專利名稱：一種聯(lián)產(chǎn)n—甲基嗎啉和嗎啉所需要的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉與嗎啉所需要的催化劑。
背景技術：
中國石油化工總公司石油化工科學研究院的專利CN87105893、CN87105833公開了在Ni-Cu-Cr-Re/Al2O3催化劑存在下，以二甘醇(GDE)和液氨為原料，采用液相法固定床反應工藝制備嗎啉，其收率為80～93％；以二甘醇、甲醇和液氨為原料，聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和嗎啉，其N-甲基嗎啉的收率為66％，嗎啉的收率為23％。該技術方法由于采用液相法，反應體系由于存在大量的水和液氨，催化劑中的Cu極易被腐蝕而生成銅氨絡合物而流失，催化劑使用壽命短，因而其推廣應用沒有成功。
美國專利US3151113采用Ni-Cu-Cr催化劑和間歇高壓反應釜，以二甘醇、脂肪醇和液氨為原料，液相法合成烷基嗎啉。日本專利JP58-225078采用Ni-Cu-Cr-Re/α-Al2O3催化劑和間歇高壓反應釜，以二甘醇和液氨為原料，液相法合成嗎啉。上述兩種方法均存在反應壓力較高、產(chǎn)品收率較低的缺點。
US3709881采用Ni-Zr/硅藻土催化劑和固定床反應方式，以烷基胺和二甘醇為原料連續(xù)合成N-烷基嗎啉。德國專利DE3337182采用Ni-Cu/Al2O3-C催化劑，臨氫胺化甲基化得到N-甲基嗎啉，收率為92％。這兩種工藝存在產(chǎn)品單一，生產(chǎn)方案不靈活等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以二甘醇、液氨、一甲胺為原料，聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉與嗎啉所需要的Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-MgO、Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-CaO或Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-BaO催化劑及該催化劑制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術方案來實現(xiàn)的一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和嗎啉所需要的催化劑，其特征在于以二甘醇、液氨、一甲胺為原料，該催化劑是以(δ+θ)Al2O3與MgO、CaO和BaO中任一種為載體，其上負載Ni和Cu二活性組分而構(gòu)成；以重量百分比計，催化劑為100份，所述的載體為78％，其中(δ+θ)Al2O375％，MgO、CaO或BaO為3％；所述的活性組分為22％，其中Ni為12％，Cu為10％。
上述催化劑的孔容0.62～65ml/g，平均孔徑14nm，孔徑分布100～210nm不低于75％，比表面積170～220m2/g，堆比重0.71～0.73。
如上所述的催化劑的制備方法，其特征在于用硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋇水溶液浸漬三葉草形γ-Al2O3載體，經(jīng)干燥、高溫煅燒得到(δ+θ)-Al2O3-MgO、(δ+θ)-Al2O3-CaO或(δ+θ)-Al2O3-BaO載體；然后用硝酸銅和硝酸鎳的混合溶液浸漬，經(jīng)瀝干、干燥、煅燒，便制得Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-MgO、Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-CaO或Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-BaO催化劑；以重量百分比計，催化劑為100份，所述的載體為78％，其中(δ+θ)Al2O375％，MgO、CaO或BaO為3％；所述的活性組分為22％，其中Ni為12％，Cu為10％。
用本提供的技術方案制得的催化劑，其中組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)為以重量百分比計，所制得的催化劑為100份，載體占78％，其中(δ+θ)-Al2O3為75％，MgO、CaO或BgO為3％；而活性組分為22％，其中Ni為12％，Cu為10％?？兹?.62～65ml/g，平均孔徑14nm，孔徑分布100～210nm不低于75％，比表面積170～220m2/g，堆比重0.71～0.73。
本發(fā)明所用的催化劑載體MA430三葉草形γ-氧化鋁是天津化工研究院生產(chǎn)的，其主要技術參數(shù)為γ-氧化鋁含量≥96％，二氧化硅≤0.1％，氧化鈉≤0.03％，孔容0.73～0.75ml/g，平均孔徑18nm(孔徑分布120～260nm不低于75％)，比表面積250～280m2/g，堆比重0.53～0.55，載體直徑3.2mm。)本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下顯著的技術進步和明顯的積極效果本發(fā)明提供的催化劑使用性能穩(wěn)定，使用壽命長，催化活性高，抗積炭能力強；在該催化劑存在下，維持系統(tǒng)中存在過量氨，可避免二甲胺和三甲胺等副產(chǎn)品的生成，降低了甲胺的單耗，簡化了分離過程；同時可以根據(jù)市場的需求情況，通過改變原料配比來調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方案，因此具有較大的操作彈性具體實施方式
現(xiàn)結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進一步說明如下實例1(催化劑的制備)Φ3.2三葉草形γ-Al2O3載體用4％的硝酸鎂水溶液在70℃下浸漬3～4小時，然后瀝干，并在120℃下干燥16小時。接著進行高溫煅燒，以50℃/30min速率升溫至850℃后保持4小時。在燒杯中加入50克經(jīng)煅燒后的載體，放入85℃水浴中；將硝酸銅、硝酸鎳配制成含量為118克硝酸銅/L、142克硝酸鎳/L的混合溶液，放入85℃水浴中。待二者溫度恒定后，將上述的混合溶液加入到所述的裝有載體的燒杯中，以液體剛沒過載體為宜。浸漬4小時，在此期間不斷搖動燒杯。然后將浸漬完的催化劑撈出瀝干，于120℃下干燥16小時，再進行高溫煅燒，以50℃/30min速率升溫至400℃后保持4小時，便制得所需要的Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-MgO催化劑。
實例2～9(催化劑的應用)將Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-MgO催化劑破碎成24～32目的顆粒，稱量10ml(約8克)裝填至反應器內(nèi)，并于300℃條件下用氫氣還原8小時，氫氣流量控制在50ml/min。將二甘醇、甲胺和液氨按1∶2∶8比例加到配料罐中進行配制。然后用平流泵將上面配制好的原料連續(xù)加至汽化器上部的混合器內(nèi)，與來自氫氣鋼瓶中的氫氣混合后，一起進入到反應器上部的汽化器骨進行氣化，氣相物料連續(xù)經(jīng)微型反應器的催化劑床層，反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進入氣液分離器，收集液相粗產(chǎn)品，氣相經(jīng)背壓閥和吸收塔吸收后放空。具體操作條件和反應結(jié)果見表1。
表1.實例2～9操作的工藝條件和反應結(jié)果

說明總收率％＝N-甲基嗎啉收率％+嗎啉收率％



實例10～15將Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-MgO催化劑破碎成24～32目的顆粒，稱量10ml(約8克)裝填至反應器內(nèi)，并于300℃4條件下用氫氣還原8小時，氫氣流量控制在50ml/min。反應壓力1.8Mpa，反應溫度為220℃，DEG空速為0.14h-1，氫氣與二甘醇的摩爾比為50∶1，液氨與二甘醇的摩爾比為8∶1。其余操作同實例2～9。實例10～15的工藝條件和反應結(jié)果見表2。
表2實例10～15的工藝條件和反應結(jié)果

實例16用4％的硝酸鈣溶液代替實例1的硝酸鎂溶液，并按照實例1的步驟制備Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-CaO催化劑。按照實例2進行操作，其工藝條件與實例14相同。二甘醇的轉(zhuǎn)化率為99.2％，嗎啉收率為43.2％，甲基嗎啉收率為44.1％，總收率87.3％。
實例17用4％的硝酸鈣溶液代替實例1的硝酸鎂溶液，并按照實例1的步驟制備Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-BaO催化劑。按照實例2進行操作，其工藝條件與實例14相同。二甘醇的轉(zhuǎn)化率為99.4％，嗎啉收率為50.6％，甲基嗎啉收率為31.2％，總收率81.8％。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)產(chǎn)N-甲基嗎啉和嗎啉所需要的催化劑，其特征在于以二甘醇、液氨、一甲胺為原料，該催化劑是以(δ+θ)Al2O3與MgO、CaO和BaO中任一種為載體，其上負載Ni和Cu二活性組分而構(gòu)成；以重量百分比計，催化劑為100份，所述的載體為78％，其中(δ+θ)Al2O375％，MgO、CaO或BaO為3％；所述的活性組分為22％，其中Ni為12％，Cu為10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑的孔容0.62～65ml/g，平均孔徑14nm，孔徑分布100～210nm不低于75％，比表面積170～220m2/g，堆比重0.71～0.73。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于用硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋇水溶液浸漬三葉草形γ-Al2O3載體，經(jīng)干燥、高溫煅燒得到(δ+θ)-Al2O3-MgO、(δ+θ)-Al2O3-CaO或(δ+θ)-Al2O3-BaO載體；然后用硝酸銅和硝酸鎳的混合溶液浸漬，經(jīng)瀝干、干燥、煅燒，便制得Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-MgO、Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-CaO或Ni-Cu/(δ+θ)-Al2O3-BaO催化劑；以重量百分比計，催化劑為100份，所述的載體為78％，其中(δ+θ)Al2O375％，MgO、CaO或BaO為3％；所述的活性組分為22％，其中Ni為12％，Cu為10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以二甘醇、液氨、一甲胺為原料聯(lián)產(chǎn)N－甲基嗎啉和嗎啉所需要的催化劑，它是以(δ+θ)Al
文檔編號C07D295/02GK1911505SQ200510090149
公開日2007年2月14日 申請日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月11日
發(fā)明者田振生, 張吉波, 宋巖, 張鈺, 崔中文, 張啟忠, 劉輝 申請人:中國石油天然氣集團公司, 吉化集團公司