專利名稱：原料預(yù)處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化轉(zhuǎn)化之前從化學(xué)原料中除去在所述催化轉(zhuǎn)化中將損害催化劑的物質(zhì)的方法。特別地，本發(fā)明提供在再生循環(huán)之間和直到要求更換催化劑時(shí)延長(zhǎng)可用于芳族物質(zhì)烷基化的催化劑的壽命的方法。
背景技術(shù)：
由于在烴原料內(nèi)包含的一種或多種雜質(zhì)導(dǎo)致的催化劑“中毒”，使用催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝常常進(jìn)行催化劑的再生和存在更換催化劑的要求。在許多情況下，催化劑的開(kāi)發(fā)(例如，來(lái)降低焦炭的形成和其它副產(chǎn)物的反應(yīng))已進(jìn)展到其中原料雜質(zhì)引起的“中毒”是催化劑性能劣化主要原因的階段，而催化劑性能的劣化迫使更換或再生催化劑。已開(kāi)發(fā)了各種方法在使其與催化劑接觸之前除去這些雜質(zhì)。
常常在酸性分子篩催化劑存在下，通過(guò)使芳族物質(zhì)和烯烴反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)烷基芳族化合物，如枯烯和乙基苯。已發(fā)現(xiàn)，芳族物質(zhì)烷基化工藝的液相操作比早期的氣相技術(shù)常常導(dǎo)致操作成本的降低以及較少的非所需的副產(chǎn)物。
在液相中可用于用丙烯對(duì)苯的烷基化以及苯和多異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑包括沸石β、沸石Y、沸石Ω、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-1、ITQ-2、ERB-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、多孔晶體的鎂硅酸鹽和鎢酸鹽改性的氧化鋯，所有這些都是本領(lǐng)域已知的。
在液相工藝中可用于用乙烯對(duì)苯的烷基化以及苯和多乙基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑包括沸石β、沸石Y、沸石Ω、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-1、ITQ-2、ERB-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、多孔晶體的鎂硅酸鹽和鎢酸鹽改性的氧化鋯。
液相中芳族物質(zhì)烷基化反應(yīng)的操作，特別是在相對(duì)低的溫度下，導(dǎo)致催化劑對(duì)原料內(nèi)痕量雜質(zhì)更高的敏感性。已嘗試各種努力來(lái)減少雜質(zhì)以延長(zhǎng)催化劑的壽命。雜質(zhì)常常導(dǎo)致更為頻繁的催化劑再生的要求和在需要更換之前催化劑的最終壽命的降低。催化劑的更換常常涉及工藝停工、生產(chǎn)損失和顯著的成本。已開(kāi)發(fā)了各種工藝用于化學(xué)原料的預(yù)處理以除去有害雜質(zhì)。這些工藝包括蒸餾、吸附和萃取。
美國(guó)專利No.6313362(Green)(在此引入作為參考)教導(dǎo)了一種芳族物質(zhì)的烷基化工藝，其中在液相烷基化反應(yīng)之前，在液相步驟中使烷基化產(chǎn)品與大孔分子篩催化劑(如MCM-22)接觸以除去雜質(zhì)。已教導(dǎo)被除去的雜質(zhì)包括烯烴、二烯烴、苯乙烯、氧化的有機(jī)化合物、含硫化合物、含氮化合物和低聚的化合物。
美國(guó)專利No.4358362(Smith)(在此引入作為參考)教導(dǎo)了通過(guò)使含有催化有害雜質(zhì)的原料流與沸石吸附劑接觸而提高沸石催化劑的催化活性的方法。該發(fā)明使用Si/Al比大于12、具有10-12元環(huán)且約束指數(shù)介于1至12之間的吸附劑，優(yōu)選ZSM-11。
美國(guó)專利No.5030786(Shamshoum)(在此引入作為參考)教導(dǎo)了一種生產(chǎn)乙基苯的方法，其中通過(guò)降低進(jìn)入反應(yīng)器的原料中水的濃度來(lái)增加催化劑的壽命。
美國(guó)專利No.5744686(Gajda)(在此引入作為參考)教導(dǎo)了通過(guò)使芳烴流與平均孔徑小于約5.5埃的選擇性吸附劑接觸，從芳烴流中除去氮化合物的方法。該選擇性吸附劑是選自閉孔沸石4A、沸石4A、沸石5A、硅質(zhì)巖(silicalite)、F-硅質(zhì)巖、ZSM-5及其混合物中的非酸性分子篩。
美國(guó)專利No.6297417(Samson)(在此引入作為參考)教導(dǎo)了一種制備烷基化苯的方法。該方法包括在溫度介于約130℃至約300℃的預(yù)處理區(qū)內(nèi)，使苯原料與固體酸(例如，酸性粘土或酸性沸石)接觸以改進(jìn)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的壽命。
美國(guó)專利No.6355851(Wu)(在此引入作為參考)教導(dǎo)了一種沸石催化的枯烯的合成方法，其中使苯原料與“熱”的粘土床接觸，接著蒸餾苯原料，從在熱粘土的處理過(guò)程中由烯烴毒物形成的較高分子量的材料中分離出苯，接著進(jìn)行“冷”粘土處理，其中使苯的餾出液與環(huán)境溫度的粘土接觸。通過(guò)與氧化鋁接觸以除去痕量的鈉化合物和濕氣，通過(guò)與分子篩接觸以除去水，和通過(guò)與兩種改性的氧化鋁接觸以除去其它催化劑毒物，從而對(duì)丙烯原料進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理的丙烯和苯原料然后在沸石催化劑存在下反應(yīng)，在沒(méi)有引起催化劑活性快速劣化的情況下，形成枯烯。
PCT公開(kāi)的申請(qǐng)WO0214240(Venkat)(在此引入作為參考)教導(dǎo)了在低于130℃的溫度下，通過(guò)使芳族原料與孔徑大于5.6埃的分子篩接觸，除去芳族原料中的極性污染物。
盡管以上所述的方法常常成功地改進(jìn)了分子篩催化劑的壽命，但催化劑壽命在商業(yè)應(yīng)用中仍是一個(gè)問(wèn)題。本發(fā)明的方法完全或者至少部分地克服了這些現(xiàn)有技術(shù)的局限和缺陷。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種烴轉(zhuǎn)化的方法，其中烴原料與至少兩種不同的分子篩接觸以產(chǎn)生處理過(guò)的烴原料。優(yōu)選地，第一分子篩的Si/Al摩爾比小于約5，和第二分子篩的Si/Al摩爾比大于約5。在另一實(shí)施方案中，這種烴轉(zhuǎn)化的方法包括使烴原料與至少第一分子篩和第二分子篩接觸，其中第一和第二分子篩具有不同的孔徑，以產(chǎn)生處理過(guò)的烴原料。優(yōu)選地，第一分子篩的孔徑為至少約6埃，和第二分子篩的孔徑為小于約6埃。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及芳烴的烷基化方法，其使用已利用上述方法處理過(guò)的芳族原料。
在再一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及芳族物質(zhì)的烷基化方法，其使用均利用上述方法處理過(guò)的烷基化試劑和芳烴。
發(fā)明詳述原料預(yù)處理所使用的分子篩分子篩是具有不同尺寸孔隙的多孔固體，其中包括結(jié)晶分子篩(如沸石)，以及碳和氧化物。商業(yè)上最有用的用于石油和石化工業(yè)的分子篩是結(jié)晶分子篩。結(jié)晶分子篩一般具有一維、二維或三維的結(jié)晶孔隙結(jié)構(gòu)，其中在每一維空間內(nèi)具有分子水平的均勻尺寸的孔隙。這些孔隙選擇性地吸附可以進(jìn)入該孔隙的分子并排除那些太大的分子。
鋁硅酸鹽分子篩(也稱為沸石)含有[SiO4]和[AlO4]頂角共享四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。通常通過(guò)硅源和鋁源的反應(yīng)混合物的水熱結(jié)晶合成沸石。在一部分的結(jié)晶骨架內(nèi)利有各種金屬(例如，鎵、鐵和/或硼)取代鋁的其它金屬硅酸鹽分子篩也是本領(lǐng)域已知的。
分子篩常常形成為分子篩催化劑組合物，以改進(jìn)其耐久性和促進(jìn)在商業(yè)轉(zhuǎn)化工藝中的處理。通過(guò)使分子篩與基體材料和/或粘合劑結(jié)合，形成這些分子篩催化劑組合物。盡管已知使用粘合劑和基體材料用于與分子篩一起使用以形成分子篩催化劑組合物，但這些粘合劑和基體材料典型地僅僅用于為催化劑組合物提供所需的物理特性，而對(duì)分子篩的轉(zhuǎn)化作用和選擇性幾乎沒(méi)有影響到?jīng)]有影響。
優(yōu)選地，在預(yù)處理之前，原料至少部分脫水。盡管在預(yù)處理步驟中所使用的分子篩能夠脫水，但若大量水被分子篩預(yù)處理材料吸附，則吸附雜質(zhì)的容量將下降。本領(lǐng)域已知，在預(yù)處理之前用高Si/Al比的分子篩干燥烴原料導(dǎo)致極性化合物的較好吸附。最佳地，在預(yù)處理之前，使原料基本上脫水，和水含量大約為100-200ppmw或更低。可通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法的任何一種(其中包括使用單獨(dú)的分子篩脫水步驟)實(shí)現(xiàn)這一脫水。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一預(yù)處理步驟使用Si/Al(硅對(duì)鋁)摩爾比小于約5，優(yōu)選小于約2，更優(yōu)選介于約1至約2之間的分子篩。合適的分子篩的實(shí)例是Linde A型(LTA)分子篩(如3A、4A和5A)和Linde X型(FAU)分子篩(如13X分子篩)，及其結(jié)合?？稍凇癦eoliteMolecular Sieves”(Donald W.Breck，John Wiley & Sons，1974)中找到這些分子篩的描述，以及其結(jié)構(gòu)、性能和合成方法，在此引入作為參考。
第二預(yù)處理步驟使用Si/Al摩爾比大于約5，優(yōu)選大于約10的分子篩。合適的分子篩包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、絲光沸石、沸石Ω、US-Y、ZSM-5及其結(jié)合。
教導(dǎo)MCM-22的美國(guó)專利No.4954325；教導(dǎo)MCM-36的美國(guó)專利No.5250277；教導(dǎo)MCM-49的美國(guó)專利No.5236575；教導(dǎo)MCM-56的美國(guó)專利No.5362697；教導(dǎo)ITQ-1的美國(guó)專利No.6077498；教導(dǎo)ITQ-2的美國(guó)專利No.6231751；教導(dǎo)PSH-3的美國(guó)專利No.4439409；教導(dǎo)SSZ-25的美國(guó)專利No.4826667；教導(dǎo)沸石β的美國(guó)專利No.3308069；教導(dǎo)沸石Y及其改性形式(如US-Y)的美國(guó)專利Nos.3130007、4459426和4798816；和教導(dǎo)ZSM-5的美國(guó)專利No.3702886的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。沸石Ω和絲光沸石的描述參考“Atlas of ZoeliteFramework Types”(第5版，Ch.Baerlocher，W.M.Meier & D.H.Olson，AmsterdamElsevier(2001))，在此引入作為參考。在第二預(yù)處理步驟中使用的優(yōu)選的分子篩包括含有下述d-間距最大值12.4+0.25、6.9+0.15、3.57±0.07和3.42±0.07的X-射線衍射圖案的那些。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，第一分子篩的Si/Al摩爾比大于約5，優(yōu)選大于約10，和最優(yōu)選是MCM-22。第二分子篩的Si/Al摩爾比小于約5，優(yōu)選介于約1至約2之間，和最優(yōu)選是13X分子篩。
在本發(fā)明又一實(shí)施方案中，使烴原料與具有不同孔徑的至少兩種分子篩材料接觸。優(yōu)選地，第一分子篩具有直徑為至少約6埃的12環(huán)的孔隙(即，含有12個(gè)T原子)。孔徑至少約6埃的合適的分子篩是MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH～3、SSZ-25、沸石β、絲光沸石、沸石Ω、US-Y、Linde X型(FAU)分子篩(如13X)，及其結(jié)合。優(yōu)選地，第二分子篩具有直徑小于約6埃的孔隙。具有直徑小于約6埃的孔隙的合適的分子篩包括10環(huán)孔隙的沸石(如ZSM-5)和其它這種中孔分子篩，以及Linde A型(LTA)分子篩(如3A、4A和5A)，及其結(jié)合。
在再一實(shí)施方案中，使烴原料與具有直徑小于約6埃的孔隙的第一分子篩接觸，然后與具有直徑至少約6埃的孔隙的第二分子篩接觸。具有直徑小于約6埃的孔隙合適的分子篩包括10環(huán)孔隙的沸石(如ZSM-5)和其它這種中孔分子篩，以及Linde A型(LTA)分子篩(如3A、4A和5A)，及其結(jié)合。具有孔徑至少約6埃的合適的分子篩是MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、絲光沸石、沸石Ω、US-Y、Linde X型(FAU)分子篩(如13X)，及其結(jié)合。
一般來(lái)說(shuō)，在任何一步預(yù)處理步驟中，液相預(yù)處理優(yōu)選的分子篩含有10環(huán)或更大的孔隙。
α值常用作特定分子篩的表面酸性位點(diǎn)活性的指標(biāo)。一般來(lái)說(shuō)，α值傾向于隨著骨架氧化鋁含量的增加而增加。
此處所指的Si/Al摩爾比可通過(guò)常規(guī)的分析方法測(cè)定。該比例盡可能接近地表示在分子篩晶體的剛性陰離子骨架內(nèi)的比例，且排除在粘合劑內(nèi)的鋁或者在孔道內(nèi)的陽(yáng)離子或其它形式的鋁。盡管Si/Al摩爾比至少約5的分子篩可用于第二預(yù)處理步驟，但優(yōu)選使用Si/Al摩爾比大于約100的分子篩。
當(dāng)以堿金屬形式合成時(shí)，分子篩通常通過(guò)由銨離子交換導(dǎo)致的中間形成的銨形式，和焙燒該銨形式產(chǎn)生氫形式，而可以方便地轉(zhuǎn)化成氫形式。除了氫形式以外，可使用其中起始?jí)A金屬下降到優(yōu)選小于約1.5wt％的其它形式的分子篩。因此，可通過(guò)元素周期表的第I-VIII族的其它合適的金屬陽(yáng)離子，其中作為實(shí)例，包括鎳、銅、鋅、鈀、鈣或稀土金屬，進(jìn)行離子交換而替換分子篩中的起始?jí)A金屬。
可以將以上所述的結(jié)晶分子篩與包含其它材料的基體結(jié)合，所述其它材料可以耐受在該方法中使用的溫度和其它條件。有用的基體材料包括合成和天然存在的物質(zhì)，以及無(wú)機(jī)材料，如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然存在的或者為包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的膠狀沉淀或凝膠的形式?？梢耘c分子篩復(fù)合的天然存在的粘土包括蒙脫石族和高嶺土族中的那些，這些族包括常稱為Dixie、McNamee-Georgia的變膨潤(rùn)土和高嶺土，和佛羅里達(dá)白土或其中主要的礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或蠕陶土的其它物質(zhì)。這些粘土可以如最初采集的未加工的狀態(tài)使用或者在起始時(shí)進(jìn)行焙燒、酸處理或化學(xué)改性。
除了前述材料以外，此處所使用的分子篩可與多孔基體材料，如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物，如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復(fù)合?；w可以是共凝膠的形式。分子篩組分和無(wú)機(jī)氧化物凝膠基體的相對(duì)比例，以無(wú)水狀態(tài)為基礎(chǔ)，可在寬范圍內(nèi)變化，其中分子篩含量范圍為干燥復(fù)合材料的約1-約99wt％和更通常的范圍為約5-約80wt％。
一般來(lái)說(shuō)，盡管優(yōu)選在流動(dòng)體系中進(jìn)行預(yù)處理步驟，其中吸附劑顆粒為1/16英寸-1/4英寸的擠出物或球粒的固定床形式，但也可使用其它的吸附劑形狀和尺寸或接觸模式。通過(guò)各種考慮因素，其中包括原料的性質(zhì)和所需的精制程度來(lái)決定第一預(yù)處理步驟所選的精確條件，其中后者根據(jù)所觀測(cè)到的預(yù)處理的催化結(jié)果來(lái)判斷。
對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯而易見(jiàn)的是，可使用并聯(lián)或串聯(lián)組的預(yù)處理單元來(lái)避免使工藝停工的任何需求，而同時(shí)對(duì)一種或兩種預(yù)處理分子篩進(jìn)行再生或更換。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案在此處所述的任何一個(gè)或兩個(gè)預(yù)處理步驟中使用廢催化劑。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“廢催化劑”應(yīng)理解為表示已用作催化劑且不再用于催化的分子篩。廢催化劑通常是使用和再生之后選擇性和/或活性已喪失的分子篩。廢分子篩還可包括因任何原因已被更換的已用過(guò)的催化劑。
與含有更多骨架氧化鋁的相同結(jié)構(gòu)相比，高硅含量的分子篩傾向于具有總體較低的吸附極性化合物的容量。而且，與“干燥”烴原料相反，在“濕”烴原料存在下，更高硅含量的分子篩通常顯示出更大的吸附容量的損失。另一方面，與高硅含量的材料相比，在其骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)含有較高含量氧化鋁的分子篩傾向于具有較高的吸附容量和更加親水。因此，這種分子篩傾向于顯示出較高的吸附極性化合物的容量。當(dāng)高氧化鋁含量的分子篩用作濕烴原料的吸附劑時(shí)，它傾向于保留較多的它的干燥吸附容量。這些觀點(diǎn)適用于其中我們可顯著改變骨架氧化鋁含量的類似結(jié)構(gòu)，一個(gè)主要實(shí)例是八面沸石結(jié)構(gòu)(FAU)，對(duì)其而言，13X分子篩表示高氧化鋁含量的實(shí)例，和US-Y表示高硅含量的實(shí)例。
水對(duì)所有疏水性分子篩容量的影響將教導(dǎo)使用蒙脫石粘土作為從水飽和的烴原料中吸附高極性化合物的良好選擇。然而，這些粘土是非常弱的酸，而且潛在的污染物必須具有高的極性，為的是在這種酸性粘土內(nèi)捕獲這些潛在的污染物。實(shí)際上，常規(guī)地在粘土上處理水飽和的烴物流，以在用于許多石化工藝之前除去強(qiáng)堿性的氮化合物。
對(duì)于在氣相中在較高溫度下發(fā)生的反應(yīng)，甚至高極性的氮化合物在反應(yīng)條件下也將顯示出吸附/解吸的平衡。在約375℃以上，在用乙烯對(duì)苯的氣相烷基化中，可在原料中容許多達(dá)10ppmw的氨。盡管這一含量的原料氨影響催化劑活性，但實(shí)現(xiàn)了較低的穩(wěn)定態(tài)水平的活性，并可在商業(yè)條件下生產(chǎn)乙基苯(EB)。氨是高度極性和堿性的氮化合物，雖然它也是高度揮發(fā)性的。由于許多石化工藝在較高溫度下運(yùn)行，通常的做法是通過(guò)滴定來(lái)測(cè)量堿性氮化合物的含量并控制這些材料以輔助控制催化劑活性。若在用乙烯對(duì)苯的液相烷基化以制備乙基苯的過(guò)程中存在這種強(qiáng)堿性的氮化合物，其中所述液相烷基化在低得多的溫度(約200℃)下發(fā)生，則理論上這種強(qiáng)堿性的氮化合物將被吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上，直到苯與乙烯的反應(yīng)基本上被中止。實(shí)際上，存在具有寬范圍的極性和堿度的各種氮化合物。通過(guò)以上所討論的滴定方法可檢測(cè)到較強(qiáng)的堿，但較弱的堿則檢測(cè)不到。采用這一新型的較低溫度的液相工藝，甚至非常低含量的強(qiáng)堿性氮化合物隨著時(shí)間的延長(zhǎng)也會(huì)對(duì)催化劑活性具有實(shí)質(zhì)性影響。另外，極性較低和堿性較小的氮化合物在較低的反應(yīng)溫度下也會(huì)影響催化劑活性，從而顯示出與較強(qiáng)的氮堿在高得多的溫度下非常類似的吸附/解吸行為。
對(duì)于吸附一定范圍的極性化合物來(lái)說(shuō)，以上所述的連續(xù)使用兩種分子篩令人驚奇地有效，而且一起使用可顯著提高預(yù)處理體系的循環(huán)時(shí)間，同時(shí)為在化學(xué)原料的低溫、液相操作中所使用的催化劑提供最大的保護(hù)。例如，在第一階段中，通過(guò)選擇在“更親水”的較低Si/Al摩爾比的分子篩上預(yù)處理原料，然后在第二階段中，在“更疏水”的較高Si/Al摩爾比的分子篩上預(yù)處理原料，可實(shí)現(xiàn)除去全部范圍的氮化合物，并可長(zhǎng)時(shí)間維持預(yù)處理體系的高效率以除去甚至痕量的這些污染物。
芳烴的烷基化在本發(fā)明改進(jìn)的烷基化方法的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，使至少一種可烷基化的芳族化合物(如苯)與此處所述的第一預(yù)處理的分子篩和第二預(yù)處理的分子篩接觸。處理過(guò)的可烷基化的芳族化合物和至少一種烷基化試劑在充分的反應(yīng)條件下(優(yōu)選液相)和在催化劑存在下接觸，以提供含有衍生于所述烷基化試劑的至少一個(gè)烷基的烷基化芳族產(chǎn)物。優(yōu)選地，使苯原料與第一分子篩(如13X分子篩)和第二分子篩(如MCM-22)接觸，以產(chǎn)生處理過(guò)的苯原料流。使處理過(guò)的苯原料流與乙烯在烷基化催化劑(如MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56)存在下、在合適的烷基化條件下接觸，形成乙基苯。任選地，可使烷基化試劑(如乙烯)與一種或多種分子篩，如此處所述的第一和/或第二預(yù)處理的分子篩接觸，形成處理過(guò)的烷基化試劑。常常還產(chǎn)生至少一種多烷基化的芳族化合物。然后可在充分的反應(yīng)條件下(優(yōu)選液相)，使至少一部分多烷基化的芳族化合物和至少一種可烷基化的芳族化合物在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中在催化劑存在下接觸，將至少一部分多烷基化的芳族化合物轉(zhuǎn)化成單烷基化的芳族化合物。
通過(guò)加入以上所述的預(yù)處理步驟，具有液相烷基轉(zhuǎn)移步驟的大多數(shù)芳族烷基化工藝適合采用本發(fā)明的方法進(jìn)行改進(jìn)。例如，美國(guó)專利Nos.4962256、4992606、4954663、5001295和5043501(為了描述特定的烷基化工藝的目的，將每一篇在此全文引入作為參考)描述了在含特定結(jié)晶材料的催化劑(如PSH-3或MCM-22)上，芳族化合物與各種烷基化試劑的烷基化反應(yīng)。美國(guó)專利No.4962256描述了通過(guò)用長(zhǎng)鏈烷基化試劑對(duì)芳族化合物進(jìn)行烷基化，制備長(zhǎng)鏈的烷基芳族化合物。美國(guó)專利No.4992606描述了通過(guò)用短鏈烷基化試劑對(duì)芳族化合物進(jìn)行烷基化，制備短鏈的烷基芳族化合物。美國(guó)專利No.4954663教導(dǎo)了酚的烷基化，和美國(guó)專利No.5001295教導(dǎo)了萘的烷基化。美國(guó)專利No.5043501描述了2，6-二甲基萘的制備。盡管肯定不是窮舉，但這些是數(shù)個(gè)可用本發(fā)明改進(jìn)的烷基化工藝類型的實(shí)例。
在此處有用的可烷基化的化合物中涉及的術(shù)語(yǔ)“芳族”應(yīng)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)識(shí)范圍來(lái)理解，它包括烷基取代和未取代的單-和多核的化合物。擁有雜原子(例如，N或S)的芳族特征的化合物也是有用的，條件是在所選的反應(yīng)條件下它們不起到催化劑毒物的作用。
此處可烷基化的取代的芳族化合物必須擁有直接鍵合到芳核上的至少一個(gè)氫原子。芳環(huán)可用一個(gè)或多個(gè)烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵素和/或不干擾烷基化反應(yīng)的其它基團(tuán)取代。
合適的芳烴包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、暈苯和菲。
一般來(lái)說(shuō)，可作為取代基存在于芳族化合物上的烷基含有1-約22個(gè)碳原子，和優(yōu)選約1-8個(gè)碳原子，和最優(yōu)選約1-4個(gè)碳原子。
合適的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、枯烯、1，3，5-三甲基苯、杜烯、對(duì)異丙基苯甲烷、丁基苯、假枯烯、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對(duì)二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、間丁基甲苯、對(duì)丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、鄰乙基甲苯、對(duì)乙基甲苯、間丙基甲苯、4-乙基間二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰甲基蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基菲。較高分子量的烷基芳烴也可用作起始材料和包括如通過(guò)芳烴與烯烴低聚物的烷基化反應(yīng)所生產(chǎn)的芳烴。這些產(chǎn)品在本領(lǐng)域中常常被稱為烷基化物，和包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。經(jīng)常以其中連接到芳核上的烷基的尺寸從約C6變化到約C12的高沸點(diǎn)餾分的形式獲得烷基化物。重整產(chǎn)品，特別是含大量苯、甲苯和/二甲苯的重整產(chǎn)品，也構(gòu)成本發(fā)明烷基化工藝的有用原料。
可在本發(fā)明方法中使用的烷基化試劑通常包括具有一個(gè)或多個(gè)能夠與可烷基化的芳族化合物反應(yīng)的可獲得的烷基化脂族基團(tuán)的任何脂族或芳族有機(jī)化合物，優(yōu)選所述烷基化基團(tuán)具有1-5個(gè)碳原子。合適的烷基化試劑的實(shí)例是烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和鹵代烷如氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷和氯代戊烷等。
在本發(fā)明的烷基化方法中，輕質(zhì)烯烴的混合物也可用作烷基化試劑。因此，作為各種煉油廠物流(如燃料氣)的主要成分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物，含乙烯、丙烯等的煤氣廠的廢氣，含輕質(zhì)烯烴的石腦油裂化器廢氣，煉油廠的FCC丙烷/丙烯物流等都是此處有用的烷基化試劑。
可通過(guò)本發(fā)明改進(jìn)的典型的芳族烷基化反應(yīng)包括由苯與乙烯反應(yīng)獲得乙基苯，由苯與丙烯反應(yīng)獲得枯烯，由甲苯與乙烯反應(yīng)獲得乙基甲苯，和由甲苯與丙烯反應(yīng)獲得異丙基苯甲烷。
實(shí)施本發(fā)明的烷基化方法，以便在合適的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，例如在含催化劑組合物的固定床的流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)，在有效的烷基化條件下，使有機(jī)反應(yīng)物(即，可烷基化的芳族化合物和烷基化試劑)與烷基化催化劑接觸。這種條件包括約0℃-約500℃的溫度，和優(yōu)選介于約50℃至約250℃之間；約0.2-約250atm.的壓力，和優(yōu)選約5-約100atm.的壓力；可烷基化的芳族化合物對(duì)烷基化試劑的摩爾比為約0.1∶1到約50∶1，和優(yōu)選約0.5∶1到約10∶1；和原料的重時(shí)空速度(WHSV)為約0.1至500hr-1，優(yōu)選介于0.5至100hr-1之間。
反應(yīng)物可以在氣相內(nèi)或者在液相內(nèi)，和可以是純的(即，不含特意的混合物)或用其它材料稀釋，或者可在載氣或稀釋劑(如氫氣或氮?dú)?的輔助下，使它們與沸石催化劑組合物接觸。
當(dāng)用乙烯對(duì)苯烷基化生產(chǎn)乙基苯時(shí)，烷基化反應(yīng)可在液相內(nèi)進(jìn)行。合適的液相條件包括介于300°F至600°F(約150至316℃)，優(yōu)選介于400°F至500°F(約205℃至260℃)之間的溫度；多至約3000psig(20875kPa)，優(yōu)選介于400至800psig(2860至5600kPa)之間的壓力；介于約0.1至20WHSV，優(yōu)選介于1至6WHSV之間的空速，基于乙烯原料；和在烷基化反應(yīng)器內(nèi)苯對(duì)乙烯的摩爾比為1∶1到30∶1，優(yōu)選約1∶1到10∶1。
當(dāng)用丙烯對(duì)苯烷基化生產(chǎn)枯烯時(shí)，反應(yīng)也可在液相條件下發(fā)生，所述液相條件包括多至約250℃，例如多至約150℃，例如約10℃-約125℃的溫度；約250atm.或更低，例如約1-約30atm.的壓力；和約0.1hr-1-約250hr-1，優(yōu)選1hr-1-50hr-1的芳烴重時(shí)空速度(WHSV)。
芳族原料流可含有雜質(zhì)，如烯烴、二烯烴、苯乙烯、氧化的有機(jī)化合物、含硫化合物、含氮化合物、低聚的化合物，及其結(jié)合。這些雜質(zhì)或污染物可使烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移催化劑失活或堵塞。這些雜質(zhì)可來(lái)自于外部的原料流或者可在液相或氣相烷基化反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生，或者它們可來(lái)自于上述兩個(gè)來(lái)源。
在本發(fā)明的方法中，在預(yù)處理步驟中，通過(guò)分階段的吸附來(lái)除去這些雜質(zhì)。通過(guò)防止有價(jià)值的催化劑的中毒和潛在的堵塞，這些雜質(zhì)的除去延長(zhǎng)了在催化劑更換(changeout)之間的循環(huán)時(shí)間。預(yù)處理步驟的操作條件是使得原料處于液相的條件。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在合適的預(yù)處理區(qū)內(nèi)，例如在含有含分子篩的固定床的流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)，在有效的液相條件下，使待處理的原料流(即，可烷基化的芳族化合物和任選的烷基化試劑，它們中的一種或多種含有一些或全部以上所提及的雜質(zhì))分別與第一和第二預(yù)處理分子篩接觸，通過(guò)吸附實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除?？赏榛姆紵N和烷基化試劑可與第一和/或第二預(yù)處理分子篩連續(xù)地或者同時(shí)地接觸。預(yù)處理步驟所使用的優(yōu)選條件包括約70°F-約600°F，和優(yōu)選介于約150°F至約500°F之間的溫度；介于約0.1hr-1至約200hr-1，和優(yōu)選0.5hr-1至約100hr-1的重時(shí)空速度(WHSV)；和介于約環(huán)境壓力和約600psig之間的壓力。預(yù)處理步驟的操作條件可以是適于實(shí)現(xiàn)用于烷基化反應(yīng)的優(yōu)選的入口條件的任何條件。
實(shí)施例下述實(shí)施例提供本發(fā)明芳烴烷基化的有效性的舉例說(shuō)明。在向上流動(dòng)的預(yù)處理單元內(nèi)，使苯原料與常規(guī)的13X分子篩接觸。在反應(yīng)器內(nèi)，在合適的液相烷基化條件下，使處理過(guò)的苯原料和未處理的乙烯與烷基化催化劑接觸，產(chǎn)生乙基苯。當(dāng)苯原料用13X分子篩預(yù)處理時(shí)，在進(jìn)行生產(chǎn)22天之后，烷基化催化劑的活性下降38％。隨后，將幾乎等體積的4A分子篩加入到預(yù)處理單元的頂部和處于13X分子篩的下游。在添加4A分子篩之后，使用相同的烷基化催化劑，在沒(méi)有中間的再生工序的情況下，反應(yīng)器保持投入使用。用13X分子篩和4A分子篩預(yù)處理苯原料，接著用乙烯對(duì)苯烷基化，持續(xù)在基本上相同的操作條件下操作另外22天。在這一時(shí)間段期間，烷基化催化劑的活性在第2個(gè)22天期間顯示出僅僅2％的進(jìn)一步下降，催化烷基化活性從起始的活性起總體下降40％。
在與以上相當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)中，接近等體積的MCM-22放置在預(yù)處理單元內(nèi)13X分子篩的下游。在沒(méi)有中間的再生工序的情況下反應(yīng)器保持投入使用并操作。在持續(xù)的22天的試驗(yàn)期間，烷基化催化劑的活性沒(méi)有顯示出額外的下降。這些實(shí)驗(yàn)表明催化劑老化速度的實(shí)質(zhì)性下降和經(jīng)濟(jì)成本的顯著下降。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，額外的預(yù)處理步驟可與以上所述的預(yù)處理方法結(jié)合，而且這種結(jié)合也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種使用催化劑轉(zhuǎn)化烴原料的方法，該方法包括(a)使烴原料與第一分子篩接觸，然后與第二分子篩接觸，產(chǎn)生處理過(guò)的烴原料，所述第二分子篩不同于第一分子篩；和(b)使處理過(guò)的烴原料與催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸，產(chǎn)生轉(zhuǎn)化的烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一分子篩的Si/Al摩爾比小于約5，和第二分子篩的Si/Al摩爾比大于約5。
3.權(quán)利要求2的方法，其中第一分子篩的Si/Al摩爾比小于約2。
4.權(quán)利要求3的方法，其中第一分子篩是13X分子篩。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第二分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、絲光沸石、沸石Ω、US-Y、ZSM-5、及其結(jié)合，其中任何一種可以是廢催化劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第一分子篩是13X分子篩，和第二分子篩具有包括下述d-間距最大值12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07的X-射線衍射圖案。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中第二分子篩是MCM-22。
8.權(quán)利要求1的方法，其中第一分子篩的Si/Al摩爾比大于約5，和第二分子篩的Si/Al摩爾比介于約1至2之間。
9.權(quán)利要求9的方法，其中第一分子篩是MCM-22和第二分子篩是13X。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中烴原料在與第一分子篩接觸之前，含有少于200ppmw的水。
11.一種使用催化劑轉(zhuǎn)化烴原料的方法，該方法包括(a)使烴原料與至少第一分子篩和然后與第二分子篩接觸，其中第一和第二分子篩具有不同的孔徑，以產(chǎn)生處理過(guò)的烴原料；和(b)使處理過(guò)的烴原料與催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸，產(chǎn)生轉(zhuǎn)化的烴。
12.權(quán)利要求11的方法，其中第一分子篩的孔徑為至少約6埃，和第二分子篩的孔徑為小于約6埃。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中第一分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、絲光沸石、沸石Ω、US-Y、和Linde X型分子篩，及其結(jié)合，其中任何一種可以是廢催化劑。
14.權(quán)利要求11、12或13的方法，其中第二分子篩選自Linde A型分子篩、中孔沸石、ZSM-5，及其結(jié)合。
15.權(quán)利要求11的方法，其中第一分子篩是13X分子篩，和第二分子篩是4A。
16.權(quán)利要求11的方法，其中第一分子篩的孔徑小于約6埃，和第二分子篩的孔徑為至少約6埃。
17.一種芳烴的烷基化方法，所述方法包括(a)使芳烴與兩種不同的分子篩材料接觸，產(chǎn)生處理過(guò)的芳烴；和(b)在烷基化催化劑存在下并在烷基化條件下，使處理過(guò)的芳烴與烷基化試劑接觸，產(chǎn)生烷基化的芳烴。
18.權(quán)利要求17的方法，其中兩種不同的分子篩材料是Si/Al摩爾比小于約5的第一分子篩，和Si/Al摩爾比大于約5的第二分子篩。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其中芳烴是苯或甲苯。
20.權(quán)利要求17、18或19的方法，其中烷基化試劑是乙烯或丙烯。
21.權(quán)利要求17-20任一項(xiàng)的方法，其中至少一部分第一分子篩是13X分子篩。
22.權(quán)利要求17-21任一項(xiàng)的方法，其中第二分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、絲光沸石、沸石Ω、US-Y、ZSM-5，及其結(jié)合，其中任何一種可以是廢催化劑。
23.權(quán)利要求17-22任一項(xiàng)的方法，其中芳烴含有小于約200ppmw的水。
24.一種芳烴烷基化的方法，所述方法包括(a)使芳烴與第一分子篩和然后與第二分子篩接觸，產(chǎn)生處理過(guò)的芳烴；(b)任選地，使烷基化試劑與一種或多種分子篩接觸，產(chǎn)生處理過(guò)的烷基化試劑；和(c)在烷基化催化劑存在下并在烷基化條件下，使處理過(guò)的芳烴與烷基化試劑，或任選地與處理過(guò)的烷基化試劑接觸，產(chǎn)生烷基化的芳烴。
25.權(quán)利要求24的方法，其中第一分子篩的Si/Al摩爾比小于約5，和第二分子篩的Si/Al摩爾比大于約5。
26.權(quán)利要求24或25的方法，其中第一分子篩是13X分子篩，和第二分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、絲光沸石、沸石Ω、US-Y、ZSM-5，及其結(jié)合，其中任何一種可以是廢催化劑。
27.權(quán)利要求24的方法，其中第一分子篩的孔徑為至少約6埃，和第二分子篩的孔徑為小于約6埃。
28.權(quán)利要求27的方法，其中第一分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、絲光沸石、沸石Ω、US-Y、Linde X型分子篩，及其結(jié)合，其中任何一種可以是廢催化劑。
29.權(quán)利要求27的方法，其中第二分子篩選自Linde A型分子篩、中孔沸石、ZSM-5，及其結(jié)合。
30.權(quán)利要求17-29任一項(xiàng)的方法，其中芳烴的水含量小于200ppmw。
31.權(quán)利要求30的方法，其中芳烴的水含量小于100ppmw。
32.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一分子篩和/或第二分子篩是廢催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烴轉(zhuǎn)化的方法，其中使部分脫水的烴原料與至少兩種不同的分子篩材料接觸，其中所述至少兩種不同的分子篩材料包括Si/Al摩爾比小于約5的第一分子篩和Si/Al摩爾比大于約5的第二分子篩。此外，本發(fā)明包括其中這種烴原料與孔隙至少約6埃的第一分子篩和孔隙小于約6埃的第二分子篩接觸的這種方法。
文檔編號(hào)C07C2/66GK1764620SQ200480007965
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者C·M·史密斯 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司