專利名稱：由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，特別涉及以過氧化氫為氧化劑、在含鎢的負載型催化劑存在下由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法。
背景技術：
戊二醛是一種重要的化工產品，被廣泛用于石油開采、醫(yī)療衛(wèi)生、蛋白質化學、食品和化妝品制造等領域。目前，工業(yè)化生產戊二醛的方法主要是丙烯醛兩步合成法，該方法的缺點是所用原料價格昂貴，設備投資大，污染嚴重，而且原料沸點低，運輸不便。近年來各國競相研究開發(fā)由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的新工藝，其中以過氧化氫為氧化劑最具競爭力。因石油化工副產大量環(huán)戊烯，而過氧化氫價廉易得，這大大降低了戊二醛生產成本，且該反應的反應條件溫和，基本無污染，故環(huán)戊烯氧化制戊二醛路線極具工業(yè)應用前景。
較早的環(huán)戊烯氧化制戊二醛采用均相催化氧化反應，其缺點是催化劑與產品分離比較困難?，F(xiàn)研究重點已逐步轉向采用含水過氧化氫和以負載型含鎢催化劑為代表的多相催化氧化。如CN1425498公開的技術是采用均相醇-水熱法，經(jīng)過密閉晶化制得一種TiO2微球作為載體來制備含鎢催化劑的。采用該催化劑環(huán)戊烯氧化反應的轉化率為95.2％，戊二醛收率為69.4％。CN1446631公開的技術是在合成SBA-15型全硅中孔分子篩的過程中原位引入氧化鎢組分來制得氧化反應的催化劑，采用該催化劑戊二醛收率為78.9％。CN1380138公開的技術是在合成MCM-41型全硅中孔分子篩的過程中原位引入鎢組分來制得氧化反應的催化劑，采用該催化劑環(huán)戊烯氧化反應的轉化率為100％，戊二醛收率為72％。這些已有的催化劑均能取得比較理想的反應效果，環(huán)戊烯的轉化率基本都為100％，戊二醛收率一般都能達到70％左右。但從介紹的實驗數(shù)據(jù)看，這些催化劑的活性普遍不高，這反映在氧化反應的時間均較長，通常為12～60小時。且這些催化劑的載體制備都比較煩瑣，大多需要在密閉條件下加熱進行長時間晶化或老化，因此催化劑制備周期長，制造成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種以過氧化氫為氧化劑由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，它要解決的技術問題是通過催化劑的改進來進一步縮短反應時間和提高戊二醛的收率。
以下是本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案一種由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，該方法采用過氧化氫為氧化劑，反應在催化劑的存在下以及在溶劑叔丁醇中進行。溶劑的用量以重量比計為環(huán)戊烯∶溶劑＝1∶(6～8)，環(huán)戊烯與過氧化氫的投料摩爾比為1∶(4～5)。反應溫度為35～40℃，反應時間為4～8小時。催化劑以Ti-HMS中孔分子篩為載體，其中硅與鈦的摩爾比為10～50，比表面積500～800m2/g，平均孔徑為5～10nm，催化劑中負載的活性組分為氧化鎢，其含量為5～50wt％，催化劑的用量以重量比計為催化劑∶環(huán)戊烯＝1∶(2～6)。
上述催化劑的載體中硅與鈦的摩爾比最好為20～40；催化劑中活性組分氧化鎢的含量最好為10～40wt％；催化劑的粒度最好為100～120目；催化劑的用量以重量比計最好為催化劑∶環(huán)戊烯＝1∶(2～5)；溶劑的用量以重量比計最好為環(huán)戊烯∶溶劑＝1∶(6.5～7.5)。
上述催化劑的載體材料Ti-HMS中孔分子篩在常溫～50℃下合成，具體步驟為將模板劑溶于鹽酸水溶液中，攪拌，滴加由硅酸四乙酯、異丙醇、鈦酸正丁酯和乙醇配成的混合溶液，使其成白色凝膠，經(jīng)老化、過濾。先后用乙醇和水洗滌，在80～120℃溫度下干燥2～5小時，再在300～800℃溫度下焙燒2～6小時，即得到Ti-HMS中孔分子篩載體。
上述載體制備過程中，模板劑可以是十二胺或者十四胺，較好的是十二胺，其用量為硅酸四乙酯重量的10～50％，最好為20～40％。鹽酸的用量為硅酸四乙酯重量的1～20％，最好為5～15％。鹽酸水溶液中水用量為硅酸四乙酯重量的1～5倍，最好為2～4倍。異丙醇的用量為硅酸四乙酯重量的5～50％，最好為10～40％。乙醇的用量為硅酸四乙酯重量的1～8倍，最好為1～5倍。鈦酸正丁酯的用量根據(jù)所要求的分子篩中硅與鈦的摩爾比來決定。
催化劑的活性組分氧化鎢可采用浸漬法負載到載體上去，具體步驟為將鎢的起始化合物和助溶劑加入熱水中，攪拌至澄清，再加入按上述方法制備的Ti-HMS分子篩載體，經(jīng)老化，干燥和焙燒。最后經(jīng)研磨達到所需的粒度后即得催化劑產品。
在活性組分氧化鎢負載到載體上的過程中，鎢的起始化合物可以是鎢酸銨、鎢酸鈉等可溶性鎢酸鹽，最好是鎢酸銨。溶解溫度為50～100℃，較好的溶解溫度是70～90℃。助溶劑可以是草酸、氨水，最好是草酸。助溶劑加入量為鎢的起始化合物的0.5～5倍。老化時間為2～24小時，最好為2～16小時。干燥溫度為70～150℃，最好為90～120℃。焙燒溫度為200～600℃，最好為300～500℃。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的關鍵是反應采用的催化劑使用了一種更為合適的載體，這是一種嵌入了過渡金屬Ti的新型中孔分子篩。發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，該催化劑在用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的反應中具有非常理想的反應活性和更高的選擇性。反應時間僅需4～8小時，環(huán)戊烯的轉化率達到100％，戊二醛的收率達到80％左右。而且催化劑所用的載體及催化劑制備過程簡便，原料易得，制備周期短，不像現(xiàn)有技術中需在密閉狀態(tài)下進行長時間晶化。因此催化劑制造成本低，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，由于本發(fā)明的關鍵在于催化劑的改進，而反應的其它條件與現(xiàn)有技術基本相同，因此實施例中將注重對催化劑的描述。
在實施例中，環(huán)戊烯轉化率和戊二醛收率的定義為 具體實施方式
實施例1催化劑載體的制備在室溫下，將5g十二胺加入含1.5g鹽酸的70mL水溶液中，機械攪拌，滴加由21g硅酸四乙酯、3.4g異丙醇、30g乙醇和1.7g鈦酸正丁酯配成的混合溶液，攪拌2小時。然后老化12小時，過濾后先后用乙醇和水洗滌。在80～120℃溫度下干燥2～5小時，再在400～800℃溫度下焙燒2～6小時。研磨后取100～120目粉末得到白色Ti-HMS中孔分子篩為催化劑載體。
催化劑制備在70～90℃的油浴中，將1.6g鎢酸銨溶于15ml去離子水，攪拌下加入0.9g草酸，繼續(xù)攪拌20分鐘，待溶液澄清后加入3g上述催化劑載體。室溫靜置12小時，于90～120℃干燥3小時，于200～600℃焙燒2～4小時后即得催化劑產品。
實施例2～10改變各催化劑載體起始物料和氧化鎢起始物料鎢酸銨的用量，其余同實施例1。
測定各實施例制得的催化劑的物性指標，數(shù)據(jù)見表1。
表1.

各實施例得到的催化劑依次編號為#1～#10。
實施例11～20環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的反應反應在三口圓底燒瓶中進行，采用電磁攪拌。加熱至所需的反應條件，在60mL叔丁醇中加入所需量的濃度為50％的過氧化氫，然后加入所需量的催化劑和所需量的環(huán)戊烯。邊攪拌邊進行反應，反應結束后采用氣相色譜內標法分析反應液組成，由此計算環(huán)戊烯轉化率和戊二醛收率。
實施例11～20依次使用編號為#1～#10的催化劑，各實施例的具體反應條件見表2，催化劑的活性評價結果見表3。
表2.

表3.

權利要求
1.一種由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，該方法采用過氧化氫為氧化劑，反應在催化劑的存在下以及在溶劑叔丁醇中進行，溶劑的用量以重量比計為環(huán)戊烯∶溶劑＝1∶(6～8)，環(huán)戊烯與過氧化氫的投料摩爾比為1∶(4～5)，反應溫度為35～40℃，反應時間為4～8小時，其特征在于催化劑以Ti-HMS中孔分子篩為載體，其中硅與鈦的摩爾比為10～50，比表面積500～800m2/g，平均孔徑為5～10nm，催化劑中負載的活性組分為氧化鎢，其含量為5～50wt％，催化劑的用量以重量比計為催化劑∶環(huán)戊烯＝1∶(2～6)。
2.根據(jù)權利要求1所述的由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的催化劑載體中硅與鈦的摩爾比為20～40。
3.根據(jù)權利要求1所述的由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的催化劑中活性組分氧化鎢的含量為10～40wt％。
4.根據(jù)權利要求1所述的由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的催化劑的粒度為100～120目。
5.根據(jù)權利要求1所述的由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的催化劑的用量以重量比計為催化劑∶環(huán)戊烯＝1∶(2～5)。
6.根據(jù)權利要求1所述的由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于所述的溶劑的用量以重量比計為環(huán)戊烯∶溶劑＝1∶(6.5～7.5)。
全文摘要
一種由環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的方法，采用過氧化氫為氧化劑，反應在催化劑的存在下以及在溶劑叔丁醇中進行。溶劑的用量以重量比計為環(huán)戊烯∶溶劑＝1∶(6～8)，環(huán)戊烯與過氧化氫的投料摩爾比為1∶(4～5)。反應溫度為35～40℃，反應時間為4～8小時，催化劑以Ti－HMS中孔分子篩為載體，其中硅與鈦的摩爾比為10～50，比表面積500～800m
文檔編號C07C45/00GK1911889SQ20051002860
公開日2007年2月14日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權日2005年8月9日
發(fā)明者謝家明, 朱志慶, 呂自紅, 范兆馨, 顧超然 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司