專(zhuān)利名稱(chēng)：二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)苯胺和甲醛反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)二苯基甲烷系列(MDA)的二胺和多胺的方法，其中生產(chǎn)所需的苯胺和甲醛的混合物同時(shí)由起始原料化合物硝基苯和甲醇以MDA生產(chǎn)所需的體積比來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
苯胺和甲醛是聚合物工業(yè)中重要的中間產(chǎn)物之一。例如，苯胺和甲醛一起用作生產(chǎn)亞甲基二苯基二胺(MDA)和相應(yīng)的多胺、以及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和相應(yīng)的多異氰酸酯的起始原料，而多異氰酸酯是生成聚氨酯的一種重要單體。生產(chǎn)苯胺和福爾馬林的方法各有很多種，其中一些已工業(yè)化。目前工業(yè)上是通過(guò)硝基苯與氫氣在絕熱操作(Hydrocarbon Process 59(1979年11月)第11136號(hào)；US-A-3636152)或等溫操作(US-A-4265834)下進(jìn)行催化氣相氫化來(lái)生產(chǎn)苯胺，其中Cu或Pd用作催化劑。用鐵還原硝基苯(Bechamp法，Winnacker-Küchler Chemische Technologie，第3版，第4卷，第170-171業(yè))和苯酚的多相催化氣相氨解法(Halcon法，US-A-3272865)是第二重要的。
目前工業(yè)規(guī)模的甲醛生產(chǎn)基本上是通過(guò)銀催化脫氫方法(DE-A-2322757，US-A-2519788)和所謂的Formox法(GB-A-1080508)來(lái)進(jìn)行。
在銀催化方法中，使用空氣使甲醇在大于600℃的條件下在銀催化劑上脫氫，形成甲醛和氫氣，氫氣在進(jìn)一步的反應(yīng)過(guò)程中或在隨后的以產(chǎn)生能量為目的的反應(yīng)階段中與大氣氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水。Formox法包括甲醇氧化為甲醛和水的兩段氧化法(催化劑的氧化還原循環(huán))，該方法在270-300℃的較低的溫度下進(jìn)行，一般使用鉬-鐵催化劑。
當(dāng)使用上述方法時(shí)，苯胺和甲醛必須分別在獨(dú)立的設(shè)備中彼此分開(kāi)進(jìn)行生產(chǎn)和處理。對(duì)于苯胺生產(chǎn)，特別通過(guò)工業(yè)上定義的氫化過(guò)程來(lái)生產(chǎn)，氫氣也必須用作成本集約型還原劑。
對(duì)于二苯基甲烷二異氰酸酯及其相應(yīng)的多異氰酸酯(MDI)的生產(chǎn)，是通過(guò)MDA與光氣反應(yīng)。光氣化反應(yīng)所需的光氣常通過(guò)工業(yè)方法來(lái)制備，在該工業(yè)方法中一氧化碳和氯氣被加入到活性碳中，并在該工藝過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)是大量放熱的。通常，使用冷卻管束型反應(yīng)器，用顆粒狀活性碳來(lái)填充反應(yīng)器中的管道。在反應(yīng)區(qū)的活性碳床層溫度為約400℃，通過(guò)沿冷卻管的冷卻溫度下降到40℃至150℃。反應(yīng)也可分兩段進(jìn)行，第一段在高溫(200℃至400℃)下進(jìn)行，第二段在較低溫度(40℃至150℃)下進(jìn)行。在大部分應(yīng)用中，希望剩余的氯氣含量盡量低。因此，通常使用在化學(xué)計(jì)量上過(guò)量的一氧化碳。反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。在以后的操作步驟中，將所形成的氣態(tài)光氣吸收在溶劑中。然后該溶液通過(guò)其與二胺和/或多胺反應(yīng)被用于異氰酸酯的生產(chǎn)中。
對(duì)于苯胺和甲醛進(jìn)行酸催化反應(yīng)生產(chǎn)MDA來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在一次過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生苯胺和甲醛，以使所需的設(shè)備單元減少，工藝過(guò)程得到簡(jiǎn)化。此外，從經(jīng)濟(jì)和工藝過(guò)程的安全性方面來(lái)看，在硝基苯還原為苯胺中，用廉價(jià)又易于操作且在形成有用物質(zhì)同時(shí)又能轉(zhuǎn)移/氫的氫源來(lái)取代氫化反應(yīng)中所用氫氣將是非常有利的，已發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過(guò)硝基苯和甲醇的催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該反應(yīng)依據(jù)方程式(I)來(lái)進(jìn)行 但是，依據(jù)方程式(I)制備的混合物中苯胺對(duì)甲醛的摩爾比為1∶3，而在工業(yè)合成MDA中常用的混合物中苯胺對(duì)甲醛的摩爾比為1.5∶1至10∶1(相當(dāng)于1∶0.1至1∶0.67)。在此方法中，苯胺通常不完全轉(zhuǎn)化，所以在反應(yīng)后部分所使用的苯胺可以再循環(huán)使用。通常對(duì)此再循環(huán)的部分苯胺補(bǔ)充新鮮的苯胺，并與甲醛反應(yīng)再次轉(zhuǎn)化為MDA。在反應(yīng)中使用的新鮮的部分苯胺對(duì)甲醛的摩爾比在工業(yè)上設(shè)定為0.9∶1至2.4∶1(相當(dāng)于，1∶1.1至1∶0.42)。
因此，應(yīng)對(duì)依據(jù)方程式(I)得到的產(chǎn)品混合物補(bǔ)充大量的通過(guò)常規(guī)方法制備的苯胺，以使這些混合物適合用于工業(yè)MDA合成。但是，這會(huì)明顯降低方法的經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)槌艘罁?jù)方程式(I)的轉(zhuǎn)移氫化外，仍然需要常規(guī)的硝基苯氫化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)MDA的方法，其中由硝基苯氫化制得的苯胺的使用可以被消除。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的本發(fā)明的所述目的和其它目的可通過(guò)(1)將硝基苯和甲醇轉(zhuǎn)化為苯胺、甲醛和二氧化碳、(2)將來(lái)自(1)的苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化為胺以及(3)使來(lái)自(1)的一氧化碳與氯氣反應(yīng)形成光氣來(lái)實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生產(chǎn)方法，其中a)將硝基苯和甲醇在催化劑存在下轉(zhuǎn)化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)將步驟a)中所產(chǎn)生的苯胺和甲醛在酸催化劑存在下轉(zhuǎn)化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)將步驟a)中所產(chǎn)生的一氧化碳與氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為光氣。
在步驟a)中，除了其它反應(yīng)以外，特別發(fā)生下列反應(yīng) 方程式(I)至(III)所示的反應(yīng)可直接以所示的方式進(jìn)行。但是，例如，依據(jù)方程式(II)形成CO的反應(yīng)也可以經(jīng)甲醛作為中間產(chǎn)物的階段來(lái)進(jìn)行，或者CO2的形成經(jīng)甲醛和/或CO作為中間產(chǎn)物的階段來(lái)進(jìn)行。同樣地，除了CO外，有可能形成其它的中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物，其中碳以氧化態(tài)-2(oxidationstage-2)存在，例如，作為甲酸及其有機(jī)和/或無(wú)機(jī)衍生物。此外，除了CO2外，有可能形成其它的中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物，其中碳以氧化態(tài)-4(oxidationstage-4)存在，例如，作為碳酸及其有機(jī)和/或無(wú)機(jī)衍生物，諸如碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和異氰酸酯。
Rossi等(Gaz.Chim.It.，122，1992，221-223)描述了通過(guò)硝基苯與甲醇的催化轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)苯胺。這里，在180℃的溫度下使用Cu催化劑。苯胺是唯一的反應(yīng)產(chǎn)物，其轉(zhuǎn)化率為58％。但是，Rossi等討論了反應(yīng)在理論上形成甲醛、甲酸甲酯、CO和CO2副產(chǎn)物的可能性，盡管沒(méi)有給出實(shí)驗(yàn)證據(jù)。通過(guò)硝基苯與甲醇的轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)來(lái)得到含有苯胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物混合物-其組成(composition)可直接用于生產(chǎn)MDA-的可能性沒(méi)有描述在Gaz.Chim.It.，1221992，221-223中。
合適的用于步驟a)中硝基苯轉(zhuǎn)移還原的催化劑是，例如，不溶于反應(yīng)介質(zhì)的(多相)無(wú)機(jī)催化劑或可溶的(均相)金屬絡(luò)合物或鹽，這些催化劑含有一種或多種元素形式或結(jié)合形式的作為催化活性組分的金屬。合適的金屬的例子是Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、Zn、V、Cr、Mo、W、Pb和鑭系金屬。優(yōu)選使用Pd、Pt、Ir、Ru、Cu、Ni或含鐵的催化劑。
步驟a)中硝基苯與甲醇反應(yīng)優(yōu)選在助劑存在下進(jìn)行。合適的助劑是，例如，可溶于或不溶于反應(yīng)介質(zhì)或溶劑的堿性無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。合適的堿包括氫氧化物，諸如NaOH、KOH或NH4OH；碳酸鹽，諸如Na2CO3或K2CO3；碳酸氫鹽，諸如NaHCO3；胺，諸如三乙胺或苯胺；或不溶的堿性固體，諸如水滑石、Al2O3和MgO。不溶的堿性固體可任選同時(shí)用作堿和催化劑的載體材料。優(yōu)選的堿是NaOH、KOH、水滑石或氧化鋁。
合適的溶劑包括水、醇、有機(jī)胺和/或硝基化合物。優(yōu)選的溶劑是參與到反應(yīng)中的組分甲醇、硝基苯、水和苯胺。
反應(yīng)一般可在氣相和/或液相中進(jìn)行。合適的反應(yīng)溫度通常為20℃至500℃，優(yōu)選50℃至300℃。反應(yīng)絕對(duì)壓力通常為0.1巴至300巴，優(yōu)選1巴至100巴。起始原料化合物和助劑的濃度以及它們的濃度比原則上可自由選擇。根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，在反應(yīng)中可以實(shí)現(xiàn)甲醇或硝基苯部分或全部的轉(zhuǎn)化。
依據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)物混合物中優(yōu)選苯胺對(duì)甲醛的摩爾比為0.9∶1至2.4∶1，苯胺對(duì)CO的摩爾比為10∶1至0.5∶1。
甲醇和硝基苯優(yōu)選以3∶1至10∶1的摩爾比使用在反應(yīng)中。通過(guò)此反應(yīng)得到的產(chǎn)物混合物在冷卻到環(huán)境溫度(25℃)和減壓到大氣壓后，由氣相和液相組成，其中氣相含有一氧化碳、二氧化碳和任選其它的氣態(tài)組分(例如，氫氣)，液相含有苯胺和甲醛、任選的過(guò)量的甲醇和任選的過(guò)量的硝基苯以及任選的所形成的副產(chǎn)物，諸如N-甲基苯胺、甲苯胺、N-甲?；桨?、N-苯基甲基氨基甲酸酯、氨基芐基苯胺等。
苯胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物、任選生成的副產(chǎn)物組分、任何未轉(zhuǎn)化的硝基苯和甲醇、以及所用的助劑可部分或全部地從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，并任選處理成一種或多種純化合物。根據(jù)此方法得到的苯胺和/或甲醛除了用于MDA生產(chǎn)外，原則上還可以用在其它應(yīng)用中。任選的如CO2之類(lèi)的分離出來(lái)的副產(chǎn)物原則上也可以用在其它應(yīng)用中。未轉(zhuǎn)化的硝基苯和/或甲醇優(yōu)選再循環(huán)到反應(yīng)循環(huán)中。也可以例如通過(guò)氣相分離從反應(yīng)混合物中移出CO，并在步驟c)中與氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為光氣之前，任選用例如低溫冷凝和精餾、吸附/脫附法或類(lèi)似的方法來(lái)進(jìn)行純化。
或者，苯胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物與未轉(zhuǎn)化的起始原料化合物硝基苯和甲醇以及任選的助劑一起全部或部分地留在反應(yīng)混合物中，直接在步驟b)中轉(zhuǎn)化為MDA。
在步驟b)中，在任選地進(jìn)行預(yù)純化后，步驟a)中所生成的苯胺和甲醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為MDA。為此目的，向含有苯胺和甲醛的混合物中加入酸催化劑。
合適的酸催化劑是強(qiáng)的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。合適的酸的例子包括鹽酸、硫酸、磷酸、甲磺酸和如沸石之類(lèi)的固體酸。優(yōu)選使用鹽酸。
混合后，一般在20℃至100℃、優(yōu)選30℃至80℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，然后任選在超壓下分階段或連續(xù)地將溫度升高到100℃至250℃，優(yōu)選100℃至180℃，最優(yōu)選100℃至160℃。但是，所述預(yù)反應(yīng)也可省去。
然后優(yōu)選用堿中和所得的反應(yīng)混合物，并使其在分離容器中分成水相和有機(jī)相。然后，MDA包含在有機(jī)相中。
依據(jù)本發(fā)明，除了能以適合MDA生產(chǎn)的摩爾比得到苯胺和甲醛的混合物外，步驟a)也形成CO。然后在步驟c)中，所得的CO與氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為光氣。合適的用于由CO和氯氣生產(chǎn)光氣的方法描述在例如EP-A-134506中。在此方法中，CO和氯氣在活性碳催化劑上于管束狀反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)的溫度條件是反應(yīng)器出口處的溫度低于100℃。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，由此產(chǎn)生的光氣用于使步驟b)中產(chǎn)生的MDA光氣化為MDI。
本發(fā)明還涉及一種二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的生產(chǎn)方法，其中，a)將硝基苯和甲醇在催化劑存在下轉(zhuǎn)化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)將步驟a)中所產(chǎn)生的苯胺和甲醛在酸催化劑存在下轉(zhuǎn)化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)將步驟a)中所產(chǎn)生的一氧化碳與氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為光氣，以及d)將步驟b)中所產(chǎn)生的二苯基甲烷系列的二胺和多胺通過(guò)光氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二苯甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。
為此目的，除了上述的用于生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二胺和多胺的工藝過(guò)程(步驟a)至c)以外，步驟b)中所產(chǎn)生的MDA然后可在惰性有機(jī)溶劑中通過(guò)已知的方法與光氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的異氰酸酯。來(lái)自步驟b)的粗MDA對(duì)光氣的摩爾比應(yīng)使反應(yīng)混合物中每一摩爾NH2基團(tuán)對(duì)應(yīng)有約1-10摩爾、優(yōu)選1.3至4摩爾的光氣。氯化的芳烴，諸如一氯苯、二氯苯和三氯苯、相應(yīng)的甲苯和二甲苯以及氯乙苯，已經(jīng)被證明是有用的惰性溶劑。優(yōu)選一氯苯、二氯苯或這些氯苯的混合物用作惰性有機(jī)溶劑。溶劑的使用量一般應(yīng)使反應(yīng)混合物中以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)的異氰酸酯含量為2重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至20重量％。一旦光氣化反應(yīng)完成后，立即通過(guò)蒸餾將過(guò)量的光氣、惰性有機(jī)溶劑或它們的混合物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
以下實(shí)施例用來(lái)描述本發(fā)明，其本身是說(shuō)明性的。
實(shí)施例實(shí)施例1a(本發(fā)明)催化劑5重量％的鈀在氧化鋁上將1.233克硝基苯、3.232克甲醇和0.119克鈀催化劑(5重量％的鈀在堿性氧化鋁上)加入到VA鋼制混合容器中。將該容器密封，在磁力攪拌和減壓下、在195℃時(shí)于油浴中反應(yīng)150分鐘。然后將密封的容器冷卻到室溫，從氣體室中取樣，然后將其減壓(depressurize)到大氣壓。離心分離催化劑，而剩余的溶劑被分離出去。
對(duì)氣體樣品和液體反應(yīng)混合物的分析表明形成以下產(chǎn)物苯胺0.80毫摩爾甲醛0.532毫摩爾CO 0.53毫摩爾CO20.19毫摩爾這樣，苯胺∶甲醛的摩爾比為1.50，苯胺對(duì)CO的摩爾比為1.51。
實(shí)施例1b至11以相應(yīng)的方式進(jìn)行，所得結(jié)果總結(jié)在表1中。當(dāng)使用混合金屬催化劑時(shí)，也給出了金屬組分的重量比。
表1

對(duì)通過(guò)依據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行的催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)得到的、具有以下組成的反應(yīng)混合物(804.2克)

進(jìn)一步進(jìn)行如下的處理通過(guò)蒸餾將甲醇和水從混合物中分離出來(lái)。剩余的蒸餾底部產(chǎn)物(479.0克)在一個(gè)攪拌的玻璃設(shè)備中用疊氮在35℃進(jìn)行調(diào)和。在此溫度，在5分鐘內(nèi)向其中滴加11.4克32.7％的鹽酸。在此過(guò)程中，通過(guò)使用冰浴將溫度保持在35℃，在此溫度繼續(xù)攪拌30分鐘。然后將混合物加熱到60℃，在此溫度繼續(xù)攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)進(jìn)料加熱到沸騰，并在沸騰溫度(103℃)回流10小時(shí)。然后加入14.9克32％的氫氧化鈉溶液和100克蒸餾水，將所形成的兩相混合物徹底混合15分鐘。然后分離相，每次用100克蒸餾水對(duì)有機(jī)相萃取兩次。過(guò)量的苯胺和水以及硝基苯在真空下(0.1毫巴)從有機(jī)相中蒸餾出來(lái)。蒸餾結(jié)束后的底部溫度為215℃。所生成的MDA(＝蒸餾的底部產(chǎn)物，7.50克)具有以下組成

雖然在前文中為了舉例說(shuō)明的目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫(xiě)僅僅是為了該目的，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除由權(quán)利要求書(shū)所限制者。
權(quán)利要求
1.一種二苯基甲烷系列的二胺及多胺的生產(chǎn)方法，其包括a)將硝基苯和甲醇在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)將步驟a)中所產(chǎn)生的苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)將步驟a)中所產(chǎn)生的一氧化碳與氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為光氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中使用的催化劑包括一種催化活性組分，該催化活性組分含有至少一種選自下組的以元素形式或結(jié)合形式存在的金屬Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、Zn、V、Cr、Mo、W、Pb和鑭系元素。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)是在堿存在下進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，從步驟a)中所產(chǎn)生的苯胺和甲醛中移出部分的苯胺和/或甲醛。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，從步驟a)中所產(chǎn)生的苯胺和甲醛中分離出部分或者全部的副產(chǎn)物甲酸和/或CO2和/或碳酸酯和/或甲酸甲酯和/或N-甲?；桨泛?或N-甲基苯胺。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用鹽酸作為步驟b)中的酸催化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中所得的苯胺和甲醛的摩爾比為0.9∶1至2.4∶1。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中所得的苯胺和一氧化碳的摩爾比為0.5∶1至10∶1。
9.一種二苯基甲烷系列的二異氰酸酯及多異氰酸酯的生產(chǎn)方法，其包括a)將硝基苯和甲醇在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)將步驟a)中所產(chǎn)生的苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，c)將步驟a)中所產(chǎn)生的一氧化碳與氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為光氣，以及d)將步驟b)中所產(chǎn)生的二苯基甲烷系列的二胺和多胺通過(guò)光氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二苯甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。
全文摘要
通過(guò)以下步驟a)、b)、c)來(lái)制得二苯基甲烷系列的二胺和多胺a)將硝基苯和甲醇在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)將步驟a)中所產(chǎn)生的苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)將步驟a)中所產(chǎn)生的一氧化碳與氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為光氣。
文檔編號(hào)C07C211/00GK1821213SQ200610008838
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者S·格拉布斯基, M·杜戈, A·沃爾夫 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司