專利名稱：不對稱烯烴硅氫加成制備β－加成物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固載化絡(luò)合鉑催化劑的制備及其用于催化不對稱烯烴與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，選擇性地合成β-加成產(chǎn)物如苯乙基甲基二氯硅烷和3-氯丙基甲基二氯硅烷。
直鏈二取代二氯硅烷(如苯乙基甲基二氯硅烷等)是合成聚硅氧烷、聚硅烷的重要單體，可用于制備光致抗蝕劑、光致引發(fā)劑、波導(dǎo)器和非線性光學(xué)材料，也可用于制備SiCSi3N4等陶瓷的可溶或可熔前驅(qū)體。
目前國內(nèi)外主要采用Speier催化劑或Karstedt催化劑催化不對稱烯烴與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，這些催化劑雖有較高的催化活性，但產(chǎn)物的區(qū)域選擇性較差，且催化劑容易失活。如苯乙烯硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物中，α-加成產(chǎn)物∶β-加成產(chǎn)物＝45∶55，兩者分離非常困難。
本發(fā)明的目的是通過一定的方法制備一個(gè)固載化絡(luò)合鉑催化劑，用于催化不對稱烯烴與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，高選擇性地合成β-加成產(chǎn)物。
本發(fā)明所述的固載化絡(luò)合鉑催化劑是指將聚乙二醇(PEG，平均分子量為400～4000)絡(luò)合鉑(氯鉑酸、氯亞鉑酸鉀)通過浸漬法負(fù)載到一個(gè)多孔載體上(硅膠、氧化鋁、分子篩、聚苯乙烯樹脂、碳納米管等)。
本發(fā)明所述的催化劑組成是(質(zhì)量百分比)PEG 5～20％載體 80～95％鉑0.1～0.5％本發(fā)明所述催化劑的最佳實(shí)施條件是用5～20％的聚乙二醇溶液(溶劑為水或乙醇)常溫下浸漬載體24h，并不斷攪拌，液固質(zhì)量比為1∶3～30，然后進(jìn)行真空干燥。
本發(fā)明所述的硅氫加成反應(yīng)是指液-固相間歇式反應(yīng)或氣-固相連續(xù)式反應(yīng)。液-固相間歇式反應(yīng)指在常壓、無溶劑的條件下，以本發(fā)明所述的催化劑(固相)催化不對稱烯烴與甲基二氯硅烷(液相)的硅氫加成反應(yīng)，不對稱烯烴∶甲基二氯硅烷∶鉑(摩爾比)＝1∶1∶1×10-5～1∶1∶1×10-3；氣-固相連續(xù)式反應(yīng)指在高于原料沸點(diǎn)溫度、常壓條件下，以本發(fā)明所述的催化劑(固相)催化不對稱烯烴與甲基二氯硅烷(氣相)的硅氫加成反應(yīng)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑活性高，產(chǎn)物收率可達(dá)90％以上，β-加成產(chǎn)物的選擇性高于99％；2、催化劑性能穩(wěn)定，間歇式液-固相反應(yīng)可使用3次以上，連續(xù)式氣-固相反應(yīng)可使用10h以上；3、催化劑制備簡單，催化劑用量小，反應(yīng)條件溫和，無須溶劑，設(shè)備要求也簡單。
本發(fā)明可通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1將1.15g聚乙二醇溶于6ml水中制成溶液，然后滴入1.43ml濃度為0.0386M的氯鉑酸異丙醇溶液，攪拌均勻后，慢慢加入2.15g硅膠并攪拌均勻，浸漬24h，過程中要經(jīng)常搖動(dòng)；再用60℃的水浴加熱真空干燥得所需述催化劑。
取0.3g該催化劑，20mmol苯乙烯和20mmol甲基二氯硅烷置于一帶磁力攪拌的10ml密閉容器中，30℃水浴中反應(yīng)150min，苯乙烯轉(zhuǎn)化率85.48％，β-加成產(chǎn)物苯乙基甲基二氯硅烷的選擇性為100％實(shí)施例2將1.15g聚乙二醇溶于6ml乙醇中制成溶液，然后滴入1.43ml濃度為0.0386M的氯鉑酸異丙醇溶液，攪拌均勻后，慢慢加入2.15g碳納米管(管徑30～50nm)并攪拌均勻，浸漬24h，過程中要經(jīng)常搖動(dòng)；干燥條件同實(shí)施例1。
取0.3g該催化劑，20mmol苯乙烯和20mmol甲基二氯硅烷置于一帶磁力攪拌的10ml密閉容器中，40℃水浴中反應(yīng)120min，苯乙烯轉(zhuǎn)化率96.08％，β-加成產(chǎn)物苯乙基甲基二氯硅烷的選擇性為100％實(shí)施例3將1.15g聚乙二醇溶于6ml水中制成溶液，然后滴入1.43ml濃度為0.0386M的氯鉑酸異丙醇溶液，攪拌均勻后，慢慢加入5A分子篩2.15g并攪拌均勻，浸漬24h，過程中要經(jīng)常搖動(dòng)；干燥條件同實(shí)施例1。
取0.3g該催化劑，20mmol苯乙烯和20mmol甲基二氯硅烷置于一帶磁力攪拌的10ml密閉容器中，30℃水浴中反應(yīng)120min，苯乙烯轉(zhuǎn)化率87.15％，β-加成產(chǎn)物苯乙基甲基二氯硅烷的選擇性為100％實(shí)施例4取用實(shí)施例1的方法制備的催化劑1.5g裝入一個(gè)管徑為6mm，長度為30mm的玻璃管固定床反應(yīng)器，等摩爾比的3-氯丙烯與甲基二氯硅烷混合液以0.3ml·min-1的速度經(jīng)汽化后流過上述固定床反應(yīng)器，固定床溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為90.7％，β-加成產(chǎn)物3-氯丙基甲基二氯硅烷的選擇性為100％。
實(shí)施例5取用實(shí)施例1的方法制備的催化劑5g裝入一個(gè)管徑為20mm，長度為100mm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器，等摩爾比的3-氯丙烯與甲基二氯硅烷混合液以1.0ml·min-1的速度經(jīng)汽化后流過上述固定床反應(yīng)器，固定床溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為88.5％，β-加成產(chǎn)物3-氯丙基甲基二氯硅烷的選擇性為99.9％。
權(quán)利要求
1.一種在固載化絡(luò)合鉑催化劑作用下，催化不對稱烯烴與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，高選擇性地合成β-加成產(chǎn)物的方法。其特征是硅氫加成反應(yīng)不需要溶劑，烯烴轉(zhuǎn)化率大于85％，β-加成產(chǎn)物的選擇性大于99％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，催化劑中的絡(luò)合劑是指聚乙二醇(平均分子量為400～4000)；鉑是指氯鉑酸、氯亞鉑酸鉀；載體是指硅膠、氧化鋁、碳納米管、分子篩等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，硅氫加成反應(yīng)包括間歇式液-固相反應(yīng)和連續(xù)式氣-固相反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，不對稱烯烴是指苯乙烯和3-氯丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的方法，間歇式液-固相反應(yīng)是指在常壓、無溶劑的條件下，以本發(fā)明所述的催化劑(固相)催化不對稱烯烴與甲基二氯硅烷(液相)的硅氫加成反應(yīng)，不對稱烯烴∶甲基二氯硅烷∶鉑(摩爾比)＝1∶1∶1×10-5～1∶1∶1×10-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的方法，連續(xù)式氣-固相反應(yīng)是指在高于原料沸點(diǎn)溫度、常壓條件下，以本發(fā)明所述的催化劑(固相)催化不對稱烯烴與甲基二氯硅烷(氣相)的硅氫加成反應(yīng)。
全文摘要
是以聚乙二醇為絡(luò)合劑，鉑為活性組分，硅膠、氧化鋁和分子篩等多孔性物質(zhì)作載體，制備固載化的絡(luò)合鉑催化劑，在此催化劑作用下，不對稱烯烴與甲基二氯硅烷在較低溫度、常壓和無需溶劑的條件下可進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，甲基二氯硅烷的轉(zhuǎn)化率高于85％，β－加成產(chǎn)物的選擇性大于99％。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1865263SQ20051007360
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者李鳳儀, 戴延鳳, 蕭斌 申請人:李鳳儀, 戴延鳳, 蕭斌