專利名稱：一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種費(fèi)托高溫合成鐵基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成反應(yīng)(F-T Synthesis)是合成氣(CO+H2)在催化劑上轉(zhuǎn)化為烴類液體燃料的核心過(guò)程，是1923年由德國(guó)化學(xué)家Fischer和Tropsch發(fā)明的。合成氣由天然氣轉(zhuǎn)化制取或由煤經(jīng)氣化制取。費(fèi)托合成反應(yīng)溫度有低溫和高溫之分，相對(duì)應(yīng)催化劑分為低溫催化劑和高溫催化劑兩種。低溫催化劑使用的溫度一般在200℃～250℃，反應(yīng)所得產(chǎn)物中硬蠟所占比例較高，需經(jīng)深度加工才可轉(zhuǎn)化為汽、柴油及其他化工產(chǎn)品，增加了生產(chǎn)成本及工藝復(fù)雜程度。高溫催化劑使用的溫度一般在250℃～375℃，產(chǎn)物大部分是C20以內(nèi)的烴類，經(jīng)簡(jiǎn)單處理即可得到目的產(chǎn)品。目前關(guān)于高溫費(fèi)-托合成催化劑的研究報(bào)道還很少見(jiàn)，且應(yīng)用范圍僅限于實(shí)驗(yàn)室階段。費(fèi)托高溫催化劑制備一般采用熔融法或者沉淀法來(lái)制備，沉淀法制備催化劑所用沉淀劑一般采用氨水，由于氨水易揮發(fā)，加上反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)釜的攪拌加劇了氨水的揮發(fā)，使操作環(huán)境惡劣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種窄粒度分布、更高強(qiáng)度、耐磨損的適用于流化床反應(yīng)器的高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑及其制備方法，該制備方法生產(chǎn)成本低，操作簡(jiǎn)單，便于控制，污染少種。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑，其特征在于，該催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶Cr∶K2O∶Na2O＝100∶0.01～10∶0.03～10∶0.01～6∶0.01～5。
一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下工藝步驟(1)將鐵粉溶于30～40％重量的硝酸溶液中，得到Fe含量為10～100g/mol的溶液；(2)向碳酸氫銨溶液中加入硝酸鐵溶液形成沉淀漿液，沉淀終點(diǎn)pH值為4～10，沉淀溫度為10～80℃，過(guò)濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，得到固含量6～18％重量的漿液，然后加入含有Na+、K+、Cr3+、Cu2+的混合鹽溶液，且Na+摩爾濃度為0.03～4摩爾/升，K+摩爾濃度為0.35～3.5摩爾/升，Cr3+摩爾濃度為0.03～4摩爾/升，Cu2+摩爾濃度為0.02～3.7摩爾/升，在10～60℃下浸漬0.5～5小時(shí)，得到浸漬漿液；(4)將浸漬漿液送入離心式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度為200～400℃，排風(fēng)出口溫度為100～200℃條件下進(jìn)行噴霧干燥；(5)將噴霧干燥后得到的粉體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為1～8小時(shí)；經(jīng)過(guò)上述工藝步驟后得到一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑，該催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶Cr∶K2O∶Na2O＝100∶0.01～10∶0.03～10∶0.01～6∶0.01～5。
所述的步驟(3)催化劑浸漬漿液濃度為10～20％重量。
所述的步驟(4)熱風(fēng)入口溫度為260～375℃，排風(fēng)出口溫度為110～150℃。
所述的步驟(5)焙燒溫度為300～500℃，焙燒時(shí)間為1～5小時(shí)。
以本發(fā)明方法制得催化劑微球直徑為20～200μm的成品率達(dá)90％以上30～80μm成品占80％以上，比表面積為30～60m2/g，孔容為0.2～0.5ml/g。強(qiáng)度和耐磨性明顯優(yōu)于以氨水為沉淀劑得到的催化劑。
本發(fā)明所用的分析測(cè)試方法1.成品微球鐵基催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測(cè)定采用低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
2.成品微球鐵基催化劑的顆粒分布，采用激光粒度分析儀來(lái)得到催化劑粒徑分布數(shù)據(jù)。
3.微球鐵基催化劑的沖擊強(qiáng)度分析，采用催化劑沖擊實(shí)驗(yàn)裝置和粒度分析儀來(lái)測(cè)定催化劑抵抗沖擊破碎的能力。沖擊實(shí)驗(yàn)步驟如下將一定量微球催化劑放入實(shí)驗(yàn)裝置中，利用高壓氣體的沖力使微球催化劑與裝置中的金屬板發(fā)生撞擊，分別測(cè)量沖擊前后的催化劑粒度分布，利用測(cè)得數(shù)據(jù)計(jì)算催化劑強(qiáng)度。
破碎率＝實(shí)驗(yàn)前平均粒徑-實(shí)驗(yàn)后平均粒徑/實(shí)驗(yàn)前平均粒徑×100％4.微球鐵基催化劑的磨損強(qiáng)度分析，采用催化劑磨損實(shí)驗(yàn)裝置和粒度分析儀來(lái)測(cè)定催化劑抵抗摩擦能力。采用催化劑磨損實(shí)驗(yàn)裝置和粒度分析儀來(lái)測(cè)定催化劑抵抗摩擦和沖擊破碎的能力。
磨損度＝實(shí)驗(yàn)前平均粒徑-實(shí)驗(yàn)后平均粒徑/實(shí)驗(yàn)前平均粒徑×100％5.掃描電鏡觀察微球表面形貌。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用碳酸氫銨作為沉淀劑，由于碳酸氫銨和硝酸鐵溶液都是定量加入，沉淀反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)后的PH值控制準(zhǔn)確，反應(yīng)溫度低，可以在常溫下反應(yīng)，并且催化劑特性重現(xiàn)性好。同時(shí)大大降低了氨的揮發(fā)，減少了對(duì)人員和環(huán)境的傷害。
2.本發(fā)明所提供的催化劑制備方法中采用離心式噴霧干燥法成型，與壓力式噴霧干燥方法相比，其得到的催化劑顆粒外表面好，球型度高，催化劑的粒度分布窄，管道不易堵塞，操作更簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
3.采用本發(fā)明制得的高溫鐵基費(fèi)托合成催化劑的強(qiáng)度優(yōu)于以氨水為沉淀劑制備的催化劑，具有更好的抗沖擊和抗磨損能力，適用于在流化床反應(yīng)器中使用。
4.本發(fā)明采用碳酸氫銨作為沉淀劑比用碳酸鈉作沉淀劑可以準(zhǔn)確控制催化劑中Na2O的含量，同時(shí)沉淀濾并更容易洗滌，可以節(jié)約40％的洗滌水。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受下列實(shí)施例限制。
實(shí)施例1將7kg鐵粉溶于60L45％硝酸中，過(guò)濾并稀釋至90升，將上述含鐵溶液加入反應(yīng)釜中，在室溫下快速攪拌中將5％的氨水滴入含鐵溶液形成沉淀漿液，至pH值為5.6停止滴加氨水，過(guò)濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水25L打漿，稱量Cr(NO3)3.9H2O3.2kg，Cu(NO3)2.3H2O120g，KNO34.4g，NaNO3450g，溶于去離子水中，配成8升溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，加熱至70℃，攪拌120分鐘。得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為300℃，出口熱風(fēng)溫度為140℃下進(jìn)行壓力式噴霧干燥，500℃焙燒3小時(shí)，得到9.8kg最終催化劑，以上催化劑命名為A。
實(shí)施例2將7kg鐵粉溶于62L45％硝酸中，過(guò)濾并稀釋至90升，將上述含鐵溶液加入反應(yīng)釜中。把35kg碳酸氫銨配制為10％的碳酸氫銨溶液，在30℃下邊攪拌勻速加入到含鐵溶液中形成沉淀漿液，終點(diǎn)pH值7左右。過(guò)濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水25L打漿，稱量Cr(NO3)3.9H2O3.2kg，Cu(NO3)2.3H2O120g，KNO34.4g，NaNO3450g，溶于去離子水中，配成8升溶液，加入上述漿液中，室溫下攪拌使之充分混合，攪拌120分鐘。得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為300℃，出口熱風(fēng)溫度為140℃下進(jìn)行離心式噴霧干燥，500℃焙燒3小時(shí)，得到9.5kg最終催化劑，以上催化劑命名為B。
實(shí)施例3將43kgFe(NO3)3.9H2O溶與去離子水中，稀釋成100升溶液，將上述含鐵溶液加入反應(yīng)釜中，加熱至65℃，快速攪拌中將5％的氨水滴入含鐵溶液形成沉淀漿液，至pH值為7停止滴加氨水，過(guò)濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅加入去離子水40L打漿，稱量Cr(NO3)3.9H2O2.8kg，Cu(NO3)2.3H2O11g，KNO355g，NaNO325g，溶于去離子中，配成7升溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，在50℃下浸漬120分鐘。得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為260℃，出口熱風(fēng)溫度為125℃下進(jìn)行壓力式噴霧干燥，450℃焙燒3小時(shí)，得到8.2kg最終催化劑，該催化劑命名為C。
實(shí)施例4將45kgFe(NO3)3.9H2O溶與去離子水中，稀釋成100升溶液，將上述含鐵溶液加入反應(yīng)釜中，加熱至30℃，把30kg碳酸氫銨配制為10％的碳酸氫銨溶液，邊攪拌勻速加入到含鐵溶液中形成沉淀漿液，終點(diǎn)pH值7左右。過(guò)濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅加入去離子水30L打漿，稱量Cr(NO3)3.9H2O2.8kg，Cu(NO3)2.3H2O11g，KNO355g，NaNO325g，溶于去離子中，配成7升溶液，加入上述漿液中，攪拌使之充分混合，室溫下浸漬120分鐘。得到的漿料在控制入口熱風(fēng)溫度為260℃，出口熱風(fēng)溫度為125℃下進(jìn)行離心式噴霧干燥，450℃焙燒3小時(shí)，得到8.1kg最終催化劑，該催化劑命名為D。
對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的物理性質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表1表1實(shí)施例催化劑的性能指標(biāo)

催化劑的費(fèi)托合反應(yīng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行?？账?400-1450(ml)/g.cat./h，反應(yīng)溫度350℃。反應(yīng)壓力2.5MPa，原料氣配比H2/CO＝3.0，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2表2催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

由表2可見(jiàn)，該催化劑在上述反應(yīng)條件下，在流化床反應(yīng)器中同樣具有較高的反應(yīng)活性和良好的選擇性，采用碳酸氫銨做沉淀劑對(duì)催化劑的活性沒(méi)有多大影響。
權(quán)利要求
1.一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑，其特征在于，該催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶Cr∶K2O∶Na2O＝100∶0.01～10∶0.03～10∶0.01～6∶0.01～5。
2.一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下工藝步驟(1)將鐵粉溶于30～40％重量的硝酸溶液中，得到Fe含量為10～100g/mol的溶液；(2)向碳酸氫銨溶液中加入硝酸鐵溶液形成沉淀漿液，沉淀終點(diǎn)pH值為4～10，沉淀溫度為10～80℃，過(guò)濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，得到固含量6～18％重量的漿液，然后加入含有Na+、K+、Cr3+、Cu2+的混合鹽溶液，且Na+摩爾濃度為0.03～4摩爾/升，K+摩爾濃度為0.35～3.5摩爾/升，Cr3+摩爾濃度為0.03～4摩爾/升，Cu2+摩爾濃度為0.02～3.7摩爾/升，在10～60℃下浸漬0.5～5小時(shí)，得到浸漬漿液；(4)將浸漬漿液送入離心式噴霧干燥機(jī)中，在熱風(fēng)入口溫度為200～400℃，排風(fēng)出口溫度為100～200℃條件下進(jìn)行噴霧干燥；(5)將噴霧干燥后得到的粉體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為1～8小時(shí)；經(jīng)過(guò)上述工藝步驟后得到一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑，該催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶Cr∶K2O∶Na2O＝100∶0.01～10∶0.03～10∶0.01～6∶0.01～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)催化劑浸漬漿液濃度為10～20％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)熱風(fēng)入口溫度為260～375℃，排風(fēng)出口溫度為110～150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(5)焙燒溫度為300～500℃，焙燒時(shí)間為1～5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫費(fèi)托合成微球型鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶Cr∶K
文檔編號(hào)C07C1/04GK1817451SQ20051002899
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
發(fā)明者孫啟文, 肖建平, 蔣凡凱, 劉繼森, 周標(biāo), 楊躍 申請(qǐng)人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司