專利名稱：直接轉(zhuǎn)換甲烷成乙烷及乙烯的高效能催化劑及該轉(zhuǎn)換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將甲烷直接轉(zhuǎn)變成乙烷及乙烯的催化劑、該催化劑的制造方法以及使用該催化劑的步驟。
背景技術(shù)：
作為甲烷(methane)主要來源的天然氣通常被用來當(dāng)作燃料。而甲烷在天然氣中的含量，依據(jù)不同來源，大體介于40～95％之間。
然而，天然氣的大量運(yùn)輸與利用，需要復(fù)雜、高價的傳輸管線系統(tǒng)，且維修保養(yǎng)耗時、費用高。
將天然氣液化是一種運(yùn)輸天然氣的選擇方式，但液化產(chǎn)生的液體，其運(yùn)輸與再氣化(re-vaporization)的過程，同樣復(fù)雜、耗能且需要非常昂貴的安全設(shè)備。因此，如果可以將天然氣中的甲烷轉(zhuǎn)變成容易傳輸且具有高價值的產(chǎn)物，例如，乙烯及乙烷，則天然氣利用將變得更有效率、更具經(jīng)濟(jì)價值。
目前，乙烯的主要來源是由原油分餾產(chǎn)生的石腦油(naphtha)。由于汽油需求量增加，每天提供石腦油作為石油化學(xué)制品已變得愈來愈困難，因此，將天然氣開發(fā)成乙烯的新來源相形變得重要。
自從1982年Keller和Bhasin第一次提出將甲烷直接轉(zhuǎn)變成乙烯的方法以來，該領(lǐng)域許多的研究工作持續(xù)不斷進(jìn)行。而該轉(zhuǎn)換制程在商業(yè)化的過程中遇到的最大困難就是乙烷與乙烯的產(chǎn)率不足，其原因是在轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生了不期望的甲烷燃燒反應(yīng)，使部分甲烷變成一氧化碳及二氧化碳。目前來說，許多改善工作集中在開發(fā)可增加乙烷及乙烯產(chǎn)量的催化劑。
根據(jù)例如Lunsford揭露的現(xiàn)有技術(shù)，比較了在生產(chǎn)乙烯的過程中的三種催化劑(1)包含氧化錳與氧化鎢的催化劑，其以氧化硅為支撐物，(2)主要成份為氧化鋇的催化劑，其以氧化錳為支撐物，以及(3)主要成份為氧化鍶的催化劑，其以氧化鑭為支撐物。
上述以氧化硅為支撐物包含氧化錳與氧化鎢的催化劑，其甲烷轉(zhuǎn)換率(methane conversion rate)達(dá)37％，且1克催化劑，進(jìn)料流速(feed flow rate)1320毫升/分鐘的條件下，雙碳烴選擇率(C2-hydrocarbon selectivity)達(dá)65％。最初進(jìn)料氣體包括45％甲烷、15％氧氣以及30％惰性氣體(體積)，該程序在一大氣壓下進(jìn)行。
1995年，Ding-Jum的研究團(tuán)隊揭露兩種催化劑分別是以氧化硅及氧化錳為支撐物，主要成份為錳與鎢的催化劑，其中以氧化硅為支撐物者具有最佳效果。最大甲烷轉(zhuǎn)換率大約為20％，雙碳烴選擇率大約為80％。轉(zhuǎn)換溫度為攝氏800度，甲烷與氧的比值為7.3，反應(yīng)條件為每克催化劑，進(jìn)料流速383毫升/分鐘。
Sheng-Fu-Ji在2002年提出一種以氧化硅為支撐物，主要成份為錳、鎢的催化劑。在58.6％雙碳烴選擇率的情況下，最大雙碳烴產(chǎn)率大約為19.2％(對應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)換率為32.7％)。轉(zhuǎn)換溫度為攝氏800度，甲烷與氧的比值為3，反應(yīng)條件為每克催化劑，進(jìn)料流速600毫升/分鐘。且該轉(zhuǎn)換程序在大氣壓下進(jìn)行。
2003年，Shuben Li發(fā)表一篇回顧性論文，探討有關(guān)以氧化硅為支撐物，主要成份為氧化錳的催化劑，且藉由添加不同元素，可提高催化劑效能。文中建議在催化劑中添加一種第二活性物質(zhì)(如鎢酸鈉(sodium tungstate))，以提升催化劑的催化能力。結(jié)果可獲得23.9％的雙碳烴產(chǎn)率及64.9％的雙碳烴選擇率。轉(zhuǎn)換溫度為攝氏800度，甲烷與氧的比值為3，反應(yīng)條件為每克催化劑，進(jìn)料流速600毫升/分鐘，且進(jìn)料氣體中含有40％的惰性氣體。而該轉(zhuǎn)換程序是在一大氣壓下進(jìn)行。
上述雙碳烴的選擇率都相當(dāng)?shù)停瑢?dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)換反應(yīng)在商業(yè)化過程中困難重重。
美國專利第4,560,821、4,523,050及4,554,395號是揭露一催化劑族群，其主要成份為一選自錳、錫、銦、鎵、鉛、銻及鉍族群中的可還原氧化物(reducible oxide)。
美國專利第4,777,313號是揭露一效能較習(xí)知為優(yōu)的催化劑族群。該族催化劑中，除了可還原的金屬氧化物外，尚包括硼及選自堿金族或堿土族作為促進(jìn)劑的金屬元素。
美國專利第5,817,904號亦揭露另一催化劑族群。該族催化劑以氧化硅為支撐物，主要成份為氧化錳。并藉由一堿金族金屬與一非金屬提升其催化效能，而該非金屬與堿土族金屬是具有固定的摩爾比。
美國專利第4,939,310號是揭露一催化劑，其包含氧化錳與一選自錫、鈦、鎢、鉭、硅、鍺、鉛、磷、砷、銻、硼、鎵、鑭系及錒系族群中的金屬元素。該催化劑并藉由一堿金族或堿土族金屬鹵化物提升其催化效能。
然而，該種包含鹵元素的催化劑會因鹵素原子逐漸流失而降低活性，使其在長時間操作下無法維持穩(wěn)定的催化效能，因此，從經(jīng)濟(jì)實用的觀點來看，該種催化劑仍無法應(yīng)用于工業(yè)制程上。
因此，在甲烷直接轉(zhuǎn)換成例如乙烷和乙烯的雙碳烴制程中，能提供一有用的催化劑是必要的，使該催化劑和制程于長時間操作下仍維持較佳質(zhì)量、效率和高的雙碳烴選擇率。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已驚訝的發(fā)現(xiàn)催化劑，該催化劑基于一種選自于錳(Mn)、錫(Sn)、銦(In)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鐠(Pr)、鋱(Tb)、鈰(Ce)、鐵(Fe)和釕(Ru)的氧化物的可還原金屬氧化物，并由硅石(silica)承載，并且通過添加鎢和一種堿金屬而增進(jìn)，該催化劑還進(jìn)一步包含一種內(nèi)過渡金屬作為助劑，該內(nèi)過渡金屬選自鈮(Nb)、銪(Eu)、釔(Y)和釹(Nd)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的長期穩(wěn)定性并且導(dǎo)致在OCM(甲烷的氧化偶合)過程中高的轉(zhuǎn)化率，同時對二碳烴的選擇性高。在一個優(yōu)選實施方式中，被使用的進(jìn)一步助劑是鈮。在催化劑中使用的堿金屬可以，例如，是鈉。
根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求的OCM過程，在OCM過程中用于生產(chǎn)乙烷和乙烯的方法帶來更高的產(chǎn)率(yield)。用于進(jìn)料的氣體包含甲烷和氧氣的混合物以及一種惰性氣體，例如氮氣、氦氣或氬氣。原料氣通過催化劑并且得到的二碳烴的產(chǎn)率在600到950℃溫度下最高，優(yōu)選在700到850℃溫度下。
如上所述，催化劑包含一種可還原的金屬氧化物例如氧化錳，氧化硅(作為基底(base))，一種堿金屬，例如鈉、鎢以及進(jìn)一步地一種內(nèi)過渡金屬，例如鈮，作為助劑。該內(nèi)過渡金屬選自于由鈮(Nb)、銪(Eu)、釔(Y)和釹(Nd)所組成的組。這些化合物中的一種或多種以氧化物形式、充足的量存在以大量增加該過程中二碳烴的產(chǎn)量，當(dāng)與不含有內(nèi)過渡金屬作為助劑的催化劑所能獲得的產(chǎn)量相比較時。
該可還原的金屬氧化物選自錳(Mn)、錫(Sn)、銦(In)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鐠(Pr)、鋱(Tb)、鈰(Ce)、鐵(Fe)和釕(Ru)的氧化物。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，基于催化劑的總量，該進(jìn)一步的內(nèi)過渡金屬在該催化劑中以0.5-5％重量的量存在，優(yōu)選地以1.2-4％重量的量，并且在一個非常優(yōu)選的實施方式中以1.9％重量的量。在一個非常優(yōu)選的實施方式中，該內(nèi)過渡金屬助劑為一種鈮化合物。
在一個優(yōu)選催化劑中，可還原金屬對鎢的原子比率在1.8-3.5的范圍內(nèi)。在一個優(yōu)選催化劑中，可還原金屬氧化物對堿金屬的原子比率在0.1-0.60的范圍內(nèi)。
在一個優(yōu)選催化劑中，內(nèi)過渡金屬對可還原金屬的原子比率在0.01-0.8的范圍內(nèi)。在一個優(yōu)選催化劑中，可還原金屬對硅石的原子比在0.005-0.03的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，固體催化劑可以，例如，用在一種固定形式中，例如在固定床反應(yīng)器的形式中。
在甲烷與催化劑接觸及隨后的金屬氧化物、特別是氧化錳的還原中，甲烷被轉(zhuǎn)化為乙烷，同時產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物。在原料氣中存在的氧氣同時氧化被還原的金屬氧化物，例如錳再次變成錳氧化物，即導(dǎo)致催化劑的再生并保持過程的穩(wěn)定。
一氧化碳和二氧化碳以微量產(chǎn)生，僅僅作為不期望的燃燒反應(yīng)的結(jié)果。作為產(chǎn)生的乙烷熱裂化的結(jié)果，也將產(chǎn)生氫氣和乙烯。
通過調(diào)整操作條件，包括原料氣中甲烷對氧氣的比率、氣體混合物通過催化劑床的保留時間、溫度和壓力，乙烷和乙烯的產(chǎn)品產(chǎn)率可被增加到28％，亦即甲烷轉(zhuǎn)化水平(conversion level)為約35％，并且乙烷和乙烯選擇性(selectivity)為約80％(見例如，在輸入進(jìn)料中甲烷對氧氣的比率在2-20的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地在3-10的范圍內(nèi)。
惰性氣體在原料流中適當(dāng)?shù)陌俜直仍?-80體積％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地50-70體積％。該惰性氣體可以是，例如，氮氣、氦氣、或氬氣。
氣體進(jìn)料的體積流量對固體體積的適當(dāng)比率在每小時10,000到60,000的范圍內(nèi)。
對于反應(yīng)器內(nèi)的氣體壓力，0-3大氣壓的數(shù)值是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的一個非常優(yōu)選的實施方式，該催化劑包含1.9％鈮(Nb)2％錳(Mn)1.8％鈉(Na)2.8％鎢(W)剩余的二氧化硅。
本發(fā)明還包括一種生產(chǎn)該催化劑的方法。
通常，該催化劑中的可還原金屬作為可溶性鹽提供。對于錳，例如適當(dāng)?shù)柠}為硝酸錳。對于給該催化劑提供鎢和鈉元素，例如使用鎢酸鈉(Na2WO4)溶液。
對于提供內(nèi)過渡金屬給該催化劑，一種適當(dāng)?shù)目扇苄喳}可被使用。在催化劑的合成中和煅燒后，這些金屬化合物將轉(zhuǎn)化為它們的氧化物。例如，錳在最終催化劑中將以氧化錳存在，鎢和鈉將以共軛鎢-鈉氧化物的形式存在(具有式Na4WO4)，并且內(nèi)過渡金屬將以各自氧化物，例如氧化鈮的形式存在。
共沉淀和浸漬的方法是有用的。在共沉淀方法中，一種可溶錳鹽，例如硝酸錳，以及鎢酸鈉溶液被使用。硅石或氧化硅作為活性催化劑部位的載體(support)，通過混合硅酸鈉和硫酸制備。在添加這些溶液的化學(xué)計量的量(同所需的)后，沉淀形成。然后該沉淀從混合物中濾出，在烘箱(130℃)中干燥，然后在爐中在800-1100℃的溫度下煅燒10-15小時。然后顆粒被加工成小球，擠壓并過篩以獲得具有粒度范圍為40-120微米的顆粒。在下一步中，這些顆粒被加入到一種鈮化合物，例如氯化鈮(NbCl5)的溶液中，然后重復(fù)過濾、干燥和煅燒過程。所得煅燒顆粒再次被加工成小球、擠壓并使用20-35目篩過篩。最后得到的顆?？梢栽诩淄檗D(zhuǎn)化過程中使用。
根據(jù)替換路徑(alternative route)，該催化劑載體(catalystsupport)(硅石)被制備，首先通過沉淀，從硅酸鈉溶液和硫酸溶液的混合中得到。
該產(chǎn)物從最初的漿液中濾出，在烘箱(130℃)中干燥并且在爐中800-1300℃下煅燒。在煅燒階段后，錳鹽例如硝酸錳以及鎢酸鈉的溶液連續(xù)浸漬載體。所得固體被再次過濾，在烘箱中干燥并且在800-1100℃下煅燒。隨后鈮化合物的所期望量被浸漬到煅燒過的固體上，這通過它的一種可溶性鹽，例如氯化鈮(NbCl5)。最后，重復(fù)過濾、干燥和煅燒過程，如前面階段描述的。最終的顆粒被加工成小球，擠壓，并且具有粒度25-35的顆粒使用篩分離，并且預(yù)備甲烷轉(zhuǎn)化過程。
在將甲烷轉(zhuǎn)化為二碳烴的過程中，例如0.5-2.0克的催化劑被加入一個具有外徑為12mm的石英管中。該管被置于一個電爐中。催化劑床(包含催化劑顆粒的區(qū)域)的溫度使用置于催化劑床中間、并且連接至一個溫度控制器的熱電偶測量。反應(yīng)器溫度的優(yōu)選范圍在600-950℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地達(dá)到1℃的精確度。
原料流通過混合甲烷、氧氣的單獨氣流與一種惰性氣體，例如，氮氣、氦氣或氬氣而制備。各種組分的流速利用精密電子質(zhì)量流量控制器，被精確地調(diào)整并控制至由裝入的催化劑的量和所需甲烷對氧氣的比率而描述的值，該比率可以例如在2到至少20的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在3-10的范圍內(nèi)，在原料中惰性氣體的體積百分比也同樣。為獲得均一的原料氣，所有初始?xì)怏w流被導(dǎo)入一個靜止混合器。從該靜止混合器的排出流被通入反應(yīng)器入口。在催化劑床中，甲烷的偶合反應(yīng)成乙烷、和乙烷脫氫成乙烯、以及不期望的燃燒反應(yīng)導(dǎo)致一氧化碳和二氧化碳作為副產(chǎn)物發(fā)生。因此，從反應(yīng)器中的排出流包含除了未反應(yīng)的甲烷和氧氣、最終產(chǎn)物乙烷，還進(jìn)一步包含乙烯、水、一氧化碳、二氧化碳和氫氣。該流在冷凝器中被冷卻下來，以分離作為液體流的水。在冷凝步驟后，一部分剩余氣體被送入氣相色譜，以確定在反應(yīng)中形成的產(chǎn)物。
通過測量原料和產(chǎn)物氣體的體積流速，做出關(guān)于甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的計算，該計算考慮到最初原料和最終產(chǎn)物的氣體組分。甲烷轉(zhuǎn)化率百分比是進(jìn)入該反應(yīng)的甲烷的百分比。二碳烴選擇性(selectivity)以轉(zhuǎn)化為二碳烴的甲烷相對于全部轉(zhuǎn)化的甲烷的百分比表達(dá)，并且二碳烴產(chǎn)率(yield)是轉(zhuǎn)化為二碳烴的甲烷相對于通入反應(yīng)器的甲烷總量的百分比。
具體實施例方式
以下實施例更詳細(xì)描述了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍實施例1根據(jù)上述描述的總的方法，兩種樣品催化劑，一種根據(jù)本發(fā)明而另一種作為對比催化劑已被制造，其具有下列化學(xué)計量式(數(shù)字為重量百分比)對比催化劑A)2.1％錳、1.2％鈉、2.7％鎢以及其余的二氧化硅根據(jù)本發(fā)明的催化劑B)1.8％錳、1.8％鈉、2.8％鎢、1.9％鈮以及其余的二氧化硅下述兩個例子表示，基于在上述介紹部分描述的系統(tǒng)中使用兩種催化劑的表現(xiàn)評價的結(jié)果。“S”表示選擇性(selectivity)，“X”表示轉(zhuǎn)化(conversion)并且“Y”表示產(chǎn)率(yield)。
對比例對于對比催化劑(類型A)，使用下述參數(shù)催化劑質(zhì)量0.5克原料氣的體積流速100cm3/min原料氣中甲烷對氧氣摩爾數(shù)的摩爾比率4
原料氣中惰性氣體的種類及體積百分比氦，60％。
表1關(guān)于各種化合物對于本領(lǐng)域中描述的催化劑的選擇性、轉(zhuǎn)化和產(chǎn)率的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)是在百分比中的數(shù)值(valuesin％)。一個特定組分的選擇性定義為甲烷轉(zhuǎn)化為該組分的摩爾百分比。甲烷轉(zhuǎn)化定義為甲烷轉(zhuǎn)化為其它組分的摩爾百分比。二碳烴的產(chǎn)率是轉(zhuǎn)化為二碳烴的進(jìn)料甲烷的摩爾百分比，即，與二碳烴的選擇性的值乘以甲烷轉(zhuǎn)化的值的數(shù)值相同。

實施例2對于根據(jù)本發(fā)明的催化劑，使用下述參數(shù)(與用于現(xiàn)有技術(shù)催化劑的狀態(tài)相同)催化劑質(zhì)量0.5克原料氣的體積流速100cm3/min原料氣中甲烷對氧氣的摩爾比率4原料氣中惰性氣體的種類及體積百分比氦，60％。
表2關(guān)于各種化合物對根據(jù)本發(fā)明的催化劑的選擇性、轉(zhuǎn)化和產(chǎn)率的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)是在百分比中的數(shù)值(valuesin％)。

從上述對比例和實施例2中的表1和2可以看出，根據(jù)本發(fā)明，盡管在二碳烴選擇性的一些損失，二碳烴的產(chǎn)率在全部溫度范圍內(nèi)獲得了顯著的提高，這是由于甲烷轉(zhuǎn)化在全部溫度范圍內(nèi)的顯著增加。
權(quán)利要求
1.一種具有改良的使用期限和催化性能、且用于在從甲烷生產(chǎn)乙烷和乙烯的過程中使用的催化劑，所述催化劑包含一種選自于錳、錫、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐠、鋱、鈰、鐵及釕的氧化物的可還原的金屬氧化物，鈉和鎢，在硅石基質(zhì)上，其特征在于該催化劑還包含作為助劑的內(nèi)過渡金屬，該內(nèi)過渡金屬選自于鈮、銪、釔和釹中的一個或多個，該內(nèi)過渡金屬以足以大量增加該過程的二碳烴產(chǎn)量的量，當(dāng)與不含有內(nèi)過渡金屬作為助劑的催化劑所能獲得的產(chǎn)量相比較時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，該內(nèi)過渡金屬助劑是以0.5-5％重量的量存在，基于該催化劑的總量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的催化劑，其中，該內(nèi)過渡金屬是以氧化物存在的鈮。
4.一種將甲烷直接轉(zhuǎn)變成乙烷及乙烯的方法，其包括使甲烷、氧氣、惰性氣體的混合物與前述權(quán)利要求的一項或多項限定的催化劑接觸的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，當(dāng)該催化劑中的金屬氧化物被還原時，該產(chǎn)物流包含乙烷和水，而該催化劑在該過程中通過氧氣存在于進(jìn)料氣體而被恢復(fù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和/或5所述的方法，其中，溫度在600-900℃的范圍內(nèi)。
7.一種內(nèi)過渡金屬的用途，該內(nèi)過渡金屬在該催化劑中作為助劑，選自于鈮、銪、釔和釹的集合，在甲烷氧化偶合成乙烷和乙烯的過程中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將甲烷直接轉(zhuǎn)變成乙烷及乙烯的高效能催化劑、該催化劑的制造方法以及使用該催化劑的步驟。該催化劑主要成份為一可還原的金屬氧化物，其以氧化硅為載體并選自錳、錫、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐠、鋱、鈰、鐵及釕所組成族群的氧化物以及有促進(jìn)作用的鎢及堿金族金屬。該催化劑還包括一助劑，該助劑選自鈮、銪、釔與釹。該催化劑于一甲烷氧化偶合制程中有相當(dāng)長的穩(wěn)定性及高轉(zhuǎn)換率，同時也具有高的雙碳烴選擇率，而其中所使用的促進(jìn)劑可為氧化鈮。
文檔編號C07C2/84GK1754622SQ200510096820
公開日2006年4月5日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月6日
發(fā)明者賽義德·扎瑞帕希勒, 瑞扎·阿哈馬弟, 賽義德·馬德杰德·扎可弟 申請人:石油工業(yè)研究院