專利名稱：制備丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由乙烯與甲醇和/或二甲醚制備丙烯的方法。
背景技術(shù)：
作為制備鏈烷烴、烯烴和芳香烴的方法，已經(jīng)研究了多種方法，其中不僅包括石油裂解的方法，還包括采用新能源的方法，在采用新能源的方法中，由天然氣改性得到氫/CO混合氣體，以由該混合氣體得到的甲醇和二甲醚作為原料。特別地，與前一種方法所得到的產(chǎn)物相比，在后一種方法中，產(chǎn)物中基本沒有含硫化合物，因而，被認(rèn)為是環(huán)保的石化原料。
這些采用甲醇和二甲醚作為原料制備鏈烷烴、烯烴和芳香烴的方法通常根據(jù)其主要產(chǎn)物類型進(jìn)行命名，即，以得到汽油為主要組分的方法稱為MTG法，以得到低級烯烴為主要組分的方法稱為MTO法，以得到低級烯烴中特別是丙烯為主要組分的方法稱為MTP法。
但是，在由甲醇制得丙烯的情況下(參見例如專利文獻(xiàn)1～3)，理論上講，3分子甲醇形成1分子丙烯，因而，以原料甲醇摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的產(chǎn)率最大僅為33％。此外，作為副產(chǎn)物而生成的水的重量大。于是，從例如設(shè)備成本的效率方面來看，不能認(rèn)為這種方法是優(yōu)選的工業(yè)方法。
另一方面，作為MTP法的一個實(shí)施方式，還知道有一種是由乙烯和甲醇來制得丙烯(非專利文獻(xiàn)1)的方法。但是，采用這種方法，以原料甲醇為基準(zhǔn)的丙烯產(chǎn)率不超過40摩爾％，這也是不足夠的。
專利文獻(xiàn)1JP-A-59-222329專利文獻(xiàn)2JP-A-4-217928專利文獻(xiàn)3US-A-2003-139635非專利文獻(xiàn)1Applied Catalysis AGeneral 218(2001)，241-250。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在現(xiàn)有技術(shù)中，以原料甲醇摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的丙烯的產(chǎn)率較低，不足以作為工業(yè)生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是，在由乙烯和甲醇制備丙烯的情況下，提供一種產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法高的制備丙烯的方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的手段為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定范圍的反應(yīng)條件下，使乙烯與甲醇和/或二甲醚反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到丙烯，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的主旨在于一種制備丙烯的方法，該方法包括在催化劑的存在下使乙烯與甲醇和/或二甲醚接觸的步驟，該方法的特征在于，相對于加入反應(yīng)體系的乙烯的量，使從反應(yīng)體系排出的反應(yīng)混合物中的乙烯量減少，并且，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二甲醚的二倍摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，丙烯的產(chǎn)率至少為40摩爾％。
本發(fā)明所述方法中，為了提高使乙烯反應(yīng)得到丙烯的產(chǎn)率，優(yōu)選將反應(yīng)壓力調(diào)到至少0.1kPa到少于2MPa的范圍，而且，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二甲醚的二倍摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，將加入反應(yīng)體系的乙烯的量調(diào)到至少1到最多20的摩爾比。而且，優(yōu)選將所加入的甲醇和換算為甲醇的二甲醚的每單位催化劑活性組分重量的重量時空速度調(diào)整到至少0.01hr-1(小時-1)到最多70hr-1。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，采用乙烯與甲醇和/或二甲醚為原料，可以以較傳統(tǒng)方法高的產(chǎn)率制得丙烯。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，將詳細(xì)描述本發(fā)明的典型的實(shí)施方式。
(1)反應(yīng)基質(zhì)(原料)本發(fā)明所述方法采用氣相反應(yīng)方式，所以本發(fā)明所述原料由含有乙烯與甲醇和/或二甲醚的混合氣體組成。除了氣態(tài)的乙烯與甲醇和/或二甲醚外，該混合氣體還可以包括對該反應(yīng)無活性的氣體，例如氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、鏈烷烴、甲烷等烴類、芳香化合物或它們的混合物，它們在所述混合氣體中所占濃度可以是任意的，例如為1摩爾％～99摩爾％的量。在上述對該反應(yīng)無活性的氣體中，優(yōu)選至少同時存在水(即水蒸汽)。
而且，對于加入反應(yīng)器中的混合氣體的形態(tài)并沒有特別的限定，只要該混合氣體在反應(yīng)進(jìn)行時混入即可。乙烯和甲醇和/或二甲醚(需要時還有其他對反應(yīng)無活性的氣體)可以分別加入反應(yīng)器中，或?qū)⑺鼈冾A(yù)先制成混合氣體加入反應(yīng)器中。
(1)-a乙烯本發(fā)明所用的乙烯沒有特別的限定，可任意采用由多種公知方法制得的乙烯，例如，由石油來源的原料通過例如催化裂解法或蒸汽裂解法制得的乙烯；采用煤的氣化所得的氫/一氧化碳混合氣體為原料經(jīng)FT(Fischer-Tropsch)反應(yīng)制得的乙烯；經(jīng)乙烷脫氫法或乙烷氧化脫氫法制得的乙烯；經(jīng)丙烯的易位(methathesis)反應(yīng)和同系化(homologation)反應(yīng)制得的乙烯；例如甲醇和/或二甲醚等被氧化的物質(zhì)經(jīng)固態(tài)酸催化劑的催化反應(yīng)制得的乙烯；或經(jīng)相應(yīng)的醇(乙醇)的脫氫反應(yīng)制得的乙烯。在這種情況下，可以直接采用由各種制備方法生成的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物中混合有除乙烯外的化合物，或采用經(jīng)純化的乙烯。
其中，優(yōu)選采用石油來源的原料通過例如催化裂解法或蒸汽裂解法所制得的乙烯作為原料。更優(yōu)選如下的乙烯，即以例如乙烷、丙烷、丁烷/丁烯混合物、石腦油、輕質(zhì)NGL(液態(tài)天然氣)、重質(zhì)NGL或煤油輕油等含至少兩個碳原子的烴類為原料，這類烴的沸點(diǎn)小于等于300℃，并通過脫硫處理減少了硫含量，在裂解爐的出口溫度為760℃～900℃的條件下，通過催化裂解或蒸汽裂解而制得的乙烯。
作為乙烯，優(yōu)選采用利用烯烴類生產(chǎn)設(shè)備通過石腦油的熱分解所得的乙烯，因?yàn)檫@樣的話，在該烯烴類生產(chǎn)設(shè)備中，可以改變乙烯和丙烯的產(chǎn)率平衡，從而顯著增加丙烯/乙烯比例。
而且，優(yōu)選采用利用低級烯烴類生產(chǎn)設(shè)備由甲醇和/或二甲醚制得的乙烯，因?yàn)檫@樣的話，在該低級烯烴類生產(chǎn)設(shè)備中，可以改變乙烯和丙烯的產(chǎn)率平衡，從而顯著增加丙烯/乙烯比例。
進(jìn)一步，優(yōu)選采用利用乙烯生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)乙烷的蒸汽裂解法制得的乙烯，因?yàn)檫@樣的話，可以通過采用主要從天然氣分離得到的乙烷作為原料來制備丙烯。
但是，作為通常用作制備例如乙烯和丙烯等烯烴類的方法，石腦油熱分解法所得的烯烴類通常含有平均約28重量％的乙烯、約17重量％的丙烯和約11重量％的丁烯/丁二烯，因而，根據(jù)乙烯和丙烯所需的平衡，兩者的產(chǎn)率平衡存在極限。在這方面，已經(jīng)研究了多種熱分解方法，但在這些方法中，都難以顯著改變產(chǎn)率平衡。在例如上述專利文獻(xiàn)3或4所公開的由甲醇和/或二甲醚制備例如乙烯、丙烯或丁烯等低級烯烴的方法中，例如在專利文獻(xiàn)3中，顯示的性能是，相對于約10重量％的乙烯，丙烯約為50重量％和丁烯約為20重量％的，它作為選擇性地制備低級烯烴的方法而受到矚目，但它仍難以顯著改變產(chǎn)率平衡。在由乙烯生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)乙烷蒸汽裂解制備乙烯的方法中，盡管含乙烯的產(chǎn)物的組成因原料組成而異，但是主要得到乙烯，而難以得到丙烯。
在這些情況下，本發(fā)明提供一種由乙烯高效地制備丙烯的有用的方法。也就是說，本發(fā)明所述制備丙烯的方法是一種在上述烯烴生產(chǎn)設(shè)備中可使乙烯和丙烯的產(chǎn)率平衡發(fā)生改變的重要技術(shù)。以下將描述烯烴生產(chǎn)設(shè)備(i)、(ii)和(iii)。
(i)通過石腦油熱分解制備烯烴的設(shè)備作為本發(fā)明的通過石腦油熱分解制備烯烴的設(shè)備，將參照蒸汽裂解法來說明其概略流程。蒸汽裂解法通常用作制備乙烯、丙烯等烯烴的方法，典型的例子有管式加熱爐法。在作為其一種方法的前端脫甲烷過程中，將石腦油連同蒸汽一起導(dǎo)入加熱分解爐中，在約760℃～900℃的溫度下進(jìn)行加熱分解，使所得的烴類驟冷，然后將所述烴類導(dǎo)入精餾塔，從塔底部得到焦油，從該塔側(cè)部得到氣油，從塔頂餾分中得到烴類。使將塔頂?shù)臒N類驟冷，以分離出主要為最多5個碳原子的烴類以及源自蒸汽的水和主要為最多6個碳原子的烴類的混合物。將所述含水和主要為最多6個碳原子的烴類的混合物分離成水和主要為最多6個碳原子的烴類。而且，此處所分離出的水通過蒸汽發(fā)生器導(dǎo)入加熱分解爐而被再利用。但是，該分離所得的水含有非揮發(fā)性烴類，所以除去部分水以去除這些非揮發(fā)性烴類，并加入新鮮水以補(bǔ)充被除去的水。
壓縮機(jī)壓縮通過驟冷前述塔頂餾分所得的主要為最多5個碳原子的烴類，然后在堿洗區(qū)去除硫化物，通過干燥區(qū)后，將該分解產(chǎn)物導(dǎo)入脫甲烷塔，從而將甲烷和氫作為塔頂餾分回收。同時，將所述塔底餾分導(dǎo)入脫乙烷塔，從而將作為塔頂餾分的乙烷-乙烯混合物中的乙炔通過加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成乙烷/乙烯，該乙烷/乙烯將被導(dǎo)入乙烯精餾塔，同時，將塔底餾分導(dǎo)入脫丙烷塔。將作為塔頂餾分的丙烷-丙烯混合物中的丙炔和丙二烯通過加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成丙烷/丙烯，將該丙烷/丙烯導(dǎo)入丙烯精餾塔，同時，將塔底餾分導(dǎo)入脫丁烷塔。在乙烯精餾塔中，從塔側(cè)部回收乙烯產(chǎn)物，乙烷作為塔底餾分循環(huán)至分解爐，在丙烯精餾塔中，從塔側(cè)部回收丙烯產(chǎn)物，同時，丙烷作為塔底餾分循環(huán)至分解爐。通過這個體系，可分離回收約99.95％的高純度乙烯和約99.0％的高純度丙烯。
而且，在作為另一個方法的前端脫丙烷的過程中，如前所述，分解產(chǎn)物在通過上述干燥區(qū)后被導(dǎo)入脫丙烷塔，從而通過加氫反應(yīng)器將作為塔頂餾分的乙烷/乙烯和丙烷/丙烯混合物中的乙炔、丙炔和丙二烯轉(zhuǎn)化為乙烷/乙烯和丙烷/丙烯，將所述乙烷/乙烯和丙烷/丙烯導(dǎo)入脫甲烷塔，與此同時，將塔底餾分導(dǎo)入脫丁烷塔。在所述脫甲烷塔中，將甲烷和氫作為塔頂餾分回收，同時，將塔底餾分導(dǎo)入脫乙烷塔，從而將作為脫乙烷塔的塔頂餾分的乙烷/乙烯導(dǎo)入乙烯精餾塔，同時，將塔底餾分導(dǎo)入丙烯精餾塔。在乙烯精餾塔中，從塔側(cè)部回收乙烯產(chǎn)物，同時，將乙烷作為塔底餾分循環(huán)至分解爐。而且，在丙烯精餾塔中，從塔側(cè)部回收丙烯產(chǎn)物，同時，將丙烷作為塔底餾分循環(huán)至分解爐。
而且，作為上述的前端脫丙烷過程的其他變化形式，有一種方法是，將脫丙烷塔的塔頂餾分導(dǎo)入脫乙烷塔，而不是導(dǎo)入脫甲烷塔。在脫丙烷塔的塔頂餾分中含有乙炔和丙炔，在丙炔含量大的情況下，可使該塔頂餾分以與上述相同的方式通過加氫反應(yīng)器，然后再將其導(dǎo)入脫乙烷塔。而且，在丙炔含量小的情況下，可以不經(jīng)過加氫反應(yīng)器而將該塔頂餾分導(dǎo)入脫乙烷塔，然后將作為脫乙烷塔的塔頂餾分的甲烷、氫和乙烷/乙烯混合物中的乙炔通過加氫反應(yīng)器，并轉(zhuǎn)化為乙烷/乙烯?？蓪⒚撘彝樗乃旔s分通過根據(jù)需要接在加氫反應(yīng)器之后的氫分離器，然后再導(dǎo)入脫甲烷塔，與此同時，將塔底餾分導(dǎo)入丙烯精餾塔。在脫甲烷塔中，甲烷作為塔頂餾分被回收，同時，乙烷/乙烯作為塔底餾分被導(dǎo)入乙烯精餾塔。在丙烯精餾塔中，從塔側(cè)部回收丙烯產(chǎn)物，同時，將丙烷作為塔底餾分循環(huán)至分解爐。在乙烯精餾塔中，從塔側(cè)部回收乙烯產(chǎn)物，同時，乙烷作為塔底餾分循環(huán)至分解爐。
而且，作為另一種方法，如前所述，還可以進(jìn)行前端脫乙烷過程，其中，將通過上述干燥區(qū)后的分解產(chǎn)物導(dǎo)入脫乙烷塔。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，使經(jīng)石腦油熱分解用前述制備烯烴的設(shè)備所得的乙烯與含有甲醇和/或二甲醚的氣體反應(yīng)來制備丙烯，同時，采用作為副產(chǎn)物而形成的水作為石腦油熱分解中的蒸汽產(chǎn)生源。由此可以減少經(jīng)石腦油熱分解制備烯烴時石腦油熱分解中的蒸汽消耗。
如上所述，用于石腦油熱分解過程的熱分解爐采用水作為石腦油的稀釋氣體，但是在再利用的同時，要求除去一部分回收水。而且，根據(jù)熱分解爐的操作條件，水可能會不足。然而，在由乙烯和甲醇和/或二甲醚制備丙烯時，每摩爾甲醇和/或二甲醚將產(chǎn)生1摩爾副產(chǎn)物水，通過這種作為副產(chǎn)物的水，可以補(bǔ)充蒸汽產(chǎn)生源中水的不足。
而且，可以利用在制備丙烯時作為副產(chǎn)物形成的一部分水作為該制備丙烯的反應(yīng)中乙烯和含甲醇和/或二甲醚的氣體的稀釋劑，并采用這樣的利用方法，將剩余的水提供給石腦油熱分解中的蒸汽發(fā)生設(shè)備。從用于石腦油熱分解的蒸汽回收的水可用作乙烯與甲醇和/或二甲醚反應(yīng)中乙烯和含甲醇和/或二甲醚的氣體的稀釋劑。
在此，關(guān)于用通過石腦油熱分解制備烯烴的設(shè)備所得的乙烯，其意思是不但包括上述前端脫甲烷過程、前端脫丙烷過程和前端脫乙烷過程中經(jīng)乙烯精餾塔所得的乙烯，還包括采用加氫反應(yīng)器，將在上述前端脫甲烷過程中，作為脫乙烷塔塔頂餾分的乙烷/乙烯混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化成乙烷/乙烯后的乙烷/乙烯混合物；在上述前端脫丙烷過程中作為脫乙烷塔的塔頂餾分的乙烷/乙烯混合物；如果需要，采用加氫反應(yīng)器，將在上述前端脫丙烷過程、的其他變化形式中，作為脫乙烷塔塔頂餾分的甲烷、氫和乙烷/乙烯混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烷/乙烯后的含有乙烯的混合物；以及，采用加氫反應(yīng)器，將在上述前端脫乙烷過程中，作為脫乙烷塔塔頂餾分的甲烷、氫和乙烷/乙烯混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烷/乙烯后的含有乙烯的混合物。而且，如果需要，在上述前端脫丙烷過程的其他變化形式和上述前端脫乙烷過程中，含有乙烯的混合物還可以是經(jīng)分離出含在該混合物中的至少部分氫和/或乙烷后的混合物。
其中，作為經(jīng)石腦油熱分解用前述制備烯烴的設(shè)備所得的乙烯，優(yōu)選采用從上述脫乙烷塔塔頂餾分所得的乙烷/乙烯混合氣體。與采用從乙烯精餾塔塔側(cè)部回收的乙烯產(chǎn)物作為與甲醇和/或二甲醚反應(yīng)的原料乙烯的情況相比，這樣可以減少乙烯精餾塔的負(fù)荷。同時，約占乙烷/乙烯混合氣體10％～20％的乙烷將作為與甲醇和/或二甲醚反應(yīng)中的載體，所以不需要從外部提供載體物質(zhì)，乙烯與甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)可很有效地進(jìn)行。
在此，從脫乙烷塔塔頂餾分所得的乙烷/乙烯混合氣體是指在上述前端脫甲烷過程中，將作為塔頂餾分的乙烷/乙烯混合物中的乙炔經(jīng)加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成乙烷/乙烯后的物質(zhì)；在上述前端脫丙烷過程中作為塔頂餾分的乙烷/乙烯；如果需要，采用加氫反應(yīng)器，在上述前端脫丙烷過程的其他變化形式中，將作為塔頂餾分的甲烷、氫和乙烷/乙烯混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烷/乙烯后的物質(zhì)；或是在上述前端脫乙烷過程中，將作為塔頂餾分的甲烷、氫和乙烷/乙烯混合物中的乙炔經(jīng)加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成乙烷/乙烯后的物質(zhì)。
而且，在上述各種前端脫丙烷過程的其他變化形式和上述前端脫乙烷過程中，對于含有乙烯的混合物，需要時可以將該混合物中含有的氫和/或甲烷的至少一部分分離出來。例如，分離氫后，為了分離至少部分甲烷，可采用在這個過程中自脫甲烷塔的塔側(cè)部抽出的方法。在此，在分離至少部分甲烷時，通過留下部分甲烷，不僅可減輕上述乙烯精餾塔的負(fù)荷，還可以減輕脫甲烷塔的負(fù)荷。與此同時，不僅是乙烷/乙烯混合氣體中所含的乙烷，而且甲烷也將作為與甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)中的載體，因此而有助于乙烯與甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)的有效進(jìn)行。
(ii)由甲醇和/或二甲醚制備低級烯烴的方法由甲醇和/或二甲醚制備低級烯烴的方法是由例如上述專利文獻(xiàn)1～4所知的傳統(tǒng)方法，該方法是在200℃～600℃，10kPa～600kPa壓力下，在固態(tài)酸催化劑等存在的情況下，如果需要，可有水存在，通過甲醇和/或二甲醚反應(yīng)來制備例如乙烯、丙烯、丁烯等低級烯烴。
在此，甲醇和/或二甲醚與水的比例優(yōu)選1∶0～2。作為催化劑的固態(tài)酸催化劑優(yōu)選含硅的化合物。所述含硅的化合物可以是例如二氧化硅，但更優(yōu)選結(jié)晶性鋁硅酸鹽、金屬硅酸鹽(metallosilicate)或結(jié)晶性磷酸鋁類，特別優(yōu)選沸石。而且，溫度優(yōu)選300℃～600℃，壓力優(yōu)選20kPa～1MPa。
于是，例如，甲醇和/或二甲醚在上述條件下反應(yīng)，將該反應(yīng)氣體冷卻，部分濃縮，并通過分離器分離為三相。然后，抽取含有高級脂肪酸和芳香化合物的液相，將剩余的水相和氣相在洗滌塔中用水洗滌，從該洗滌塔頂部抽取含C2-C4烯烴的氣體混合物，并通過已知的方法分離成C2、C3和C4，接著，進(jìn)行純化，以得到乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)物。另外，從其底部抽取含有未反應(yīng)的甲醇以及未反應(yīng)的二甲醚和作為中間產(chǎn)物的二甲醚的水相，并從該水相中分離出甲醇和/或二甲醚，然后循環(huán)到反應(yīng)器中，同時，將水去除。
作為此時的含C2-C4烯烴的氣體混合物的分離/純化體系，所述氣體混合物依次通過例如脫乙烯/乙烷塔、脫甲醇塔、脫丙烯/丙烷塔和脫丁烯/丁烷塔，如果需要，對于作為脫乙烯/乙烷塔塔頂餾分的乙烯/乙烷混合物，可用加氫反應(yīng)器將該混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯/乙烷。然后，將該混合物通過脫甲醇塔導(dǎo)入乙烯精餾塔，同時，將塔底餾分導(dǎo)入脫丙烯/丙烷塔，如果需要，對于作為脫丙烯/丙烷塔塔頂餾分的丙烯/丙烷混合物，可用加氫反應(yīng)器將該混合物中的丙炔和丙二烯轉(zhuǎn)化為丙烯/丙烷。隨后，將該混合物送至丙烯精餾塔，同時，將塔底餾分導(dǎo)入丁烯/丁烷塔。在乙烯精餾塔中，從塔頂部回收乙烯產(chǎn)物，并從塔底分離乙烷。而且，在所述丙烯精餾塔中，從塔頂部回收丙烯產(chǎn)物，并從塔底分離丙烷。
在此，由甲醇和/或二甲醚制備低級烯烴的前述設(shè)備所得的乙烯不僅可以是以下的乙烯產(chǎn)物，還可以是混合物。所述乙烯產(chǎn)物例如是，對作為脫乙烯/乙烷塔塔頂餾分的乙烯/乙烷混合物進(jìn)行處理，需要時采用加氫反應(yīng)器將該混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯/乙烷，然后將該乙烯/乙烷通過脫甲醇塔導(dǎo)入乙烯精餾塔，從乙烯精餾塔塔頂回收的乙烯產(chǎn)物；所述混合物是，作為脫乙烯/乙烷塔塔頂餾分的乙烯/乙烷混合物，或者是需要時采用加氫反應(yīng)器將該混合物中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯/乙烷后的乙烯/乙烷混合物。
(iii)通過乙烷蒸汽裂解來制備乙烯的設(shè)備乙烷蒸汽裂解是這樣一種反應(yīng)，即在500℃～900℃和至低大氣壓下，將主要含有乙烷的烷烴混合物進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到的主要是烯烴和部分二烯烴或炔類。作為對所得反應(yīng)混合物的分離/純化體系，例如，首先在前端型的脫乙烷塔中分離出較C3重的餾分，從塔頂回收烴類混合物。然后，如果需要，用加氫反應(yīng)器去除該混合物中的乙炔，并將該乙炔經(jīng)轉(zhuǎn)化為乙烯/乙烷。此后，通過脫甲烷塔導(dǎo)入乙烯精餾塔，從該塔頂部回收乙烯。在此，用于本發(fā)明所述反應(yīng)的、采用制備乙烯的設(shè)備經(jīng)乙烷蒸汽裂解所得的乙烯不僅可以是從乙烯精餾塔回收的乙烯產(chǎn)物，還可以是作為脫甲烷塔塔頂餾分的乙烯/乙烷/甲烷/氫的混合物，或者，還可以是對前端脫乙烷塔塔頂餾分混合物進(jìn)行處理，需要時用加氫反應(yīng)器將該混合物中的乙炔經(jīng)轉(zhuǎn)化為乙烯/乙烷后的混合物。
(1)-b甲醇和二甲醚作為原料的甲醇和二甲醚的來源沒有特別的限制，例如可以是煤或天然氣?；蛘?，它們可以是制鐵工業(yè)中的副產(chǎn)物衍生得到的氫/一氧化碳混合氣體經(jīng)加氫反應(yīng)所得的物質(zhì)、植物衍生得到的醇類經(jīng)改性反應(yīng)所得的物質(zhì)、用發(fā)酵法所得的物質(zhì)或是從回收塑料或城市廢物等有機(jī)物質(zhì)所得到的物質(zhì)。
其中，優(yōu)選氫/一氧化碳混合氣體經(jīng)加氫反應(yīng)得到上述甲醇和二甲醚的方法。
(2)催化劑本發(fā)明中所用的催化劑沒有特別的限制，只要是含有布朗斯臺德(Bronsted)酸位的固態(tài)催化劑即可。可以任意采用以下固體酸催化劑等公知的催化劑例如，高嶺土等粘土礦；在粘土礦等載體上含有或擔(dān)持有例如硫酸或磷酸等酸的催化劑；酸性離子交換樹脂；磷酸鋁鹽；例如Al-MCM41等中孔硅鋁；沸石；或例如ITQ-2等層狀沸石。
作為固態(tài)酸催化劑，優(yōu)選表面積大的催化劑，以及帶有很多酸位的催化劑。所用的固態(tài)酸催化劑適宜的BET比表面積通常至少為100m2/g，優(yōu)選至少200m2/g，更優(yōu)選至少300m2/g，通常最多為1,000m2/g，優(yōu)選最多為800m2/g，更優(yōu)選最多為700m2/g。而且，孔隙容積通常至少0.01cc/g，優(yōu)選至少0.05cc/g，更優(yōu)選至少0.1cc/g，通常最多為0.8cc/g，優(yōu)選最多為0.6cc/g，更優(yōu)選最多為0.5cc/g。
在這些固態(tài)酸催化劑中，優(yōu)選酸強(qiáng)度不太高的催化劑。例如可以提到的有中孔硅、沸石或?qū)訝罘惺?br> (i)沸石沸石的結(jié)構(gòu)可用國際沸石協(xié)會(IZA)規(guī)定的代碼來表示，例如AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TON等。
其中，優(yōu)選具有孔徑為3～9的微孔的沸石。
在沸石中，優(yōu)選結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽，更優(yōu)選經(jīng)周期表第1～14族中除硅和鋁元素以外的金屬元素改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽或經(jīng)類似改性的結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽。
(i)-a結(jié)晶性多孔硅酸鹽結(jié)晶性多孔硅酸鹽可以是例如結(jié)晶性多孔的硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鋁磷硅酸鹽、硼硅酸鹽以及鋁硼硅酸鹽等，它們中的部分硅元素被鋁元素和/或磷元素和/或硼元素取代；或部分硅元素被其他元素取代的金屬硅酸鹽。其中，優(yōu)選硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鋁磷硅酸鹽以及被鋁硼硅酸鹽取代的結(jié)晶性鋁硅酸鹽，或以下提到的改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽。而且，優(yōu)選SiO2/Al2O3的摩爾比大于10的鋁硅酸鹽。
結(jié)晶性多孔硅酸鹽的結(jié)構(gòu)可用國際沸石協(xié)會(IZA)規(guī)定的用于沸石的代碼來表示，例如AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TON等，優(yōu)選AFI、BEA、CAN、CHA、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT和TON。具體來講，可以提到的有具有AFI結(jié)構(gòu)的SSZ-24等、具有BEA結(jié)構(gòu)的β等、具有CAN結(jié)構(gòu)的鈣霞石等、具有CHA結(jié)構(gòu)的菱沸石、SSZ-13等、具有DDR結(jié)構(gòu)的σ-1等、具有EMT結(jié)構(gòu)的EMC-2等、具有ERI結(jié)構(gòu)的毛沸石等、具有EUO結(jié)構(gòu)的EU-1等、具有FAU結(jié)構(gòu)的USY等、具有FER結(jié)構(gòu)的鎂堿沸石、ZSM35等、具有LEV結(jié)構(gòu)的插晶菱沸石等、具有LTL結(jié)構(gòu)的L型沸石等、具有MAZ結(jié)構(gòu)的針沸石等、具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM5等、具有MEL結(jié)構(gòu)的ZSM11等、具有MOR結(jié)構(gòu)的發(fā)光沸石等、具有MTT結(jié)構(gòu)的ZSM23等、具有MTW結(jié)構(gòu)的ZSM12等、具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM22等、具有OFF結(jié)構(gòu)的Offrrtite等、具有PAU結(jié)構(gòu)的ECR18等、具有RHO結(jié)構(gòu)的Rho等、具有STT結(jié)構(gòu)的SSZ23等、具有TON結(jié)構(gòu)的ZSM22等。其中，優(yōu)選具有AEI結(jié)構(gòu)、BEA結(jié)構(gòu)、CHA結(jié)構(gòu)、MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性多孔硅酸鹽，更優(yōu)選具有BEA結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性多孔硅酸鹽。具體來講，可以提到例如β和ZSM5等。
這些結(jié)晶性多孔硅酸鹽可以是各種市售產(chǎn)品。另外，可以采用通過已知方法合成的那些結(jié)晶性多孔硅酸鹽，這些方法為例如在IZA出版的“核準(zhǔn)的沸石材料的合成(Verified Syntheses Of Zeolitic Materials)”(2001Elsevier第2次修訂版)中所公開的方法。
而且，在上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽中，含有鋁元素的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽可以是，通過蒸汽或酸處理，去除組成含有鋁元素的結(jié)晶性多孔硅酸鹽的部分鋁，以達(dá)到高的二氧化硅/氧化鋁比例。特別優(yōu)選SiO2/Al2O3的摩爾比至少為30的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，更優(yōu)選至少為50，進(jìn)一步優(yōu)選至少為100，特別優(yōu)選至少為200。另一方面，作為該比例的上限，SiO2/Al2O3的摩爾比通常最多為1,000，更優(yōu)選最多為750，特別優(yōu)選最多為500。對于ZSM5等，不僅可通過上述方法來調(diào)節(jié)其含鋁量，還可通過在其合成時控制鋁量來調(diào)節(jié)其含鋁量。
所述結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽優(yōu)選BET比表面積為200m2/g～700m2/g、孔隙容積為0.1cc/g～0.5cc/g的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽。
(i)-b結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽可以是構(gòu)成它的鋁元素和磷元素可以被硅元素和/或硼元素部分取代的結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽，例如結(jié)晶性多孔的鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或硼鋁磷酸鹽，進(jìn)一步可以是可被其他金屬原子取代或經(jīng)過下述改性的結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽。
這種結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽的結(jié)構(gòu)可以用上述IZA規(guī)定的用于沸石的代碼來表示，例如，AEI、AEL、AFI、AFO、AST、CHA、ERI或FAU。優(yōu)選CHA。
上述結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽優(yōu)選結(jié)晶性多孔硅鋁磷酸鹽。具體來講，可以提到的有具有AEI結(jié)構(gòu)的SAPO18等、具有AFI結(jié)構(gòu)的SAPO5等、具有AFO結(jié)構(gòu)的SAPO41等、具有AEL結(jié)構(gòu)的SAPO11等、具有AST結(jié)構(gòu)的SAPO16等、具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO34、SAPO44等、具有ERI結(jié)構(gòu)的SAPO17等或具有FAU結(jié)構(gòu)的SAPO37等。優(yōu)選具有CHA結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性多孔硅鋁磷酸鹽，特別優(yōu)選SAPO34。
這些結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽可以是各種市售產(chǎn)品，或可以采用通過已知方法合成的那些結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽，這些方法為例如在IZA出版的“核準(zhǔn)的沸石材料的合成(Verified Syntheses Of Zeolitic Materials)”(2001Elsevier第2次修訂版)中所公開的方法。
<改性固態(tài)酸催化劑>
本發(fā)明所述固態(tài)酸催化劑中，上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽和上述結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽優(yōu)選經(jīng)周期表第1～14族中除硅和鋁元素以外的金屬元素改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽和結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽。
在本發(fā)明中，作為用于改性上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽和上述結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽的周期表第1～14族中除硅和鋁元素以外的金屬元素，優(yōu)選第1～4族和第7～13族中的金屬元素。在第1～4族的金屬元素中，優(yōu)選第1～3族的金屬元素，更優(yōu)選第1～2族的金屬元素。而且，在第7～13族的金屬元素中，優(yōu)選第7族的金屬元素。
而且，周期表第1～14族的金屬元素中，對于第1～2族，優(yōu)選周期表第3～5周期的金屬元素，更優(yōu)選第4～5周期的金屬元素，特別優(yōu)選第4周期的金屬元素。而且，對于第3～14族，優(yōu)選周期表中第4～5周期的金屬元素，更優(yōu)選第4周期的金屬元素。具體來講，這些優(yōu)選的金屬元素的例子可以是Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、鑭系元素、Mn和Ni等。其中作為改性結(jié)晶性多孔硅酸鹽的金屬元素，優(yōu)選第1～4族的金屬元素，具體來講，有Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba，更優(yōu)選Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba。而且，作為改性結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽的金屬元素，優(yōu)選第7～13族的金屬元素，具體來講，有Mn和Ni，更優(yōu)選Mn。
而且，對于由上述IZA規(guī)定的BEA、ERI、FAU、MFI、MOR、MWW或OFF等代碼表示的結(jié)構(gòu)的沸石，優(yōu)選由元素周期表第2族的金屬元素改性的沸石。
<改性方法>
在本發(fā)明中，作為用周期表第1～14族的上述金屬元素改性上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽和結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽的方法，可以采用以下方法之一(A)方法，其中在制備上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽的過程中，在存在周期表第1～14族的上述金屬元素的化合物的情況下，制備結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽；(B)方法，其中采用周期表第1～14族的上述金屬元素的化合物來處理上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽，也可以聯(lián)合采用(A)和(B)的方法。
作為用于此時的改性的周期表第1～14族的上述金屬元素的化合物，例如，可以采用周期表第1～14族的上述金屬的鹽、氧化物或氫氧化物。作為鹽，可以采用例如硝酸鹽、磷酸鹽或氯化物等無機(jī)鹽，或醋酸鹽等羧酸鹽或碳酸鹽等有機(jī)鹽。
而且，作為上述(A)方法，即在制備上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽的過程中，在存在周期表第1～14族的上述金屬元素的化合物的情況下，制備結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽，具體來講，例如按照J(rèn)P-A-59-97523和JP-A-3-101628記載的方法，在制備結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽的原料中存在周期表第1～14族的金屬元素的化合物的情況下，向晶格中引入所述金屬元素，從而得到由這種金屬元素改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽，即例如金屬硅酸鹽、金屬鋁硅硅酸鹽(metalloaluminosilicosilicate)、金屬鋁磷硅酸鹽(metallophosphosilicate)、偏硼硅酸鹽(metaborosilicate)或金屬鋁硼硅酸鹽等所謂的結(jié)晶性金屬硅酸鹽，或同樣改性的結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽，例如金屬鋁磷酸鹽、金屬硅鋁磷酸鹽或金屬硼鋁磷酸鹽等所謂的結(jié)晶性金屬鋁磷酸鹽。
而且，作為上述(B)方法，即采用周期表第1～14族的上述金屬元素的化合物來處理上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽，具體來講，可以采用以下方法(B-1)、(B-2)、(B-3)。
(B-1)按照常規(guī)方法，通過含周期表第1～14族的上述金屬元素的化合物的溶液，對上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽和上述結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽進(jìn)行離子交換，將周期表第1～14族的金屬元素引入晶格，從而得到由這種金屬元素改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽，即上述的結(jié)晶性金屬硅酸鹽，或同樣改性的結(jié)晶性多孔磷酸鹽，即上述提到的結(jié)晶性金屬鋁磷酸鹽。
(B-2)按照常規(guī)方法，通過例如浸漬法或滲透法來對上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性金屬鋁磷酸鹽進(jìn)行表面處理，可以得到由周期表第1～14族的金屬元素改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽。在所述浸漬法中，將上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性金屬鋁磷酸鹽浸入含有周期表第1～14族的金屬元素的化合物的溶液，接著，進(jìn)行過濾或通過例如離心分離進(jìn)行分離；在所述滲透法中，將上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性金屬鋁磷酸鹽浸入含有上述金屬元素的化合物的溶液中，接著蒸干溶液。
在這種情況下，對含有上述金屬元素的化合物的溶液中的溶劑沒有特別限制，可以采用水或醇，優(yōu)選水。而且，溶液的濃度通常為最少0.01重量％，最多達(dá)到飽和溶液。在所述浸漬法中，需要考慮所述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽的吸水量，但是優(yōu)選采用高濃度的溶液，從而可以有效地引入所述金屬元素。而且，在經(jīng)過改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽中，所含的周期表第1～14族金屬元素的化合物的量與硅酸鹽或鋁磷酸鹽的重量比通常至少為0.001，優(yōu)選至少0.01，更優(yōu)選至少0.1，通常最多為1,000，優(yōu)選最多100，更優(yōu)選最多10。
(B-3)按照常規(guī)方法，將上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽與周期表第1～14族金屬元素的化合物進(jìn)行物理混合，從而可以得到由周期表第1～14族的金屬元素改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽。
在這種物理混合中，考慮到周期表第1～14族的金屬元素的化合物在該混合狀態(tài)下的穩(wěn)定性，優(yōu)選采用氧化物和碳酸鹽。而且，上述結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽以及周期表第1～14族金屬元素的化合物優(yōu)選粒徑通常至少為0.01mm、最多為5mm的顆粒。然而，為了進(jìn)行有效的混合處理，金屬化合物的粒徑越小越好。結(jié)晶性多孔硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽與周期表第1～14族金屬元素的化合物的混合比例為，以金屬元素的金屬原子與結(jié)晶性多孔硅酸鹽或鋁磷酸鹽的重量比計(jì)，通常至少0.001，優(yōu)選至少0.01，更優(yōu)選至少0.1，通常最多100，優(yōu)選最多10，更優(yōu)選最多5。而且，此時的混合設(shè)備沒有特別地限制，可采用普通的攪拌設(shè)備進(jìn)行混合。從效率的角度考慮，優(yōu)選采用可以同時進(jìn)行粉碎和混合的裝置?？筛鶕?jù)處理的量來改變混合時間，但通常至少為1秒，優(yōu)選至少1分鐘，通常最多為10小時，優(yōu)選最多1小時，更優(yōu)選最多30分鐘。
在上述改性方法中，通過上述(A)方法所得的物質(zhì)具有作為催化劑的初始性能，具體來講，其是一種丙烯選擇性高的固態(tài)酸催化劑，而通過上述(B)方法所得的物質(zhì)將是一種選擇性和催化活性均高的固態(tài)酸催化劑。
(ii)層狀沸石本發(fā)明所述的層狀沸石是層狀前體的層被剝離的沸石，如“沸石科學(xué)與工程(Science and Engineering of Zeolite)”第10頁(講談社，2000年)的記載。層狀沸石是酸強(qiáng)度等同于沸石的鋁硅酸鹽，是一種具有中孔的物質(zhì)。它具有短周期的而不是長周期的結(jié)構(gòu)規(guī)整性。
層狀沸石通常為鋁硅酸鹽，其中，Si/Al的摩爾比至少為5，優(yōu)選至少為7.5，更優(yōu)選至少為10，最多為10,000，更優(yōu)選最多為5,000，進(jìn)一步優(yōu)選最多為1,000。它可以是部分或全部鋁被周期表第2～14族的原子取代的物質(zhì)。用于取代的原子優(yōu)選可以是B、Ti、V、Fe、Zn、Ga、Ge、Zr或Sn等。
層狀沸石的BET比表面積通常至少為300m2/g，優(yōu)選至少400m2/g，更優(yōu)選至少500m2/g，通常最多為2,000m2/g，優(yōu)選最多為1,800m2/g，更優(yōu)選最多為1,500m2/g。而且，在整個BET比表面積中，1.7nm～30nm孔的比表面積的比例通常至少為0.4，優(yōu)選至少0.5，更優(yōu)選至少0.6。在XRD中，當(dāng)采用Cu的Kα線測量時，在至少17的晶面間隔d處沒有最大峰，在3～4.5處有峰。
孔的容積通常至少為0.3cc/g，優(yōu)選至少0.5cc/g，通常最多為3cc/g，優(yōu)選最多為2cc/g。
作為層狀沸石的具體例子，可以提到例如ITQ-2、YNU-1或ITQ-6，優(yōu)選ITQ-2。
<制備層狀沸石的方法>
作為制備層狀沸石的一般方法，可以采用已知的方法，例如“催化劑雜志(Journal of Catalysis)”186，57-63，(1999)或J.Am.Chem.Soc.122，2804-2809，(2000)所公開的方法。以下將詳細(xì)描述該方法，但應(yīng)當(dāng)理解，制備用作本發(fā)明催化劑的層狀沸石的方法不僅限于此。
首先，將硅源、鋁源、水和模板(template)混合，如果需要，還混合有礦化劑，將該混合物進(jìn)行水熱合成。作為所述硅源，可以采用水玻璃、硅溶膠、微粉二氧化硅或例如硅酸乙酯等硅酸烷基酯。作為鋁源，可以采用例如鋁的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物等無機(jī)酸鹽或醋酸鹽等有機(jī)酸鹽、氫氧化物、氧化物、假勃姆石、醇鹽或鋁酸鈉等。作為模板，可以采用例如烷基季銨鹽、烷基胺、二胺、醇胺、醇、醚、酰胺、烷基脲或氰基烷，優(yōu)選烷基季銨鹽或胺。
作為礦化劑，可以采用例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽等。
對于硅源和鋁源的比例，SiO2/Al2O3通常至少為1，優(yōu)選至少為5，更優(yōu)選至少為10，通常最多為1,000，優(yōu)選最多為500，更優(yōu)選最多為300。
水與硅源的摩爾比即H2O/SiO2通常至少為1，優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為3，通常最多為200，優(yōu)選最多為150，更優(yōu)選最多為120。
礦化劑與硅源的比例即礦化劑中金屬原子與SiO2的摩爾比通常至少為0.0001，優(yōu)選至少為0.001，更優(yōu)選至少為0.01，通常最多為20，優(yōu)選最多為10，更優(yōu)選最多為8。
模板與硅源的比例即模板與SiO2的摩爾比通常至少為0.01，優(yōu)選至少為0.02，更優(yōu)選至少為0.05，通常最多為20，優(yōu)選最多為10，更優(yōu)選最多為6。
將這樣制得的水性混合物過熱，通常達(dá)至少80℃，優(yōu)選至少90℃，最多為260℃，優(yōu)選最多為220℃，并在自然壓力或更高壓力下，進(jìn)行有攪拌的或無攪拌的水熱合成。
該水熱合成所需的時間通常至少為1小時，優(yōu)選至少5小時，通常最多為30天。
通過例如水熱合成后的過濾等分離得到由此形成的層狀前體。
對于高硅沸石，在水熱合成過程中采用通常稱為模板的有機(jī)物質(zhì)，首先合成含有模板的狀態(tài)(as-made)的前體，并煅燒該前體，從而發(fā)生層間脫水縮合，形成沸石。在這種沸石中，經(jīng)水熱合成所制得的沸石是層狀前體。作為決定該產(chǎn)物是否為層狀前體的指標(biāo)之一是，所得的狀態(tài)(as-made)不同于經(jīng)煅燒除去模板后的結(jié)構(gòu)。例如這可以通過XRD分析予以證實(shí)。
層狀前體例如可以是MWW型沸石的前體，該前體可通過煅燒變成MCM22、SSZ25、ITQ1、ERB1或PSH3，可以是經(jīng)煅燒變成FER的所謂PREFER前體，可以是例如PLS-1、RUB-15、RUB-18等層狀硅酸鹽。
在由層狀前體得到層狀沸石的情況下，通常，可通過表面活性劑來加寬這種層狀前體的層間距，然后去除有機(jī)物質(zhì)，從而將層剝離，得到層狀沸石。
為加寬層間距，用含有表面活性劑和季銨鹽的水溶液處理層狀前體。作為表面活性劑，通常采用水溶性長鏈有機(jī)化合物，具體采用辛基三甲基銨、十二烷基三甲基銨或十六烷基三甲基銨的氫氧化物或鹵化物，鹵化物優(yōu)選為例如氯化物或溴化物等。
作為季銨鹽可以采用具有最多8個碳原子的烷基的烷基銨，例如四丙基銨。
季銨鹽與表面活性劑的混合比(季銨鹽/表面活性劑)通常至少為0.1，優(yōu)選至少0.2，更優(yōu)選至少0.3，通常最多為10，優(yōu)選最多為5，更優(yōu)選最多為3。
水溶液的濃度即表面活性劑摩爾數(shù)和季銨鹽摩爾數(shù)的總數(shù)通常至少為0.1mol/L，優(yōu)選至少0.2mol/L，更優(yōu)選至少0.3mol/L，通常最多為10mol/L，優(yōu)選最多為5mol/L，更優(yōu)選最多為3mol/L。
該水溶液的量即所述層狀前體與水溶液的重量比通常至少為2，優(yōu)選至少4，更優(yōu)選至少10，通常最多為200，優(yōu)選最多為100，更優(yōu)選最多為50。
處理溫度通常至少為20℃，優(yōu)選至少40℃，更優(yōu)選至少80℃，通常最多為120℃，優(yōu)選最多為110℃，更優(yōu)選最多為100℃。處理時間通常至少為1小時，優(yōu)選至少7小時，通常最多為40小時，優(yōu)選最多為25小時。
處理后，將所述產(chǎn)物直接用水洗滌或?qū)a(chǎn)物過濾一次后用水洗滌，再次與水形成漿，然后進(jìn)行層的剝離。層的剝離通常采用例如劇烈攪拌、超聲波處理或噴霧干燥等已知的剝離方法。在劇烈攪拌或超聲波處理的情況下，剝離時間通常至少為0.5小時，優(yōu)選至少1小時，通常最多為100小時，優(yōu)選最多為20小時。
層剝離后，將層狀沸石分離?？梢圆捎眠^濾或離心分離進(jìn)行分離。但是，在層狀沸石尺寸小的情況下，通?？杉尤肜琨}酸或硫酸等酸來產(chǎn)生絮凝作用，以提高回收效率。
由此將得到含模板的層狀沸石。但是，為了清除模板，將進(jìn)行干燥和煅燒以得到層狀沸石。
干燥溫度通常至少為80℃，最多為150℃，干燥通常進(jìn)行至少10分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，通常最多24小時，優(yōu)選最多12小時。煅燒溫度通常至少為300℃，優(yōu)選至少400℃，通常最多為800℃，優(yōu)選最多為600℃，煅燒通常進(jìn)行至少10分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，通常最多24小時，優(yōu)選最多12小時。
作為按以上所述合成的層狀沸石，可以提到的有例如源自MWW型沸石前體的ITQ-2、源自YUN-1或PREFER的ITQ-6。
這樣制得的層狀沸石具有短周期結(jié)構(gòu)規(guī)整性，因此具有像普通沸石一樣的例如酸位等活性位，但比普通沸石更顯層狀，因而具有大的外部表面。鑒于這些特征，在本發(fā)明中利于分散等，并且是具有優(yōu)良的選擇性和耐久性的催化劑。
上述催化劑可直接用于反應(yīng)，或可以采用對反應(yīng)惰性的物質(zhì)或黏合劑進(jìn)行造粒成型，然后用于反應(yīng)。作為對反應(yīng)惰性的物質(zhì)或黏合劑，可以提到的有氧化鋁或鋁溶膠、二氧化硅、硅膠、石英或它們的混合物。通過與這些物質(zhì)混合可有效地降低整個催化劑的成本，有益于發(fā)揮催化劑再生時輔助絕熱的吸熱功能，另外還有益于催化劑的高密度化和催化劑強(qiáng)度的增加。
(3)本發(fā)明的反應(yīng)條件本發(fā)明的制造方法的反應(yīng)方式?jīng)]有特別限定，只要在反應(yīng)區(qū)域中供給的原料為氣相即可，可采用通過流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器進(jìn)行的已知的氣相反應(yīng)過程。而且，可以以分批式、半連續(xù)式或連續(xù)式進(jìn)行反應(yīng)，但優(yōu)選采用連續(xù)式進(jìn)行該反應(yīng)。這種方法可以是采用單一反應(yīng)器的方法，或是采用串聯(lián)或并聯(lián)配置的多個反應(yīng)器的方法。
根據(jù)本發(fā)明，在制備丙烯的方法中(該方法包括使乙烯與甲醇和/或二甲醚在催化劑的存在下接觸)，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，以使從反應(yīng)體系中排出的反應(yīng)混合物中乙烯的量相對加入該反應(yīng)體系的乙烯的量來說是減少的，并且，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，丙烯的產(chǎn)率至少為40摩爾％。
作為為此而調(diào)節(jié)的反應(yīng)條件，壓力和原料組成以及反應(yīng)以連續(xù)式進(jìn)行時原料的進(jìn)料速度是特別重要的。
反應(yīng)壓力通常少于2MPa。反應(yīng)壓力優(yōu)選最多為1MPa，更優(yōu)選最多為0.7MPa，其中包括自壓(nature pressure)。而且，壓力的下限沒有特別限定，但是通常至少為0.1kPa，優(yōu)選至少7kPa，更優(yōu)選至少50kPa。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，將所述反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)到大于等于0.10kPa且小于2MPa。在這種情況下，當(dāng)反應(yīng)壓力增加時，作為反應(yīng)原料的乙烯或作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯可能會與反應(yīng)體系中存在的烯烴發(fā)生聚合，因此，丙烯的產(chǎn)率將降低，當(dāng)反應(yīng)壓力降低時，反應(yīng)速度變慢。所以，調(diào)節(jié)壓力時應(yīng)考慮這些趨勢。
對于原料的組成，加入反應(yīng)體系的乙烯的量超過了加入反應(yīng)體系的甲醇和二甲醚的量，即加入反應(yīng)體系的乙烯的量與甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和的摩爾比通常至少為1，優(yōu)選至少1.8，更優(yōu)選至少3。另一方面，如果乙烯大量過剩，將出現(xiàn)與成本、副產(chǎn)物的生成量以及操作的麻煩程度等有關(guān)的問題。因此，作為上限，加入反應(yīng)體系的乙烯的量與甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和的摩爾比通常最多為20，優(yōu)選最多為10，特別優(yōu)選最多為6。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，將加入該反應(yīng)體系的乙烯的量與加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和的摩爾比調(diào)節(jié)到至少為1和最多為20的范圍。在這種情況下，當(dāng)乙烯的量增加時，易于發(fā)生乙烯本身之間的反應(yīng)，因此，副產(chǎn)物的生成量將增加，當(dāng)乙烯的量降低時，易于發(fā)生甲醇和/或二乙醚本身之間的反應(yīng)，因此，乙烯等將形成。所以，調(diào)節(jié)用量時應(yīng)考慮到這些趨勢。
而且，在調(diào)節(jié)加入反應(yīng)體系的乙烯的量與加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和的摩爾比到至少為1且最多為20的范圍時，這并不意味著僅調(diào)節(jié)乙烯的量。可調(diào)節(jié)乙烯的量和甲醇和/或二甲醚的量中的一個方面，或這兩個量都調(diào)節(jié)，以便將加入反應(yīng)體系的乙烯的量與加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和的摩爾比調(diào)節(jié)到至少為1且最多為20的范圍。
作為以連續(xù)式進(jìn)行反應(yīng)的原料的加入速度，加入反應(yīng)體系的甲醇和換算為甲醇的二甲醚之和的每單位催化活性成分重量的重量時空速度(WHSV)通常最多為約70hr-1(小時-1)，優(yōu)選最多為50hr-1，更優(yōu)選最多為約30hr-1，進(jìn)一步優(yōu)選最多為20hr-1。在此，如果WHSV太小，由于副產(chǎn)物的增加，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可能會降低，分離也將麻煩。因此，WHSV通常至少為約0.01hr-1，優(yōu)選至少為0.05hr-1，更優(yōu)選至少為0.1hr-1，進(jìn)一步優(yōu)選至少為0.5hr-1。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，將加入反應(yīng)體系的甲醇和換算為甲醇的二甲醚之和的每單位催化活性成分重量的重量時空速度(WHSV)調(diào)節(jié)到至少0.01hr-1到最多為70hr-1的范圍。如果WHSV小，可能會發(fā)生如上所述的逐級反應(yīng)，因此，副產(chǎn)物將增加，所形成的丙烯將被消耗。所以，調(diào)節(jié)WHSV時應(yīng)考慮到這種趨勢。
在以間歇式或半連續(xù)式進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可以根據(jù)目標(biāo)丙烯的產(chǎn)率適宜地設(shè)定反應(yīng)時間。
在此，如果從反應(yīng)體系排出的成分中含有大量未反應(yīng)的甲醇和未反應(yīng)的二甲醚，則甲醇和二甲醚的利用率低，從而得不到成本益處。不僅如此，在與作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯進(jìn)行分離和丙烯的純化過程中，負(fù)荷也將變大，這是不理想的。而且，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如果大量甲醇一次反應(yīng)，由于反應(yīng)產(chǎn)熱，則溫度將難以控制，結(jié)果會造成進(jìn)一步的影響，例如目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的降低或催化劑壽命的縮短等。所以，優(yōu)選以分批方式加入甲醇和二甲醚。
以分批方式加料的方法根據(jù)反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)而異，例如是否采用單一反應(yīng)器，或是否采用串聯(lián)或并聯(lián)配置的多個反應(yīng)器。例如，可以列舉以下方法給一個反應(yīng)器設(shè)置甲醇和二甲醚的多個進(jìn)料口，以采用分批方式加料；或者給多個反應(yīng)器分別設(shè)置甲醇和二甲醚的進(jìn)料口，以采用分批方式加料等。在此，分批方式加料優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行，即當(dāng)先加入的甲醇和二甲醚消耗至少90％后，再加入剩余的甲醇和二甲醚。
本發(fā)明的制造方法的例如反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件可按照已知方法任意進(jìn)行設(shè)定。如果從反應(yīng)體系排出的成分中含有大量未反應(yīng)的甲醇和未反應(yīng)的二甲醚，則甲醇和二甲醚的利用率降低，得不到成本益處。不僅如此，在與作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯進(jìn)行分離和丙烯的純化過程中，負(fù)荷也將變大，這是不理想的。因此，作為上述各種反應(yīng)條件，優(yōu)選采用使原料甲醇和二甲醚完全轉(zhuǎn)化的條件。
在此，反應(yīng)溫度可根據(jù)所采用的催化劑的種類而定，但是通常至少約200℃，優(yōu)選至少約250℃，更優(yōu)選至少約300℃，上限通常最多為約700℃，優(yōu)選最多為約600℃，更優(yōu)選最多為約500℃。如果反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速度將變小，形成目標(biāo)產(chǎn)物的速度將顯著變慢，將殘余大量未反應(yīng)的原料。另一方面，如果反應(yīng)溫度太高，則目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率將降低。
而且，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，催化劑可能會在反應(yīng)器內(nèi)焦化，從而降低反應(yīng)活性。在這種情況下，將該催化劑從反應(yīng)器中取出，例如通過在含氧的氣氛中將積蓄的焦炭氧化來除去全部或部分焦炭，從而使催化劑再生。將這種再生催化劑再次導(dǎo)入反應(yīng)器。從催化劑這種取出和再次導(dǎo)入的角度考慮，采用移動床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的方法比采用固定床反應(yīng)器的方法的操作更為簡便。
本發(fā)明的制造方法中，在反應(yīng)進(jìn)行時，在反應(yīng)體系中將生成作為副產(chǎn)物的水。但是，優(yōu)選的是，通過將水加入反應(yīng)原料中等方法向反應(yīng)體系供應(yīng)水，以使水(即水蒸汽)從反應(yīng)初始階段開始即在反應(yīng)體系中共存。通過使該體系中存在水，可以抑制導(dǎo)致催化劑失活的焦炭的形成，還可能產(chǎn)生延長催化劑壽命的效果，以及抑制鏈烷烴的形成或所得烯烴的低聚化，從而提高目的丙烯的選擇性。加入反應(yīng)體系的水量可根據(jù)所用的固態(tài)酸催化劑的種類或其他反應(yīng)條件而定，但是，該水量與加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和的摩爾比通常至少為0.025，優(yōu)選至少0.1，更優(yōu)選至少0.5。如果水太多，反應(yīng)速度將降低，并且存在的問題是，目標(biāo)產(chǎn)物的量將降低，或催化劑本身與水反應(yīng)而發(fā)生變性。所以，該摩爾比通常最多為15，優(yōu)選最多為10，更優(yōu)選最多為5。
上述反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物是含有主要成分為丙烯的物質(zhì)，另外，還含有未反應(yīng)原料乙烯和至少4個碳原子的烯烴。關(guān)于至少4個碳原子的鏈烷烴、烯烴和芳香烴副產(chǎn)物的生成量，在反應(yīng)器出口的烴成分中，其摩爾濃度最多為30％，優(yōu)選最多為15％。而且，還含有小于加入反應(yīng)體系的乙烯量的乙烯，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，含有的丙烯量至少為40mol/％，優(yōu)選至少50mol/％。
(4)分離產(chǎn)物的方法從上述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離目標(biāo)產(chǎn)物丙烯時，可將該混合物導(dǎo)入像乙烯裂解過程中那樣的已知的分離/純化設(shè)備，可以針對各個成分進(jìn)行回收、純化、再利用或排出處理。
在本發(fā)明中，經(jīng)乙烯與甲醇和/或二甲醚反應(yīng)而得的反應(yīng)產(chǎn)物含有所生成的丙烯和未反應(yīng)的乙烯、甲醇及二甲醚，此外，還含有作為副產(chǎn)物的至少4個碳原子的烯烴，進(jìn)一步含有例如乙烷等載體。為純化丙烯，本應(yīng)提供脫甲醇塔、脫乙烷塔、脫丙烷塔等作為丙烯生產(chǎn)設(shè)備。但是，通過將所述反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)到上述經(jīng)石腦油熱分解生產(chǎn)烯烴的設(shè)備、由甲醇和/或二甲醚制備低級烯烴的設(shè)備或由乙烷蒸汽裂解制備乙烯的設(shè)備中的分離/提純系統(tǒng)，可以省略應(yīng)本應(yīng)為丙烯生產(chǎn)設(shè)備提供的部分儀器，從而可以使所述設(shè)備最小化。
例如，采用前述經(jīng)石腦油熱分解生產(chǎn)烯烴的設(shè)備制得乙烯，使該乙烯與含甲醇和/或二甲醚的氣體反應(yīng)制備丙烯，在此情況下，優(yōu)選將反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入烯烴生產(chǎn)設(shè)備中的脫甲烷塔和/或脫乙烷塔和/或脫丙烷塔。從而可以顯著改變在經(jīng)石腦油熱分解生產(chǎn)烯烴的過程中乙烯和丙烯的產(chǎn)率平衡，以提高丙烯/乙烯量的比例，還可以提高經(jīng)石腦油熱分解生產(chǎn)烯烴的設(shè)備的效率，同時可使由乙烯制備丙烯的生產(chǎn)設(shè)備最小化。
該反應(yīng)產(chǎn)物含有所生成的丙烯和未反應(yīng)的乙烯，此外，還含有作為副產(chǎn)物的至少4個碳原子的烯烴，而且，在將上述前端脫甲烷過程和上述前端脫丙烷過程中的塔頂餾分用作乙烯原料的情況下，該反應(yīng)產(chǎn)物還將含有乙烷，另外，在將上述前端脫乙烷過程中的塔頂餾分用作乙烯原料的情況下，該反應(yīng)產(chǎn)物還可以含有乙烷、甲烷和氫等。因此，在丙烯的純化中，本發(fā)明所述方法中丙烯生產(chǎn)設(shè)備優(yōu)選具備脫甲烷塔、脫乙烷塔、脫丙烷塔等，但是，根據(jù)烯烴生產(chǎn)設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，可以將至少部分反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入該設(shè)備中的脫甲烷塔和/或脫乙烷塔和/或脫丙烷塔，從而，提高經(jīng)石腦油熱分解生產(chǎn)烯烴的設(shè)備的操作效率，同時可使為丙烯生產(chǎn)設(shè)備所配置的機(jī)器數(shù)量最小化，和/或使所配置機(jī)器的能量最小化。
在為丙烯生產(chǎn)設(shè)備配置了脫甲烷塔和/或脫乙烷塔和/或脫丙烷塔的情況下，根據(jù)烯烴生產(chǎn)設(shè)備和丙烯生產(chǎn)設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，可將來自烯烴生產(chǎn)設(shè)備的產(chǎn)物導(dǎo)入丙烯生產(chǎn)設(shè)備的脫甲烷塔和/或脫乙烷塔和/或脫丙烷塔，從而可擴(kuò)大烯烴生產(chǎn)設(shè)備的容許范圍，也可以根據(jù)需要改變操作條件，以使包括烯烴生產(chǎn)設(shè)備和丙烯生產(chǎn)設(shè)備的方法總體效率最大化。
在采用由前述低級烯烴生產(chǎn)設(shè)備所得的乙烯作為乙烯的情況下，優(yōu)選將所得的主要含有丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)到前述低級烯烴生產(chǎn)設(shè)備的分離/純化體系中。
在這種情況下，作為供反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)的前述低級烯烴生產(chǎn)設(shè)備的分離/純化體系，例如可以是前述制造設(shè)備中的洗滌塔或其配管，或脫乙烯/乙烷塔或其配管。
在此，優(yōu)選將含乙烯的餾分作為反應(yīng)原料進(jìn)行再利用。
而且，在上述反應(yīng)中，還會形成作為副產(chǎn)物的水。因此，還優(yōu)選將反應(yīng)體系中形成的部分水加入原料中，在反應(yīng)體系中進(jìn)行再利用。
實(shí)施例以下的實(shí)施例將顯示本發(fā)明的具體例子。但是，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-1
采用常壓固定床流通反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，將含有0.1g催化劑和0.5g稀釋劑石英砂的混合物裝入由PYREX(注冊商標(biāo))制成的外徑為6mm的反應(yīng)管中。采用根據(jù)美國專利4,440,871制備的SAPO34作為催化劑，反應(yīng)在以下反應(yīng)條件下進(jìn)行。表1中顯示了反應(yīng)結(jié)果，采用氣相色譜分析法分析產(chǎn)物。甲醇的轉(zhuǎn)化率、烴的組成和丙烯產(chǎn)率代表設(shè)定反應(yīng)條件后70分鐘終了時的值。
<反應(yīng)條件>
反應(yīng)溫度400℃甲醇6.5摩爾％乙烯/甲醇(摩爾比)＝5水/甲醇(摩爾比)＝4甲醇WHSV＝0.5hr-1實(shí)施例1-2采用與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處是采用根據(jù)石油學(xué)會誌，24，(5)，275-280(1981)記載的方法所合成的ZSM5(SiO2/Al2O3＝300)作為催化劑。
比較例1采用與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處是采用SAPO34作為催化劑，并將乙烯/甲醇(摩爾比)改為0.5。
表1

(ETY＝乙烯，MeOH＝甲醇)實(shí)施例2～14
<固態(tài)酸催化劑的制備>
制備例1根據(jù)石油學(xué)會誌，24，(5)，275-280(1981)記載的方法，制得具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽H型ZSM5(SiO2/Al2O3＝300)。采用熒光X射線分析法分析這種結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽的組成，結(jié)果如表2所示。
制備例2將1g制備例1中所得的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與0.36g碳酸鈣以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有鈣的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，所述碳酸鈣由乙酸鈣在500℃煅燒10小時，然后在550℃煅燒6小時制得。
制備例3將1g制備例1中所得的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與0.36g碳酸鍶以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有鍶的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，所述碳酸鍶由乙酸鍶在500℃煅燒18小時制得。
制備例4根據(jù)石油學(xué)會誌，24，(5)，275-280(1981)記載的方法，制得具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽H型ZSM5(SiO2/Al2O3＝50)。將2g所述結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與將1.23g一水合乙酸鈣溶于20ml水所形成的水溶液相混合，將該混合物在約80℃攪拌約20小時，然后在100℃～120℃蒸干，接著在空氣中在200℃煅燒約2小時，然后在500℃煅燒18小時，以得到負(fù)載有鈣的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽。用熒光X射線分析這種鋁硅酸鹽的組成，結(jié)果如表2所示。
制備例5根據(jù)石油學(xué)會誌，24，(5)，275-280(1981)記載的方法，在原料中進(jìn)一步采用硼酸，制得具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石結(jié)晶性多孔鋁硼硅酸鹽。用化學(xué)分析法和熒光X射線分析法分析這種結(jié)晶性多孔鋁硼硅酸鹽的組成，結(jié)果如表2所示。將1g所述結(jié)晶性多孔鋁硼硅酸鹽與將0.4g一水合乙酸鈣溶于10ml水所形成的水溶液相混合，將該混合物在約80℃攪拌約20小時，然后在100℃～120℃蒸干，接著在空氣中在200℃煅燒2小時，然后在500℃煅燒18小時，以得到負(fù)載有鈣的結(jié)晶性多孔鋁硼硅酸鹽。
制備例6將0.38g九水合硝酸鋁和0.45g一水合乙酸鈣溶于30g水制得水溶液，攪拌下加入20g含30重量％二氧化硅的膠體二氧化硅(由觸媒化成(株)制)和14g水，并加入由0.42g氫氧化鈉溶于6.67g水所形成的水溶液。進(jìn)一步加入由2.7g溴化四正丁基銨溶于10g水所形成的水溶液，劇烈攪拌2小時。此時加入物質(zhì)的摩爾比為SiO2/Al2O3＝200，CaO/SiO2＝0.025。將這種凝膠混合物裝入內(nèi)部容積為100ml的高壓釜中，在本身的壓力下，在180℃進(jìn)行水熱處理48小時。過濾產(chǎn)物，水洗，在120℃干燥過夜，在空氣中在550℃煅燒6小時。相對于每1g產(chǎn)物混合15ml 0.8N的鹽酸，并在室溫下攪拌24小時，然后，用水徹底沖洗后，在120℃干燥過夜，在空氣中在550℃煅燒6小時，從而得到H型含鈣的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽。用熒光X射線分析法分析這種含鈣的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽的組成，結(jié)果如表2所示。將這種含鈣的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與0.36g碳酸鈣以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有鈣的H型含鈣結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，所述碳酸鈣由乙酸鈣在500℃煅燒10小時，然后在550℃煅燒6小時制得。
制備例7將1g制備例6中所得的含鈣結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與0.36g碳酸鍶以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有鍶的H型含鈣結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，所述碳酸鍶由乙酸鍶在500℃煅燒18制得。
制備例8將0.38g九水合硝酸鋁和0.45g四水合乙酸鎂溶于30g水制得水溶液，攪拌下加入20g含30重量％二氧化化硅的膠體二氧化硅(由觸媒化成(株)制)和14g水，并加入由0.42g氫氧化鈉溶于6.67g水形成的水溶液。進(jìn)一步加入由2.7g溴化四正丁基銨溶于10g水形成的水溶液，劇烈攪拌2小時。此時加入物質(zhì)的摩爾比為SiO2/Al2O3＝200，CaO/SiO2＝0.025。將這種凝膠混合物裝入內(nèi)部容積為100ml的高壓釜中，在本身的壓力下，在180℃進(jìn)行水熱處理48小時。過濾產(chǎn)物，水洗，在120℃干燥過夜，在空氣中在550℃煅燒6小時。相對于每1g產(chǎn)物混合15ml 0.8N的鹽酸，并在室溫下攪拌24小時，然后，用水徹底沖洗后，在120℃干燥過夜，在空氣中在550℃煅燒6小時，從而得到H型含鎂的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽。用熒光X射線分析法分析這種含鎂的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽的組成，結(jié)果如表2所示。
制備例9將1g制備例8所得的含鎂結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與0.36g碳酸鈣以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有鈣的H型含鎂結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，所述碳酸鈣由乙酸鈣在500℃煅燒10小時，然后在550℃煅燒6小時制得。
制備例10將1g制備例8所得的含鎂結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與0.36g氧化鎂以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有鎂的H型含鎂結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，所述氧化鎂由乙酸鎂在500℃煅燒18小時制得。
制備例11將1g制備例8所得的含鎂結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與0.36g氧化錳(Mn2O3)以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有錳的H型含鎂結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，所述氧化錳由草酸錳在500℃煅燒18小時制得。
制備例12將0.38g九水合硝酸鋁和0.65g一水合乙酸鋇溶于30g水制得水溶液，攪拌下加入20g含30重量％二氧化硅的膠體二氧化硅(由觸媒化成(株)制)和14g水，并加入由0.42g氫氧化鈉溶于6.67g水所形成的水溶液。進(jìn)一步加入由2.7g溴化四正丁基銨溶于10g水所形成的水溶液，劇烈攪拌2小時。此時加入物質(zhì)的摩爾比為SiO2/Al2O3＝200，BaO/SiO2＝0.025。將這種凝膠混合物裝入內(nèi)部容積為100ml的高壓釜中，在本身的壓力下，在180℃進(jìn)行水熱處理48小時。過濾產(chǎn)物，水洗，在120℃干燥過夜，在空氣中在550℃煅燒6小時。相對于每1g產(chǎn)物混合15ml 0.8N的鹽酸，并在室溫下攪拌24小時，然后，用水徹底沖洗后，在120℃干燥過夜，在空氣中在550℃煅燒6小時，從而得到H型含鋇的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽。用熒光X射線分析法分析這種含鋇的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽的組成，結(jié)果如表2所示。將1g這種含鋇的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽與0.36g碳酸鈣以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有鈣的H型含鋇結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽，所述碳酸鈣由乙酸鈣在500℃煅燒10小時，然后在550℃煅燒6小時制得。
制備例13將0.09g磷酸鋁和0.34g一水合乙酸鈣溶于25g水制得水溶液，攪拌下加入15g含30重量％二氧化硅的膠體二氧化硅(由觸媒化成(株)制)，并加入由0.4g氫氧化鈉溶于7.5g水所形成的水溶液。進(jìn)一步，加入由1.96g溴化四正丁基銨溶于10g水所形成的水溶液，劇烈攪拌2小時。此時加入物質(zhì)的摩爾比為SiO2/Al2O3＝200，MgO/SiO2＝0.025，SiO2/P2O5＝200。將這種凝膠混合物裝入內(nèi)部容積為100ml的高壓釜中，在本身的壓力下，在180℃進(jìn)行水熱處理48小時。過濾產(chǎn)物，水洗，在120℃干燥過夜，在空氣中在550℃煅燒6小時。相對于每1g產(chǎn)物混合15ml 0.8N的鹽酸，并在室溫下攪拌24小時，然后，用水徹底沖洗后，在120℃干燥過夜，在空氣中在550℃煅燒6小時，從而得到H型含鈣的結(jié)晶性多孔鋁磷硅酸鹽。用熒光X射線分析法分析這種含鈣的結(jié)晶性多孔鋁磷硅酸鹽的組成，結(jié)果如表2所示。將1g這種含鈣的結(jié)晶性多孔鋁磷硅酸鹽與0.36g碳酸鈣以固態(tài)直接在研缽中混合，以得到混合有鈣的H型含鈣結(jié)晶性多孔鋁磷硅酸鹽，所述碳酸鈣由乙酸鈣在500℃煅燒10小時，然后在550℃煅燒6小時制得。
表2

M金屬
<反應(yīng)>
采用常壓固定床流通反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，在由PYREX(注冊商標(biāo))制成的外徑為6mm的反應(yīng)管中裝入含有以下物質(zhì)的混合物作為固態(tài)酸催化劑的0.1g由制備例1所得的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽(實(shí)施例2)，或0.136g由制備例2～13所得的經(jīng)金屬元素改性的結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽或結(jié)晶性多孔鋁硼硅酸鹽(實(shí)施例3～14)，作為稀釋劑的0.5g石英砂，該反應(yīng)在表3所示的反應(yīng)條件下進(jìn)行。采用氣相色譜分析法分析反應(yīng)結(jié)果，結(jié)果如表3所示。
表3

由表3所示結(jié)果可見，實(shí)施例2采用未改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽作為催化劑，與實(shí)施例2的情況相比，實(shí)施例3或4采用由鈣或鍶改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽作為催化劑，這種情況下，以加入的甲醇為基準(zhǔn)，甚至在反應(yīng)時間為8小時后的丙烯產(chǎn)率還比反應(yīng)時間為40分鐘后的丙烯產(chǎn)率高，同時這兩個反應(yīng)時間之間產(chǎn)率的差分別為-4.9％或+4.6％，而在實(shí)施例2中的產(chǎn)率低，且兩個反應(yīng)時間之間的產(chǎn)率降低了24.4％。也就是說，這就證明，根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得高產(chǎn)率，同時可抑制長時間操作時產(chǎn)率的降低。而且，如實(shí)施例5～12所示，可見，在采用由其他金屬改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽作為固態(tài)酸催化劑的情況下，可獲得高產(chǎn)率，同時可抑制長時間操作時丙烯產(chǎn)率的降低。
實(shí)施例15<催化劑的制備>
MCM22前體將0.8g 70％的NaAlO2和1.4g NaOH溶于162g去離子水中并攪拌。當(dāng)?shù)玫酵该魉芤簳r，加入9.9g六亞甲基亞胺和12g二氧化硅(AEROSIL 200，由NIPPON AEROSIL CO.，LTD生產(chǎn))，接著攪拌2小時。將所得的漿液分入兩個100ml的高壓釜中，在150℃翻滾7天。將高壓釜冷卻，然后，過濾內(nèi)容物，水洗，在120℃干燥，以得到MCM22前體。
ITQ-2將4.5g MCM22前體加入由5.1g溴化六癸基三甲基銨和5.5g 40％的氫氧化四丙基銨溶于12.4g水所形成的水溶液中，接著在80℃回流16小時。將所得漿液用超聲波處理1小時。然后，逐滴加入0.25M鹽酸溶液，使pH小于等于2，接著過濾，水洗，然后干燥，在550℃煅燒24小時，以得到用作催化劑的ITQ-2。
<反應(yīng)>
采用與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處是用上述方法中所得的0.1g ITQ-2作為催化劑。采用氣相色譜分析法進(jìn)行產(chǎn)物分析。反應(yīng)開始40分鐘后和8小時后的結(jié)果如表4所示。
表4

由表4所示的結(jié)果可見，當(dāng)采用層狀沸石ITQ-2時，從40分鐘后到8小時后丙烯產(chǎn)率的變化率為2.7，因此，即使在長時間的反應(yīng)中，反應(yīng)基質(zhì)甲醇的轉(zhuǎn)化率和丙烯的產(chǎn)率也均維持在高水平。但是，當(dāng)采用ZSM-5時，雖然40分鐘后轉(zhuǎn)化率和丙烯的產(chǎn)率都顯示高水平，但從40分鐘后到8小時后丙烯產(chǎn)率的變化率為-3.3，丙烯的產(chǎn)率隨時間的延長而降低。
也就是說，可以證明，在實(shí)施例2中，由于催化活性的降低，所以不可能長時間使用該催化劑，而在實(shí)施例15中，丙烯的產(chǎn)率沒有降低，可穩(wěn)定地得到丙烯。
在此以參考的方式引入以下申請的全部內(nèi)容，包括其說明書、權(quán)利要求書和摘要2003年12月12日提交的日本專利申請2003-415367、2004年2月23日提交的日本專利申請2004-45917、2004年2月23日提交的日本專利申請2004-45918、2004年2月23日提交的日本專利申請2004-45919、2004年3月30日提交的日本專利申請2004-101075、2004年4月28日提交的日本專利申請2004-134145和2004年5月24日提交的日本專利申請2004-153547。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯的方法，該方法包括在催化劑的存在下使乙烯與甲醇和/或二甲醚接觸的步驟，其特征在于，相對于加入反應(yīng)體系的乙烯量，使從反應(yīng)體系排出的反應(yīng)混合物中的乙烯量減少，而且，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，丙烯的產(chǎn)率至少為40％。
2.如權(quán)利要求1所述的制備丙烯的方法，其特征在于，將反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)至大于等于0.1kPa到小于2MPa的范圍，以使相對于加入反應(yīng)體系的乙烯量，使從反應(yīng)體系排出的反應(yīng)混合物中的乙烯量減少，而且，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，丙烯的產(chǎn)率至少為40％，而且，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，將加入反應(yīng)體系的乙烯量調(diào)到摩爾比為至少1到最多20的范圍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備丙烯的方法，其特征在于，將加入反應(yīng)體系的甲醇和換算為甲醇的二甲醚之和的每單位催化劑活性組分的重量時空速度調(diào)節(jié)為至少0.01小時-1到最多70小時-1，以使相對于加入反應(yīng)體系的乙烯量，使從反應(yīng)體系排出的反應(yīng)混合物中的乙烯量減少，并且，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，丙烯的產(chǎn)率至少為40％。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的制備丙烯的方法，其特征在于，以加入反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，加入反應(yīng)體系的乙烯量的摩爾比至少為1.8。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的制備丙烯的方法，其特征在于，所述催化劑為固態(tài)酸催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備丙烯的方法，其特征在于，所述固態(tài)酸催化劑為沸石。
7.如權(quán)利要求6所述的制備丙烯的方法，其特征在于，所述沸石為經(jīng)周期表第1～14族中除硅元素和鋁元素以外的金屬元素改性的結(jié)晶性多孔硅酸鹽，或經(jīng)類似改性的結(jié)晶性多孔鋁磷酸鹽。
8.如權(quán)利要求5所述的制備丙烯的方法，其中所述固態(tài)酸催化劑為層狀沸石。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備丙烯的方法，其特征在于，將水加入所述反應(yīng)體系。
10.如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的制備丙烯的方法，其中所述乙烯是采用烯烴類生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)石腦油熱分解所得的乙烯。
11.如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的制備丙烯的方法，其中所述乙烯是采用制備低級烯烴的設(shè)備以甲醇和/或二甲醚為原料所得的乙烯。
12.如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的制備丙烯的方法，其中所述乙烯是采用制備乙烯的設(shè)備經(jīng)乙烷蒸汽裂解所得的乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由乙烯和甲醇和/或二甲醚有效地制備丙烯的方法。所述制備丙烯的方法包括在有催化劑的存在下使乙烯與甲醇和/或二甲醚接觸的步驟，其特征在于，相對于加入反應(yīng)體系的乙烯量，使從反應(yīng)體系排出的反應(yīng)混合物中的乙烯量減少，并且，以加入所述反應(yīng)體系的甲醇摩爾數(shù)和二倍的二甲醚摩爾數(shù)之和為基準(zhǔn)，丙烯的產(chǎn)率至少為40％。
文檔編號C07C11/06GK1894177SQ20048003710
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者瀨戶山亨, 吉川由美子, 中川佳午人 申請人:三菱化學(xué)株式會社