專利名稱：3,3’－二甲氧基－4,4’－二溴－6,6’－二碘聯(lián)苯及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成聚雜芴用的中間體化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘聯(lián)苯及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，聚芴在光電材料領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。聚雜芴作為聚芴的一類新型衍生物受到越來越多的關(guān)注，但是其合成非常困難，特別是其單體——二溴(碘)雜芴不能用一般的溴化(碘化)的方法獲得，因為在通常的溴化或碘化條件下，雜芴不穩(wěn)定，會發(fā)生分解。目前唯一可行的方法是從2，2’-二碘-4，4’-二溴聯(lián)苯類似物出發(fā)，利用溴和碘取代基對丁基鋰或鎂的選擇性，生成2，2’-二鋰-4，4’-二溴聯(lián)苯類似物的中間體，該中間體再與適當(dāng)二取代的雜原子反應(yīng)得到二溴雜芴，所以2，2’-二碘-4，4’-二溴聯(lián)苯類似物是制備聚雜芴的關(guān)鍵化合物。
文獻(xiàn)上2，2’-二碘-4，4’-二溴聯(lián)苯類似物的制備方法難度大、步驟多、產(chǎn)率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種制備方法簡便、產(chǎn)率高的用于合成聚雜芴的中間體化合物及其制備方法。
本發(fā)明提出的用于合成聚雜芴的中間體化合物，是以3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)而合成。其結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明的制備方法為以3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺為起始原料，采用改進(jìn)的桑德邁耳反應(yīng)和碘化反應(yīng)，具體步驟如下(1)以3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺(如鄰聯(lián)茴香胺、o-dianisidine，記為A)為原料；經(jīng)改進(jìn)的桑德邁耳反應(yīng)將其氨基轉(zhuǎn)化為溴，生成3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴聯(lián)苯(B)；這里桑德邁耳反應(yīng)的改進(jìn)之處在于①用于溶解原料A的溶劑，原來采用水，現(xiàn)在增加乙腈、乙醇或者其混合物，增加溶劑的使用量為水體積的0.5-2倍；②反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中加入反應(yīng)液1-5倍體積的水，獲得中間產(chǎn)物(B)的沉淀，過濾，得到固體產(chǎn)物。該固體不需經(jīng)進(jìn)一步處理就可用于下一步反應(yīng)；(2)對步驟(1)制得的中間產(chǎn)物(B)，使用I2/KIO3體系，進(jìn)行碘化反應(yīng)，利用甲氧基的定位作用，在該基團(tuán)的對位引入碘，得到目標(biāo)化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘聯(lián)苯。
在這碘化反應(yīng)中，使用了I2/KIO3體系，冷卻后產(chǎn)物以沉淀方式析出。過濾后的濾液中還溶解有少量產(chǎn)物，可以用水稀釋的方式使其沉淀出來，也可以不作處理，濾液直接用于下一批次的碘化反應(yīng)，循環(huán)使用，節(jié)省冰醋酸。過濾所得固體經(jīng)溶解、堿液洗滌、萃取、重結(jié)晶等操作得到白色晶體狀產(chǎn)物。
本發(fā)明以廣泛用于染料工業(yè)的工業(yè)化原料3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺(鄰聯(lián)茴香胺、o-dianisidine)，采用兩步經(jīng)典的反應(yīng)，合成了3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘聯(lián)苯。第一步反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)95％以上，大大高于文獻(xiàn)報道的27％，反應(yīng)總產(chǎn)率達(dá)90％以上。兩步反應(yīng)都不對氧氣和水敏感，反應(yīng)操作控制簡便，兩步反應(yīng)中產(chǎn)物都以沉淀形式析出，分離提純簡便。而且，第二步反應(yīng)的反應(yīng)液可以重復(fù)循環(huán)使用，進(jìn)一步降低成本和減少污染。
本發(fā)明大大提高了3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴聯(lián)苯的制備產(chǎn)率，簡便高效地合成了3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘聯(lián)苯，為二溴雜芴的合成提供了非常好的條件，將大大促進(jìn)聚雜芴的制備、性能研究及其今后的商品化。


圖1是3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴聯(lián)苯(B)的核磁共振氫譜。
圖2是3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘聯(lián)苯(C)的核磁共振氫譜。
具體實施例方式
下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，以便更好地理解本發(fā)明內(nèi)容。
實施例13，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺5.0g在20ml40％HBr和80ml水中加熱溶解后，加入80ml乙腈，冷卻到0℃，邊攪拌邊滴加溶有3.6g亞硝酸鈉的7ml冷水使其重氮化。在重氮化過程中體系溫度不得高于5℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)半小時左右使其完全重氮化，用碘化鉀淀粉試紙檢驗反應(yīng)終點，過量的亞硝酸可以通過加入尿素來除去。上滴加0℃的溶解有溴化亞銅6.5g的80ml40％HBr溶液到上述溶液中，反應(yīng)明顯地進(jìn)行并產(chǎn)生氣泡和沉淀，緩慢升高溫度到室溫，繼而加熱直至沒有氣泡產(chǎn)生，冷卻后加入2倍量的水稀釋，過濾得到黃色沉淀3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴聯(lián)苯(B)粗產(chǎn)品7.5g，B不需進(jìn)一步的處理，可以直接用于下一步的碘化反應(yīng)。3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴聯(lián)苯(B)的核磁共振氫譜1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ7.60(d，2H，3J＝7.6Hz)；δ7.04(d，2H，4J＝1.6Hz)；δ7.03(dd，2H，3J＝8.0Hz，4J＝2.0Hz)；δ3.97(s，6H)。
將B(7.5g)溶解于150ml冰醋酸中，加入1.9g碘酸鉀、5.6g碘、20％硫酸15ml，加熱到80℃，反應(yīng)約10小時，有沉淀生成，冷卻后過濾，所得濾液可以循環(huán)使用，過濾后所得固體即為3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘聯(lián)苯(C)，加二氯甲烷溶解后用10％的氫氧化鈉水溶液洗去殘留醋酸和碘，干燥溶液并過濾掉干燥劑后，溶液揮發(fā)得到黃色晶體10g，產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步的重結(jié)晶提純?yōu)榘咨鶢罹w。3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘聯(lián)苯(C)的核磁共振氫譜1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ8.05(s，2H)；δ6.72(s，2H)；δ3.88(s，6H)。
實施例23，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺5.0g在20ml40％HBr和80ml水中加熱溶解后，加入80ml乙醇，冷卻到0℃，邊攪拌邊滴加溶有3.6g亞硝酸鈉的7ml冷水使其重氮化，在重氮化過程中體系溫度不得高于5℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)半小時左右使其完全重氮化，用碘化鉀淀粉試紙檢驗反應(yīng)終點，過量的亞硝酸可以通過加入尿素來除去。上滴加0℃的溶解有溴化亞銅6.5g的80ml40％HBr溶液到上述溶液中，反應(yīng)明顯地進(jìn)行并產(chǎn)生氣泡和沉淀，緩慢升高溫度到室溫繼而加熱直至沒有氣泡產(chǎn)生，冷卻后加入5倍量的水稀釋，過濾得到黃色沉淀3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴聯(lián)苯(B)粗產(chǎn)品7.5g，B不需進(jìn)一步的處理，可以直接用于下一步的碘化反應(yīng)。產(chǎn)物(B)的核磁共振氫譜同例1。
將B(7.5g)溶解于150ml冰醋酸中，加入5.6g碘，加熱到80℃反應(yīng)，滴加1.9g碘酸鉀的20％硫酸15ml溶液，然后反應(yīng)約10小時，有沉淀生成，冷卻后過濾，所得濾液可以循環(huán)使用，過濾后所得固體即為3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘聯(lián)苯(C)，加二氯甲烷溶解后用10％的氫氧化鈉水溶液洗去殘留醋酸和碘，干燥溶液并過濾掉干燥劑后，溶液揮發(fā)得到晶體得到黃色固體10g，產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步的重結(jié)晶提純?yōu)榘咨鶢罹w。其核磁共振氫譜同例1。
實施例33，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺5.0g在20ml40％HBr和80ml水中加熱溶解后，加入40ml乙腈和40ml乙醇冷卻到0℃，邊攪拌邊滴加溶有3.6g亞硝酸鈉的7ml冷水使其重氮化，注意在重氮化過程中體系溫度不得高于5℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)半小時左右使其完全重氮化，用碘化鉀淀粉試紙檢驗反應(yīng)終點，過量的亞硝酸可以通過加入尿素來除去。上滴加0℃的溶解有溴化亞銅6.5g的80ml40％HBr溶液到述溶液中，反應(yīng)明顯地進(jìn)行并產(chǎn)生氣泡和沉淀，緩慢升高溫度到室溫繼而加熱直至沒有氣泡產(chǎn)生，冷卻后加入2倍量的水稀釋，過濾得到黃色沉淀3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴聯(lián)苯(B)粗產(chǎn)品7.5g，B不需進(jìn)一步的處理，可以直接用于下一步的碘化反應(yīng)。其核磁共振氫譜同例1。
將B(7.5g)溶解于150ml冰醋酸中，加入1.9g碘酸鉀、5.6g碘、20％硫酸15ml，加熱到80℃反應(yīng)約10小時，有沉淀生成，冷卻后過濾，所得濾液可以循環(huán)使用，過濾后所得固體即為3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘聯(lián)苯(C)，加二氯甲烷溶解后用10％的氫氧化鈉水溶液洗去殘留醋酸和碘，干燥溶液并過濾掉干燥劑后，溶液揮發(fā)得到晶體得到黃色固體10g，產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步的重結(jié)晶提純?yōu)榘咨鶢罹w。其核磁共振氫譜同例1。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于為3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘聯(lián)苯，其結(jié)構(gòu)如下
2.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，其特征在于以3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺為起始原料，采用改進(jìn)的桑德邁耳反應(yīng)和碘化反應(yīng)，具體步驟如下(1)以3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺(A)為原料；經(jīng)改進(jìn)的桑德邁耳反應(yīng)將其氨基轉(zhuǎn)化為溴，生成3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴聯(lián)苯(B)；其中，桑德邁耳反應(yīng)的改進(jìn)之處在于①用于溶解原料A的溶劑，原來采用水，現(xiàn)在增加乙腈、乙醇或者其混合物，增加溶劑的使用量為水體積的0.5-2倍；②反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中加入反應(yīng)液1-5倍體積的水，獲得中間產(chǎn)物(B)的沉淀，過濾，得到固體產(chǎn)物；(2)對步驟(1)制得的中間產(chǎn)物(B)，使用I2/KIO3體系，進(jìn)行碘化反應(yīng)，利用甲氧基的定位作用，在該基團(tuán)的對位引入碘，得到目標(biāo)化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘聯(lián)苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺為鄰聯(lián)茴香胺或o-dianisidine。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于碘化反應(yīng)中，冷卻后的產(chǎn)物以沉淀方式析出，過濾，所得固體經(jīng)溶解、堿液洗滌、萃取、重結(jié)晶，最后得到白色晶體狀產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于合成聚雜苯的中間體化合物3，3’－二甲氧基－4，4’－二溴－6，6’－二碘聯(lián)苯及其制備方法。本發(fā)明以工業(yè)化產(chǎn)品3，3’－二甲氧基聯(lián)苯胺為原料，采用改進(jìn)的桑德邁耳反應(yīng)和碘化反應(yīng)，大大提高了中間產(chǎn)物3，3’－二甲氧基－4，4’－二溴聯(lián)苯的產(chǎn)率，簡便高效地合成了3，3’－二甲氧基－4，4’－二溴－6，6’二碘聯(lián)苯。本發(fā)明為二溴雜芴的合成提供了非常好的條件，將大大促進(jìn)聚雜芴的制備、性能研究及其今后的商品化。
文檔編號C07C41/00GK1769256SQ20051002933
公開日2006年5月10日 申請日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者黃維, 陳潤鋒, 范曲立 申請人:復(fù)旦大學(xué)