，簡化后處理，方便生產(chǎn)。
在上述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝中，在步驟(1)中所述的雷尼鎳與肉桂酸甲酯的重量比為0.001～0.5∶1；所述加氫反應(yīng)的溫度控制在40～250℃；所述加氫反應(yīng)的壓力控制在0.1～15MPa；所述加氫反應(yīng)的時間控制在1～50小時；作為優(yōu)選，所述的雷尼鎳與肉桂酸甲酯的重量比為0.01～0.1∶1；所述的加氫反應(yīng)的溫度控制為60～140℃；所述的加氫反應(yīng)的壓力控制在0.2～10MPa；所述的加氫反應(yīng)的時間控制在5～40小時。
在本發(fā)明中采用特定的溫度及氫氣壓力，保證了產(chǎn)品純度。
在上述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝中，在步驟(1)中所述的溶劑為無水乙醇，仲丁醇，異丙醇等醇類溶劑中的一種。
在本發(fā)明的步驟(1)制備環(huán)己基丙酸甲酯的工藝中；催化劑雷尼鎳和加氫條件的控制是關(guān)鍵；雷尼鎳的制備，以現(xiàn)有技術(shù)制備w-6型的方法制備；但是洗滌時控制洗到洗滌水的pH在7～8，最后用溶劑進行洗滌，洗至溶劑中水分低于1％，在溶劑覆蓋下保存待使用。
在上述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝中，在步驟(2)中所述的環(huán)己基丙酸甲酯與烯丙醇的重量比為1∶0.3～3；所述的酯交換反應(yīng)的溫度控制在60～180℃；所述的酯交換反應(yīng)的時間控制在2～40小時。作為優(yōu)選，所述的環(huán)己基丙酸甲酯與烯丙醇的重量比為1∶0.5～2；所述的酯交換反應(yīng)的溫度控制在80～160℃；所述的酯交換反應(yīng)的時間控制在6～30小時。在本發(fā)明制備環(huán)己基丙酸烯丙酯過程中；烯丙醇過量，若烯丙醇量少，酯交換不完全，而且反應(yīng)時間長。
在上述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝中，所述的有機錫為二丁基二醋酸錫，二丁基氧化錫、丁基氯二氫氧化錫、四丁基錫中的一種或多種混合；其中有機錫與環(huán)己基丙酸甲制酯重量比為0.001～0.03∶1.傳統(tǒng)的酯化工藝的催化劑采用酸類，而本發(fā)明的有機錫類催化劑明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的酸類催化劑.其主要優(yōu)點是1)大大減少副反應(yīng)，獲得的產(chǎn)品純度高，減少了后處理；2)由于有機錫近乎中性，避免對設(shè)備的腐蝕；3)有機錫催化效率高，用量少。
在上述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝中，在步驟(2)的酯交換反應(yīng)中還含有阻聚劑；其中阻聚劑與環(huán)己基丙酸甲酯重量比為0.001～0.02∶1在酯交換過程中，添加少量的阻聚劑，減少聚合，副反應(yīng)少，最后得到的產(chǎn)品純度高，添加阻聚劑使其收率達到90％以上，簡化后處理，方便生產(chǎn)；作為優(yōu)選，所述的阻聚劑為對苯二酚，對羥基苯甲醚、對苯醌、氫醌甲基醚中的一種或多種混合。
本發(fā)明的步驟(2)的具體過程為先加入上述方法制備的環(huán)己基丙酸甲酯和烯丙醇，其中環(huán)己基丙酸甲酯和烯丙醇的重量比為1∶0.3～3；攪拌下，加入1‰～3％的有機錫和1‰～2％的阻聚劑.升溫回流反應(yīng)1小時，然后控制出料溫度在64～97℃；直到取樣色譜分析環(huán)己基丙酸烯丙酯色譜含量達到98％，表示酯化完全。再回收過量的烯丙醇，最后減壓精餾收集所需餾分。環(huán)己基丙酸烯丙酯產(chǎn)率為90％～95％。
綜上所述本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明的生產(chǎn)工藝采用廉價的雷尼鎳作為加氫反應(yīng)中的催化劑，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，減少反應(yīng)時間；而且保證了產(chǎn)品的純度；此外，采用有機錫作為酯交換反應(yīng)的催化劑，并可以配合阻聚劑的使用，使得產(chǎn)品的收率達到90％以上。
具體實施例方式
下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明；但本發(fā)明并不限于這些實施例。
本發(fā)明的雷尼鎳采用w-6型的方法制備，參見中國輕工業(yè)出版社《精細有機合成原理與工藝》，第9頁；具體的過程如下所示在500ml三口瓶中加入60g蒸餾水，再加入12g鎳鋁合金粉，攪拌下升溫至40℃，然后將30％的氫氧化鈉溶液120g在30～50分鐘內(nèi)滴加完畢，控制反應(yīng)溫度在50℃，堿液滴加完畢后，攪拌下恒溫反應(yīng)1小時，反應(yīng)完畢，將物料傾瀉倒入燒杯中，沉降后，傾斜倒出上層堿層，再用蒸餾水少量多次洗滌，洗至中性，洗至中性后用無水異丙醇少量多次洗滌至無水，然后用異丙醇覆蓋保存，待用。
實施例1在1L高壓釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g無水異丙醇，加熱至40℃，攪拌下使肉桂酸甲酯固體溶解完畢，再加入150g用上述方法制備的雷尼鎳催化劑，用氮氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，控制溫度在40℃，氫氣壓力控制在0.1Mpa；加氫反應(yīng)50小時后，停止加氫反應(yīng)，降溫至常溫，反應(yīng)物料經(jīng)沉降后，吸出上清液，經(jīng)色譜檢測，含量為97％，上清液回收溶劑異丙醇，溶劑回收完畢后，精餾得到285克(GC含量99％)環(huán)己基丙酸甲酯，產(chǎn)率95％；在裝有溫度計，攪拌和Vigreux分餾柱的的三口瓶中，加入環(huán)己基丙酸甲酯258克，烯丙醇110克；攪拌下加入1.0克二丁基二醋酸錫和2克對苯二酚；加熱回流反應(yīng)1小時，然后控制餾出溫度為64℃，直到取樣色譜分析環(huán)己基丙酸烯丙酯含量達到98％，表示酯化完全；再回收過量的烯丙醇，最后減壓精餾得到239.9克環(huán)己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，產(chǎn)率93％。
實施例2在1L高壓釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g無水乙醇，加熱至60℃，攪拌下使肉桂酸甲酯固體溶解完畢，再加入30g用上述方法制備的雷尼鎳催化劑，用氮氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，控制溫度在60℃，氫氣壓力控制在0.2Mpa；加氫反應(yīng)40小時后，停止加氫反應(yīng)，降溫至常溫，反應(yīng)物料經(jīng)沉降后，吸出上清液，經(jīng)色譜檢測，含量為95％，上清液回收溶劑無水乙醇，溶劑回收完畢后，精餾得到276克(GC含量99％)環(huán)己基丙酸甲酯，產(chǎn)率92％；在裝有溫度計，攪拌和Vigreux分餾柱的的三口瓶中，加入環(huán)己基丙酸甲酯258克，烯丙醇77.4克；攪拌下，加入0.25克二丁基氧化錫和5.24克對羥基苯甲醚；加熱回流反應(yīng)1小時，然后控制餾出溫度為70℃，直到取樣色譜分析環(huán)己基丙酸烯丙酯含量達到95％，表示酯化完全；再回收過量的烯丙醇，最后減壓精餾得到237.3克環(huán)己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，產(chǎn)率92％。
實施例3在1L高壓釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g無水仲丁醇，加熱至60℃，攪拌下使肉桂酸甲酯固體溶解完畢，再加入15g用上述方法制備的雷尼鎳催化劑，用氮氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，控制溫度在100℃，氫氣壓力控制在8Mpa；加氫反應(yīng)20小時后，停止加氫反應(yīng)，降溫至常溫，反應(yīng)物料經(jīng)沉降后，吸出上清液，經(jīng)色譜檢測，含量為96％，上清液回收溶劑仲丁醇，溶劑回收完畢后，精餾得到279克(GC含量99％)環(huán)己基丙酸甲酯，產(chǎn)率93％；在裝有溫度計，攪拌和Vigreux分餾柱的的三口瓶中，加入環(huán)己基丙酸甲酯258克，烯丙醇292克；攪拌下加入1克二丁基二醋酸錫、1.5克四丁基錫和1克對苯二酚，1.5克氫醌甲基醚；加熱回流反應(yīng)1小時，然后控制餾出溫度為80℃，直到取樣色譜分析環(huán)己基丙酸烯丙酯含量達到95％，表示酯化完全；然后回收過量的烯丙醇，最后減壓精餾得到242克環(huán)己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，產(chǎn)率94％。
實施例4在1L高壓釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g無水異丙醇，加熱至60℃，攪拌下使肉桂酸甲酯固體溶解完畢，再加入3g用上述方法制備的雷尼鎳催化劑，用氮氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，控制溫度在140℃，氫氣壓力控制在10Mpa；加氫反應(yīng)5小時后，停止加氫反應(yīng)，降溫至常溫，反應(yīng)物料經(jīng)沉降后，吸出上清液，經(jīng)色譜檢測，含量為98％，上清液回收溶劑異丙醇，溶劑回收完畢后，精餾得到270克(GC含量99％)環(huán)己基丙酸甲酯，產(chǎn)率90％；在裝有溫度計，攪拌和Vigreux分餾柱的的三口瓶中，加入環(huán)己基丙酸甲酯258克，烯丙醇529克；攪拌下加入3克二丁基氧化錫、2克四丁基錫和1.2克對羥基苯甲醚；加熱回流反應(yīng)1小時，然后控制餾出溫度為90℃，直到取樣色譜分析環(huán)己基丙酸烯丙酯含量達到99％，表示酯化完全；再回收過量的烯丙醇，最后減壓精餾得到248克環(huán)己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，產(chǎn)率96％。
實施例5在1L高壓釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g無水乙醇，加熱至60℃，攪拌下使肉桂酸甲酯固體溶解完畢，再加入0.3克用上述方法制備的雷尼鎳催化劑，用氮氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，控制溫度在250℃，氫氣壓力控制在15Mpa；加氫反應(yīng)1小時后，停止加氫反應(yīng)，降溫至常溫，反應(yīng)物料經(jīng)沉降后，吸出上清液，經(jīng)色譜檢測，含量為97％，上清液回收溶劑乙醇，溶劑回收完畢后，精餾得到273克(GC含量99％)環(huán)己基丙酸甲酯，產(chǎn)率91％；在裝有溫度計，攪拌和Vigreux分餾柱的的三口瓶中，加入環(huán)己基丙酸甲酯258克，烯丙醇774克；攪拌下加入3克二丁基二醋酸錫、1.7克二丁基氧化錫；2克四丁基錫和1.1克對羥基苯甲醚，2克對苯二酚，2克氫醌甲基醚；加熱回流反應(yīng)1小時，然后控制餾出溫度為97℃，直到取樣色譜分析環(huán)己基丙酸烯丙酯含量達到99％，表示酯化完全；再回收過量的烯丙醇，最后減壓精餾得到245克環(huán)己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，產(chǎn)率95％。
本發(fā)明中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，該工藝包括下述順序的步驟(1)環(huán)己基丙酸甲酯的制備在肉桂酸甲酯加入溶劑，溶解后加入催化劑，通入氫氣，經(jīng)過加氫反應(yīng)后得環(huán)己基丙酸甲酯，其中所述的加氫反應(yīng)中的催化劑為雷尼鎳；(2)環(huán)己基丙酸烯丙酯的制備將上述制備的環(huán)己基丙酸甲酯與烯丙醇在催化劑的作用下進行酯交換反應(yīng)合成環(huán)己基丙酸烯丙酯，其中所述的酯交換反應(yīng)中的催化劑為有機錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟(1)中所述的雷尼鎳與肉桂酸甲酯的重量比為0.001～0.5∶1；所述加氫反應(yīng)的溫度控制在40～250℃；所述加氫反應(yīng)的壓力控制在0.1～15MPa；所述加氫反應(yīng)的時間控制在1～50小時
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟(1)中所述的雷尼鎳與肉桂酸甲酯的重量比為0.01～0.1∶1；所述的加氫反應(yīng)的溫度控制為60～140℃；所述的加氫反應(yīng)的壓力控制在0.2～10MPa；所述的加氫反應(yīng)的時間控制在5～40小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟(1)中所述的溶劑為無水乙醇、仲丁醇、異丙醇等醇類溶劑中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟(2)中所述的環(huán)己基丙酸甲酯與烯丙醇的重量比為1∶0.3～3；所述的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在60～180℃；所述的酯交換反應(yīng)的時間控制在2～40小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟(2)中所述的環(huán)己基丙酸甲酯與烯丙醇的重量比為1∶0.5～2；所述的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在80～170℃；所述的酯交換反應(yīng)的時間控制在6～30小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟(2)中所述的有機錫為二丁基二醋酸錫，二丁基氧化錫、四丁基錫、丁基氯二氫氧化錫中的一種或多種混合；其中有機錫與環(huán)己基丙酸甲酯重量比為0.001～0.03∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟(2)的酯交換反應(yīng)中含有阻聚劑；其中阻聚劑與環(huán)己基丙酸甲酯重量比為0.001～0.02∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的阻聚劑為對苯二酚，對苯醌、對羥基苯甲醚、氫醌甲基醚中的一種或多種混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機香料的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種作為有機香料的環(huán)己基丙酸烯丙酯新的生產(chǎn)工藝；屬于化工技術(shù)領(lǐng)域；本發(fā)明所述的工藝包括下述順序的步驟(1)環(huán)己基丙酸甲酯的制備，(2)環(huán)己基丙酸烯丙酯的制備本發(fā)明的生產(chǎn)工藝采用廉價的雷尼鎳作為加氫反應(yīng)中的催化劑，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，減少反應(yīng)時間；而且保證了產(chǎn)品的純度；此外，采用有機錫作為酯交換反應(yīng)的催化劑，并可以配合阻聚劑的使用，使得產(chǎn)品的收率達到90％以上。
文檔編號C07C69/00GK101041618SQ200610049989
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者胡建良, 楊育青, 陸文聰 申請人:杭州格林香料化學(xué)有限公司