專利名稱：制備3－鹵代鄰苯二甲酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由相應(yīng)的3-鹵代鄰苯二甲酸酐制備3-鹵代鄰苯二甲酰氯(3-鹵代苯-1，2-二碳酰氯)的新方法。
已知鄰苯二甲酰氯可由鄰苯二甲酸酐通過與合適的介質(zhì)反應(yīng)以引入氯(“氯化劑”)制備。
例如，鄰苯二甲酰氯可通過在氯化鋅的存在下使鄰苯二甲酸酐與三氯甲烷或四氯甲烷反應(yīng)獲得(參見US 2,051,096)。然而，該反應(yīng)需要極高的溫度；此外，三氯甲烷或四氯甲烷現(xiàn)在用于工業(yè)目的為具有極多問題的反應(yīng)組分。
鄰苯二甲酰氯也可通過在氯化鋅的存在下使鄰苯二甲酸酐與亞硫酰氯反應(yīng)獲得(參見J.Am.Chem.Soc.1937，59，206-208)。該反應(yīng)也需要極高的溫度。該方法中產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量不完全令人滿意。
此外，鄰苯二甲酰氯也可通過使鄰苯二甲酰酐與五氯化磷反應(yīng)獲得(參見Can.J.Chem.1970，48，3566-3571)。此處目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也不十分令人滿意。
另一個已知的制備鄰苯二甲酰氯的方法為在三氯化鐵的存在下使鄰苯二甲酸酐與二氯化三氯甲基異氰化物(trichloromethylisocyanidedichloride)反應(yīng)(參見DE-A 20 36 171)。然而，此處獲得一種副產(chǎn)物二氯化氯代羰基異氰化物(chlorocarbonylisocyanide dichloride)。
最后，還已知一種制備鄰苯二甲酰氯的方法為在N，N-二甲基甲酰胺的存在下使鄰苯二甲酸酐與光氣在氯苯中反應(yīng)(參見US 3,810,940)。此處，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也不完全令人滿意。
此外，由鄰苯二甲酸酐制備鄰苯二甲酰氯已知(參見WO 04/022520)。
因此，本發(fā)明的目的為提供一種適于工業(yè)實施的方法，通過此方法可由易得的原料例如3-鹵代鄰苯二甲酸酐、使用便宜的助劑、具有可接受的能耗量獲得極好產(chǎn)率的3-鹵代鄰苯二甲酰氯，并且避免了副產(chǎn)品的相對大量的生成。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)令人驚奇的是以3-鹵代鄰苯二甲酸酐為原料，采用光氣為引入氯的介質(zhì)、采用一種選自N，N-二烷基甲酰胺的化合物為助劑并采用一種惰性稀釋劑，若光氣和N，N-二烷基甲酰胺的計量加入不是一下子進(jìn)行、而是兩組分各自連續(xù)或“半連續(xù)”計量加入，則目標(biāo)產(chǎn)物3-鹵代鄰苯二甲酰氯可以高產(chǎn)率和極好的質(zhì)量獲得。
本發(fā)明中，連續(xù)的含義為在整個反應(yīng)時間期間將特定的反應(yīng)組分(光氣和/或N，N-二烷基甲酰胺)均勻地恒量地計量加入反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明中，“半連續(xù)”的含義為將特定的反應(yīng)組分(光氣和/或N，N-二烷基甲酰胺)在規(guī)定的時間間隔期間分批次計量加入反應(yīng)混合物中。各批次優(yōu)選等大并且各時間間隔優(yōu)選等長。
因此，本發(fā)明提供一種制備式(I)的3-鹵代鄰苯二甲酰氯的方法，其中在一種式(III)的N，N-二烷基甲酰胺存在下，并且在一種惰性稀釋劑的存在下、使式(II)的鄰苯二甲酸酐與光氣在20℃和150℃之間的溫度反應(yīng)，其特征在于光氣和式(III)的N，N-二烷基甲酰胺的用量各自獨立地連續(xù)或“半連續(xù)”計量加入， 其中Hal為鹵素， 其中Hal為鹵素， 其中R1和R2各自獨立地為直鏈或帶有支鏈的烷基。
實施該反應(yīng)后，通過蒸餾可以高產(chǎn)率和極好的質(zhì)量獲得該目標(biāo)產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法中原料所用的式(II)的3-鹵代鄰苯二甲酸酐為已知的、市售的合成化學(xué)品。在式(II)中，Hal優(yōu)選為氟、氯、溴或碘，更優(yōu)選為氯、溴或碘。
引入氯的介質(zhì)所用的光氣同樣已知。
使用一種式(III)的N，N-二烷基甲酰胺實施本發(fā)明方法。在該式(III)中，R1和R2各自獨立地優(yōu)選為直鏈或帶有支鏈的C1-C10-烷基、更優(yōu)選為C1-C6-烷基。
式(III)的N，N-二烷基甲酰胺的實例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二正丙基甲酰胺、N，N-二異丙基甲酰胺、N，N-二正丁基甲酰胺和N，N-二異丁基甲酰胺。
該N，N-二烷基甲酰胺為已知的有機合成化學(xué)品或試劑。
本發(fā)明方法在一種惰性稀釋劑的存在下實施。所用稀釋劑特別包括烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯，和鹵代烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯或二氯苯。稀釋劑特別優(yōu)選為甲苯和氯苯。
本發(fā)明方法可在相對較寬的溫度范圍中實施。優(yōu)選在40℃和120℃之間、特別為55℃和100℃之間溫度下實施該反應(yīng)。
本發(fā)明方法通常在常壓下實施。然而，也可在升高或降低的壓力下——通常為0.1巴和50巴之間，優(yōu)選在1巴和10巴之間——實施本發(fā)明方法。
為了實施本發(fā)明方法，對于1mol的式(II)的3-鹵代鄰苯二甲酸酐，使用通常1.2mol至2.5mol、優(yōu)選1.4mol至2.2mol的光氣，和0.01mol至0.20mol、優(yōu)選0.02至0.10mol的式(III)的N，N-二烷基甲酰胺。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，最初將3-鹵代鄰苯二甲酸酐投入一種惰性稀釋劑中，并將該混合物加熱至反應(yīng)溫度。
然后，光氣和式(III)的N，N-二烷基甲酰胺各自計量加入或者在整個反應(yīng)時間期間連續(xù)計量加入，或者分批“半連續(xù)”計量加入，即分布在約等長的時間間隔并且根據(jù)所述時間間隔的數(shù)目分成約等量的批次。
在一個優(yōu)選的變化方案中，光氣和式(III)的N，N-二烷基甲酰胺都連續(xù)計量加入。
在另一個優(yōu)選的變化方案中，光氣和式(III)的N，N-二烷基甲酰胺都“半連續(xù)”分成幾批計量加入。
在另外一個優(yōu)選的變化方案中，光氣連續(xù)計量加入，而式(III)的N，N-二烷基甲酰胺“半連續(xù)”分成幾批計量加入。
在另外一個優(yōu)選的變化方案中，光氣“半連續(xù)”分成幾批計量加入，而式(III)的N，N-二烷基甲酰胺連續(xù)計量加入。
特別有利地，反應(yīng)時間各自為5至15小時(取決于批量大小)，在這種情況下，式(III)的N，N-二烷基甲酰胺有利地每15至90分鐘計量加入一次，并且光氣連續(xù)或者“半連續(xù)”計量加入。
在光氣和式(III)的N，N-二烷基甲酰胺的加入完成后，將該反應(yīng)混合物有利地再在具體規(guī)定的反應(yīng)溫度下保持1至2小時，并然后在減壓下通過蒸餾進(jìn)行后處理。
本發(fā)明3-鹵代鄰苯二甲酰氯的制備如以下實施例所述，其進(jìn)一步地具體解釋了以上說明書。然而，該實施例不應(yīng)以限制性的方式解釋。
制備實施例實施例13-氯代鄰苯二甲酰氯將182.5g氯代鄰苯二甲酸酐和5g二丁基甲酰胺溶于150ml的甲苯。將該混合物加熱至70℃。在該溫度下，將138.5g光氣在2-6小時期間計量加入。
隨后，將反應(yīng)混合物在70℃下再攪拌1小時。減壓除去過量的光氣和稀釋劑。減壓蒸餾純化以殘余物的形式得到的粗產(chǎn)物。
得到226g(理論值的91％)的3-氯代鄰苯二甲酰氯(沸點140℃，8mbar)。
實施例23-氯代鄰苯二甲酰氯將182.5g氯代鄰苯二甲酸酐和7g二丁基甲酰胺溶于180ml的氯苯。將該混合物加熱至70℃。在該溫度下，將138.5g光氣在2-6小時期間計量加入。
隨后，將反應(yīng)混合物在70℃下再攪拌1小時。過量的光氣和稀釋劑在減壓下除去。減壓蒸餾純化以殘余物的形式得到的粗產(chǎn)物。
得到225g(理論值的95％)的3-氯代鄰苯二甲酰氯(沸點140℃，8mbar)。
實施例33-溴代鄰苯二甲酰氯將227g溴代鄰苯二甲酸酐和5g二丁基甲酰胺溶于200ml的氯苯。將該混合物加熱至70℃。在該溫度下，將138.5g光氣在2-6小時期間計量加入。
隨后，將反應(yīng)混合物在70℃下再攪拌1小時。過量的光氣和稀釋劑在減壓下除去。減壓蒸餾純化以殘余物的形式得到的粗產(chǎn)物。
得到253g(理論值的90％)的3-溴代鄰苯二甲酰氯(沸點160℃，8mbar)。
實施例43-碘代鄰苯二甲酰氯將274g碘代鄰苯二甲酸酐和7g二丁基甲酰胺溶于200ml的氯苯。將該混合物加熱至75℃。在該溫度下，將170g光氣在2-6小時期間計量加入。
隨后，將反應(yīng)混合物在70℃下再攪拌1小時。過量的光氣和稀釋劑在減壓下除去。減壓蒸餾純化以殘余物的形式得到的粗產(chǎn)物。
得到288g(理論值的88％)的3-碘代鄰苯二甲酰氯。
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)的3-鹵代鄰苯二甲酰氯的方法，其中在一種式(III)的N，N-二烷基甲酰胺存在下，并且在一種惰性稀釋劑的存在下，使式(II)的鄰苯二甲酸酐與光氣在20℃和150℃之間的溫度反應(yīng)，其特征在于光氣和式(III)的N，N-二烷基甲酰胺的用量各自獨立地連續(xù)或“半連續(xù)”計量加入， 其中Hal為鹵素， 其中Hal為鹵素， 其中R1和R2各自獨立地為直鏈或帶有支鏈的烷基。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述式(III)的N，N-二烷基甲酰胺連續(xù)計量加入。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述式(III)的N，N-二烷基甲酰胺“半連續(xù)”計量加入。
4.權(quán)利要求1至3中一項所述的方法，其特征在于所述光氣連續(xù)計量加入。
5.權(quán)利要求1至3中一項所述的方法，其特征在于所述光氣“半連續(xù)”計量加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及在N，N－二烷基甲酰胺的存在下使3－鹵代鄰苯二甲酸酐與光氣反應(yīng)而制備相應(yīng)的3－鹵代鄰苯二甲酰氯(3－鹵代－苯－1，2－二甲酰氯)的新方法。
文檔編號C07C63/22GK101068767SQ200580041038
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月4日
發(fā)明者J·斯托爾汀, R·蘭茨, S·帕澤諾克 申請人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司