專利名稱：制造醚類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造醚類的方法，該方法包含對(duì)共軛二烯化合物和醇進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，以及涉及一種用于此方法的具有催化功能的組合物。
用本發(fā)明方法制造的醚類可用于各種聚合物的原材料，并且可用于香料等的中間體。
背景技術(shù)：
共軛二烯化合物的調(diào)聚反應(yīng)是指共軛二烯化合物通過引入親核反應(yīng)體而進(jìn)行的低聚反應(yīng)。例如，可以提及這樣一種反應(yīng)，其中2分子的丁二烯和1分子的含有活潑氫的化合物例如乙酸等反應(yīng)，得到例如1-乙酰氧基-2，7-辛二烯等的產(chǎn)物。
已知鈀絡(luò)合物，特別是膦配位的鈀絡(luò)合物，顯示出較高的共軛二烯化合物調(diào)聚反應(yīng)催化劑活性[參見，例如，Palladium Reagents and Catalysts，Jiro Tsuji著，John Wiley & Sons出版，423-441頁(yè)(1995)]。但是，使用膦配位的鈀絡(luò)合物作為工業(yè)調(diào)聚反應(yīng)的催化劑存在如下問題(1)膦配位的鈀絡(luò)合物熱穩(wěn)定性差，并且當(dāng)通過蒸發(fā)來(lái)分離調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑組分時(shí)，絡(luò)合物在該步驟中分解，沉淀出金屬鈀。結(jié)果，不能容易地再利用催化劑，而且沉淀的金屬造成管道阻塞等問題。(2)為了保持膦配位的鈀絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性，反應(yīng)混合物必須包含對(duì)于每一個(gè)原子的鈀而言是過量的膦。盡管過量膦的存在增加了膦配位的鈀絡(luò)合物的穩(wěn)定性，但是它降低了催化活性。此外，還出現(xiàn)例如由于過量的膦的氧化產(chǎn)生氧化膦而造成的膦濃度下降，催化活性降低等問題。從上述方面考慮，要求有一種化合物作為取代膦的配體，該化合物對(duì)金屬例如鈀等有配位性并且顯示調(diào)聚反應(yīng)性。
已經(jīng)報(bào)道了一種獲得不飽和醚的方法，其中在包含胩，一種非膦型的配體，和鎳化合物的催化劑體系存在下，將含有4至6個(gè)碳原子的共軛二烯化合物和一元醇調(diào)聚，得到不飽和醚[參見，例如USP 3670029]。在其實(shí)施例中，1，3-丁二烯和甲醇的調(diào)聚反應(yīng)是在包含雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和環(huán)己基胩[雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳相對(duì)于1，3-丁二烯為0.001-0.01等量]的催化劑體系存在下進(jìn)行的，由此獲得比例為91∶9(重量比)的1-甲氧基-2，7-辛二烯和3-甲氧基-1，7-辛二烯。
當(dāng)將包含鎳化合物和胩的催化劑體系用于共軛二烯化合物和醇的調(diào)聚反應(yīng)時(shí)，醇加成產(chǎn)物的末端位置選擇率最高為約90％。由于真正的1-位取代的醚的產(chǎn)率低，而且催化活性低，必須使用大量的催化劑，因而不適合用于工業(yè)方法中。
另外，已經(jīng)報(bào)道了使用包含含氮雜環(huán)卡賓作為非膦配體的鈀催化劑體系的調(diào)聚反應(yīng)[參見，例如，DE 10128144A1和Angew.Chem.Int.Ed.，2002年41卷，1290-1309頁(yè)]。含氮雜環(huán)卡賓的給電子性高，并且和金屬牢固結(jié)合。含氮雜環(huán)卡賓配位的金屬顯示出顯著增加的電子密度。因此，含氮雜環(huán)卡賓配位的鈀絡(luò)合物具有較高的熱穩(wěn)定性，并且在氧化性加成反應(yīng)等中顯示出較高的催化活性。已知這樣的鈀絡(luò)合物可用作偶聯(lián)反應(yīng)，例如使用芳基氯的Mizorogi-Heck反應(yīng)、Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)等的催化劑[參見，例如，Platinum Metals Rev.，2002年46卷，50-64頁(yè)和Advances inOrganometallic Chemistry，2002年48卷，42-47頁(yè)]。已有報(bào)道當(dāng)使用這種絡(luò)合物作為1，3-丁二烯和甲醇調(diào)聚反應(yīng)的催化劑時(shí)，與膦配位的鈀絡(luò)合物相比，該絡(luò)合物顯示出較高的產(chǎn)率(TON，轉(zhuǎn)換數(shù))、甲醇加成產(chǎn)物的末端位置選擇性和調(diào)聚反應(yīng)選擇性[參見，例如，Angew.Chem.Int.Ed.，2002年41卷，986-989頁(yè)和Journal of Molecular Catalysis AChemical，2002年185卷，105-112頁(yè)]。
如上所述，在使用含氮雜環(huán)卡賓配位的鈀絡(luò)合物的調(diào)聚反應(yīng)中，2分子共軛二烯化合物的氧化性偶聯(lián)反應(yīng)速率由于含氮雜環(huán)卡賓的給電子性而增加，但是還原性消除反應(yīng)的速率變慢。為了提高反應(yīng)效率，需要將過量的堿加到含氮雜環(huán)卡賓配位的鈀絡(luò)合物中。因此，出現(xiàn)不能容易地保持含氮雜環(huán)卡賓配位的鈀絡(luò)合物的穩(wěn)定性的問題。而且，認(rèn)為當(dāng)在工業(yè)上進(jìn)行這種調(diào)聚反應(yīng)并且將催化劑循環(huán)再利用時(shí)，催化活性將降低，而且將會(huì)產(chǎn)生由于堿沉淀等造成反應(yīng)器腐蝕、管道阻塞的嚴(yán)重問題。預(yù)料的另一個(gè)問題在于配體成本變高，因?yàn)樾枰獛讉€(gè)步驟來(lái)單獨(dú)合成用作配體的含氮雜環(huán)卡賓。
此外，報(bào)道了其中使用以胩作為非膦配體的鈀催化劑的調(diào)聚反應(yīng)(參見，例如JP S48-43327B，USP 3670032)。在其中的實(shí)施例中，1，3-丁二烯和三羥甲基丙烷的調(diào)聚反應(yīng)是在四(三苯膦)鈀和環(huán)己基胩催化劑體系存在下進(jìn)行的。但是，作為催化劑的四(三苯膦)鈀和所用丁二烯的比例、產(chǎn)物的產(chǎn)率、反應(yīng)時(shí)間等均沒有描述，而僅僅報(bào)道了以主產(chǎn)物形式獲得了辛二烯基二羥基甲基丁烷。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用α-位碳原子上含有氫的胩作為配體時(shí)，該氫原子被調(diào)聚反應(yīng)使用的堿消除，因而導(dǎo)致胩的分解并且不能顯示想要的配體功能，從而顯著降低了作為調(diào)聚反應(yīng)催化劑配體的目標(biāo)功能(下述的比較例2)。而且，在報(bào)道的實(shí)施例中，胩是和已經(jīng)有磷配體的鈀催化劑同時(shí)使用的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)和使用已經(jīng)有磷配體的鈀相關(guān)的問題在于抑制了胩的配位，從而顯著地降低了反應(yīng)速率，并且降低了親核反應(yīng)中醇的區(qū)域選擇性(下述的比較例3)，因此，末端位置選擇性，即醇加成的直鏈選擇性變低。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)存在這樣一個(gè)問題因?yàn)榱椎呐湮蛔柚沽蒜Z上電荷密度的充分增加，不能減少每當(dāng)量丁二烯所用的催化劑量，或者不能提高丁二烯的轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于共軛二烯化合物和醇的調(diào)聚反應(yīng)的組合物，該組合物顯示出高催化活性，并且該組合物低成本地提供具有高末端位置選擇性(直鏈選擇性)的醇加成產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用上述組合物通過共軛二烯化合物和醇的調(diào)聚反應(yīng)工業(yè)上有利地制造醚類的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含鈀化合物、通式(I)表示的胩R1R2R3CNC (I)其中R1、R2和R3是相同或者不同的，各自為任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基，或者它們當(dāng)中的兩個(gè)任選和所連接的碳原子形成環(huán)烷基 ，和通式(II)表示的堿M(OR4)n(II)其中M是堿金屬，堿土金屬或者鎓，R4是氫原子，任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基，當(dāng)M是堿金屬或者鎓時(shí)，n為1，而當(dāng)M是堿土金屬時(shí)，n為2，[以下將這種堿稱作堿(II)]。
本發(fā)明涉及一種醚類的制造方法，該方法包含將作為催化劑的上述組合物的存在下，對(duì)共軛二烯化合物和醇進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)以得到醚。
本發(fā)明的組合物是以低成本提供的，在共軛二烯化合物和醇的調(diào)聚反應(yīng)中顯示出高催化活性，并且提供具有高直鏈選擇性的醇加成產(chǎn)物。
按照本發(fā)明的方法，可以從共軛二烯化合物和醇工業(yè)上有利地制造醚類。而且，按照本發(fā)明的方法，可以工業(yè)上有利地制造醇已經(jīng)加到末端上的線性醚類。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式對(duì)鈀化合物沒有特別的限制，只要它不具有像磷化合物那樣的強(qiáng)配位性即可，可以提及有，例如，二價(jià)鈀鹽如甲酸鈀，乙酸鈀，氯化鈀，溴化鈀，碳酸鈀，硫酸鈀，硝酸鈀，乙酰丙酮鈀，二氯雙(芐腈)鈀，二氯雙(叔丁基胩)鈀，四氯鈀(II)酸鈉，四氯鈀(II)酸鉀等，雙(二亞芐基丙酮)鈀，三(二亞芐基丙酮)二鈀，雙(1，5-環(huán)辛二烯)鈀等。至于和胩(I)組合使用的鈀化合物，從抗氧化穩(wěn)定性和工業(yè)可行性考慮，二價(jià)鈀比零價(jià)鈀更優(yōu)選，而從較高的催化活性、醇加成的末端位置選擇性(直鏈選擇性)和調(diào)聚反應(yīng)選擇性考慮，特別優(yōu)選二價(jià)鈀鹽。
胩(I)也稱作異腈或者乙脹，可以從相應(yīng)的胺容易且經(jīng)濟(jì)地制造出來(lái)。
在通式(I)表示的胩(I)中，R1、R2或者R3的烷基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)烷基，并且優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，1，1-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等。烯基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)烯基，并且優(yōu)選含有2至8個(gè)碳原子的烯基。例如，可以提及乙烯基，烯丙基，巴豆基，異戊烯基(prenyl)，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基等。任選這些烷基和烯基在碳原子上有氫原子外的原子或者官能團(tuán)。至于氫原子以外的原子，可以提及的有，例如，鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于官能團(tuán)，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等(優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羥基；酮基(氧代基)；羧基等。
至于R1、R2或者R3的芳基，優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，萘基，茚基，菲基，蒽基，并四苯基等。至于芳烷基，優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，例如芐基，萘甲基，茚甲基，聯(lián)苯基甲基等。任選這些芳基和芳烷基在碳原子上有氫原子外的原子、取代基或者官能團(tuán)。至于氫原子以外的原子，可以提及的有，例如，鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于環(huán)上的取代基，可以提及的有，例如，含有1至8個(gè)碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等；含有2至8個(gè)碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，巴豆基，異戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基等；含有6至20個(gè)碳原子的芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，2，6-二異丙基苯基，萘基，茚基，聯(lián)苯基，亞聯(lián)苯基(byphenylenyl)，菲基，蒽基，并四苯基等；含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基如芐基，萘甲基，茚甲基，聯(lián)苯基甲基等；等等。至于官能團(tuán)，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基，乙氧基，異丙氧基等(優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羥基；酮基；羧基等。
至于由R1、R2和R3當(dāng)中的兩個(gè)和所連接的碳原子形成的環(huán)烷基，可以提及的有，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等。
至于胩(I)的代表性實(shí)例，可以提及的有，例如叔丁基胩，1，1-二甲基丙基胩，1-甲基環(huán)己基胩，1，1，3，3-四甲基丁基胩，1，1-二甲基芐基胩等。至于胩(I)，優(yōu)選其中R1R2R3C-表示的基團(tuán)是含有4至8個(gè)碳原子的叔烷基的胩，更優(yōu)選叔丁基胩，1，1-二甲基丙基胩，1，1，3，3-四甲基丁基胩。
在通式(II)所示的堿(II)中，至于M的堿金屬，可以提及的有，例如鋰，鈉，鉀，銣，銫等；至于堿土金屬，可以提及的有，例如鎂，鈣，鍶，鋇等。至于M的鎓，可以提及的有，例如銨，锍，鏻，氧鎓等。
至于上述的銨，優(yōu)選如下通式(III)表示的銨 其中R5、R6、R7和R8各自表示氫原子，任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基。
至于上述的锍，優(yōu)選如下通式(IV)表示的锍 其中R9、R10和R11各自表示氫原子，任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基。
至于上述的鏻，優(yōu)選如下通式(V)表示的鏻 其中R12、R13、R14和R15各自表示氫原子，任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基。
至于上述的氧鎓，優(yōu)選如下通式(VI)表示的氧鎓 其中R16、R17和R18各自表示氫原子，任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基。
在上述通式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或者R18的烷基是直鏈、支鏈或者環(huán)烷基，并且優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等。烯基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)烯基，并且優(yōu)選含有2至8個(gè)碳原子的烯基，例如乙烯基，烯丙基，巴豆基，異戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基等。任選這些烷基和烯基在碳原子上有氫原子外的原子或者官能團(tuán)。至于氫原子以外的原子，可以提及的有，例如，鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于官能團(tuán)，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等(優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羥基；酮基；羧基等。
至于R5、R6、R7、R8、R9、R10、R1、R12、R13、R14、R15、R16、R17或者R18的芳基，優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，萘基，茚基，菲基，蒽基，并四苯基等。至于芳烷基，優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，例如芐基，萘甲基，茚甲基，聯(lián)苯基甲基等。任選這些芳基和芳烷基在碳原子上有氫原子外的原子、取代基或者官能團(tuán)。至于氫原子以外的原子，可以提及的有，例如，鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于環(huán)上的取代基，可以提及的有，例如含有1至8個(gè)碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等；含有2至8個(gè)碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，巴豆基，異戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基等；含有6至20個(gè)碳原子的芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，2，6-二異丙基苯基，萘基，茚基，聯(lián)苯基，亞聯(lián)苯基，菲基，蒽基，并四苯基等；含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基如芐基，萘甲基，茚甲基，聯(lián)苯基甲基等；等等。至于官能團(tuán)，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基，乙氧基，異丙氧基等(優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羥基；酮基；羧基等。
至于銨的代表性實(shí)例，可以提及四甲基銨，四乙基銨，四正丙基銨，三異丙基銨，四正丁基銨，芐基三甲基銨等。
至于锍的代表性實(shí)例，可以提及三甲基锍，三乙基锍，三正丙基锍，三異丙基锍等。
至于鏻的代表性實(shí)例，可以提及四甲基鏻，四乙基鏻，四正丙基鏻，三異丙基鏻離子，四正丁基鏻，芐基三甲基鏻離子，四苯基鏻等。
至于氧鎓的代表性實(shí)例，可以提及三甲基氧鎓，三乙基氧鎓，三正丙基氧鎓，三異丙基氧鎓等。
在通式(II)所示的堿(II)中，至于R4的烷基，可以是直鏈、支鏈或者環(huán)烷基，并且優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等。至于烯基，優(yōu)選含有2至8個(gè)碳原子的烯基，該烯基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)烯基。其實(shí)例包括乙烯基，烯丙基，巴豆基，異戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基等。任選這些烷基和烯基在碳原子上有氫原子外的原子或者官能團(tuán)。至于氫原子以外的原子，可以提及的有，例如，鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于官能團(tuán)，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等(優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羥基；酮基；羧基等。
至于R4的芳基，優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，萘基，茚基，菲基，蒽基，并四苯基等。至于芳烷基，優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，例如芐基，萘甲基，茚甲基，聯(lián)苯基甲基等。任選這些芳基和芳烷基在碳原子上有氫原子外的原子、取代基或者官能團(tuán)。至于氫原子以外的原子，可以提及的有，例如，鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于環(huán)上的取代基，可以提及的有，例如，含有1至8個(gè)碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等；含有2-8個(gè)碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，巴豆基，異戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基等；含有6至20個(gè)碳原子的芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，2，6-二異丙基苯基，萘基，茚基，聯(lián)苯基，亞聯(lián)苯基，菲基，蒽基，并四苯基等；含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基如芐基，萘甲基，茚甲基，聯(lián)苯基甲基等；等等。至于官能團(tuán)，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基，乙氧基，異丙氧基等(優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羥基；酮基；羧基等。
至于堿(II)，可以提及的有，例如氫氧化鋰，甲醇鋰，氫氧化鈉，甲醇鈉，異丙醇鈉，仲丁醇鈉，苯酚鈉，芐醇鈉，氫氧化鉀，甲醇鉀，乙醇鉀，異丙醇鉀，仲丁醇鉀，叔丁醇鉀，苯酚鉀，芐醇鉀，氫氧化銣，氫氧化銫，氫氧化鈣，氫氧化鍶，氫氧化鋇，氫氧化四甲銨，四甲基銨甲醇鹽，四甲基銨苯酚鹽，四甲基銨芐醇鹽，氫氧化四丁銨，氫氧化芐基三甲基銨，氫氧化三甲基锍，氫氧化四苯基鏻，氫氧化三甲基氧鎓等。
如上所述，本發(fā)明的組合物包含鈀化合物、胩(I)和堿(II)，并且在調(diào)聚反應(yīng)體系中表現(xiàn)出較高的催化活性。相對(duì)于鈀化合物而言，胩(I)的組成比優(yōu)選為0.1-50當(dāng)量，更優(yōu)選為1-20當(dāng)量。當(dāng)胩(I)相對(duì)于鈀化合物的組成比超過50當(dāng)量時(shí)，共軛二烯化合物和鈀化合物的配位受到胩(I)所抑制，調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)速率降低。優(yōu)選堿(II)相對(duì)于鈀化合物的組成比為0.1-100000當(dāng)量，更優(yōu)選為1-10000當(dāng)量。
至于在本發(fā)明中進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)的共軛二烯化合物，可以提及的有，例如1，3-丁二烯及其2-和/或3-取代的衍生物和它們的混合物。至于2-位或者3-位上的取代基，可以提及的有烷基或者鹵原子。烷基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)烷基，并且優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，辛基，十二烷基，十八烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等，特別優(yōu)選甲基。至于鹵原子，優(yōu)選氯原子。
至于共軛二烯化合物的代表性實(shí)例，可以提及的有1，3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3，7-辛三烯，1，3-環(huán)己二烯，1，3-環(huán)辛二烯等。至于共軛二烯化合物，優(yōu)選含有4至6個(gè)碳原子的非環(huán)狀的二烯化合物，更優(yōu)選1，3-丁二烯。
本發(fā)明中使用的醇由如下通式(VII)表示R19OH(VII)其中R19是任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基。
在上述通式中，R19的烷基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)烷基，并且優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等。烯基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)烯基，并且優(yōu)選含有2至8個(gè)碳原子的烯基，例如乙烯基，烯丙基，巴豆基，異戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基等。任選這些烷基和烯基在碳原子上有氫原子外的原子或者官能團(tuán)。至于氫原子以外的原子，可以提及的有，例如，鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于官能團(tuán)，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基、乙氧基、異丙氧基等(優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羥基；酮基；羧基；羥基烷氧基如羥基甲氧基，2-羥基乙氧基等(優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的羥基烷氧基)；烷氧烷氧基如2-甲氧乙氧基，2-乙氧乙氧基等(優(yōu)選C1-8烷氧C1-8烷氧基)；等等。
至于R19的芳基，優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，萘基，茚基，菲基，蒽基，并四苯基等。至于芳烷基，優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，例如芐基，萘甲基，茚甲基，聯(lián)苯基甲基等。任選這些芳基和芳烷基在碳原子上有氫原子外的原子、取代基或者官能團(tuán)。至于氫原子以外的原子，可以提及的有，例如，鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，等等。至于環(huán)上的取代基，可以提及的有，例如，含有1至8個(gè)碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等；含有2至8個(gè)碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，巴豆基，異戊烯基，5-己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基等；含有6至20個(gè)碳原子的芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，2，6-二異丙基苯基，萘基，茚基，聯(lián)苯基，亞聯(lián)苯基，菲基，蒽基，并四苯基等；含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基如芐基，萘甲基，茚甲基，聯(lián)苯基甲基等；等等。至于官能團(tuán)，可以提及的有，例如，烷氧基如甲氧基，乙氧基，異丙氧基等(優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷氧基)；氨基；氰基；羥基；酮基；羧基等。
至于醇的代表性實(shí)例，可以提及的有甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，戊醇，異戊醇，環(huán)戊醇，己醇，2-己醇，環(huán)己醇，庚醇，辛醇，2-辛醇，3-辛醇，芐醇，苯乙醇，苯酚，1，2-亞乙基二醇，二甘醇，丙二醇，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，丙二醇一甲醚，丙二醇一乙醚等。至于醇，優(yōu)選含有1至8個(gè)碳原子的烷基醇，更優(yōu)選含有1至4個(gè)碳原子的烷基醇。
本發(fā)明中調(diào)聚反應(yīng)是通過在作為原料的醇中混合鈀化合物、胩(I)和堿(II)形成催化活性物，然后加入作為原料的共軛二烯化合物而進(jìn)行的。
每當(dāng)量共軛二烯化合物所用的鈀化合物的量?jī)?yōu)選為0.0000001-0.00002當(dāng)量，更優(yōu)選為0.000001-0.00002當(dāng)量。當(dāng)每當(dāng)量共軛二烯化合物所用的鈀化合物的量超過0.00002當(dāng)量時(shí)，經(jīng)濟(jì)效益低并且由于鈀化合物的還原性偶聯(lián)造成的沉淀使回收操作變得復(fù)雜，這在工業(yè)上是不可取的。
每當(dāng)量鈀化合物所用的胩(I)量?jī)?yōu)選為0.1-50當(dāng)量，更優(yōu)選為1-20當(dāng)量。每當(dāng)量鈀化合物所用的堿(II)的量?jī)?yōu)選為0.1-100000當(dāng)量，更優(yōu)選為1-10000當(dāng)量。每當(dāng)量鈀化合物所用的醇的量?jī)?yōu)選為0.1-10當(dāng)量，更優(yōu)選為0.5-5當(dāng)量。
本發(fā)明中的調(diào)聚反應(yīng)體系可以使用溶劑，只要反應(yīng)不被抑制即可。至于溶劑，可以提及的有，例如，烴類如丁烷，異丁烷，丁烯，異丁烯，戊烷，己烷，環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯等；鹵代烴類如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿等；含硫化合物如二甲亞砜，環(huán)丁砜等；醚化合物如四氫呋喃，二戊醚，二己醚，二庚醚，二辛醚，己基戊醚，二苯醚，二(對(duì)甲苯基)醚，二(間甲苯基)醚，二(鄰甲苯基)醚，二(2，3-二甲基苯基)醚，二(2，6-二甲基苯基)醚，二(2，4，6-三甲基苯基)醚，(2-氯乙基)苯醚，(2-溴乙基)苯醚，1，2-二甲氧基苯，1，2，3-三甲氧基苯，3，4，5-三甲氧基甲苯，1-甲氧基萘，2-甲氧基萘，1，2-二甲氧基萘，二甘醇二乙醚，二甘醇二異丙醚，二甘醇二正丁醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二異丙醚，二丙二醇二正丁醚，三甘醇二甲醚，三甘醇甲基乙烯基醚，四甘醇二甲醚，四甘醇二乙醚，聚乙二醇二甲醚(平均分子量400)，聚乙二醇二甲醚(平均分子量2000)，聚乙二醇二乙醚(平均分子量400)，聚乙二醇二乙烯醚(平均分子量240)，12-冠醚-4，15-冠醚-5，18-冠醚-6，二環(huán)己基-18-冠醚-6等；酰胺類如甲酰胺，乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N-乙基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-乙基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，丙酰胺，N-(1-環(huán)己烯基)甲酰胺，N-(2-吡啶基)甲酰胺，N-(3-甲基-2-吡啶基)甲酰胺，N-甲基-N-(2-吡啶基)甲酰胺，N-(3-甲氧丙基)甲酰胺，二苯基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-乙基-2-吡咯烷酮等；等等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者作為其兩種或者多種的混合的使用。盡管對(duì)所用溶劑的量沒有特別的限制，但是優(yōu)選每當(dāng)量共軛二烯化合物的溶劑用量為0.001-1000當(dāng)量。
調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃-150℃，更優(yōu)選為20℃-110℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，而當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí)，副產(chǎn)物增加。盡管對(duì)反應(yīng)壓力沒有特別的限制，并且反應(yīng)可以在常壓至加壓范圍內(nèi)進(jìn)行，但是反應(yīng)通常在由反應(yīng)溫度產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行。
對(duì)調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限制，它通常為0.01-30小時(shí)，優(yōu)選0.1-20小時(shí)。
用間歇法和連續(xù)法都可以實(shí)施本發(fā)明。在使用連續(xù)法的情況下，可以采用活塞流反應(yīng)器，也可以采用連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器，并且可以將它們組合使用。
在反應(yīng)完成后，可以用常規(guī)的方法從獲得的反應(yīng)混合物中分離調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物。例如，通過蒸餾分離溶劑和未反應(yīng)的原材料，并且根據(jù)需要，將殘余物用蒸餾法、重結(jié)晶法、再沉淀法或者柱色譜法純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。這些分離方法可以單獨(dú)進(jìn)行也可以組合進(jìn)行。除了上述的純化操作外，根據(jù)需要分離催化劑。至于催化劑的分離方法，可以采用蒸發(fā)法、薄層蒸餾法、層分離法、提取法、吸附法等。這些方法可以單獨(dú)進(jìn)行也可以組合進(jìn)行。
例如，下面顯示了當(dāng)使用1，3-丁二烯作為共軛二烯化合物時(shí)，按照本發(fā)明制造方法的一種調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)方案。

上述調(diào)聚反應(yīng)中，除了1-位取代的醚(A)外，還制造出3-位取代的醚(B)。
按照本發(fā)明的制造方法，可以高區(qū)域選擇性(直鏈選擇性)地制造醇加成在末端的醚產(chǎn)物(A)。而且，提供如下優(yōu)點(diǎn)(1)調(diào)聚反應(yīng)的選擇性高，醚類以外的副產(chǎn)物，例如1，3，7-辛三烯，4-乙烯基環(huán)己烯等的產(chǎn)量小。(2)共軛二烯化合物的轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)化合物的產(chǎn)率高。(3)TOF(轉(zhuǎn)化頻率)高，單位量的催化劑的產(chǎn)率和單位反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)率高，即催化活性高。
實(shí)施例下面將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)解釋，但是不應(yīng)理解這些實(shí)施例是限制性的。在實(shí)施例和比較例中，TOF，丁二烯轉(zhuǎn)化率，直鏈選擇性和調(diào)聚反應(yīng)選擇性定義如下，其中產(chǎn)率用％表示。
TOF＝[{(1-甲氧基-2，7-辛二烯的產(chǎn)率)+(3-甲氧基-1，7-辛二烯的產(chǎn)率)+(1，3，7-辛三烯的產(chǎn)率)+(4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率)}/100]×100,000(反應(yīng)前1，3-丁二烯和鈀化合物的摩爾比)/2(hr)丁二烯的轉(zhuǎn)化率＝[{(反應(yīng)前1，3-丁二烯的摩爾數(shù))-(反應(yīng)后1，3-丁二烯的摩爾數(shù))}/(反應(yīng)前1，3-丁二烯的摩爾數(shù))]×100直鏈選擇性＝[(1-甲氧基-2，7-辛二烯的產(chǎn)率)/{(1-甲氧基-2，7-辛二烯的產(chǎn)率)+(3-甲氧基-1，7-辛二烯的產(chǎn)率)}]×100調(diào)聚反應(yīng)選擇性＝[{(1-甲氧基-2，7-辛二烯的產(chǎn)率)+(3-甲氧基-1，7-辛二烯的產(chǎn)率)}/{(1-甲氧基-2，7-辛二烯的產(chǎn)率)+(3-甲氧基-1，7-辛二烯的產(chǎn)率)+(1，3，7-辛三烯的產(chǎn)率)+(4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率)}]×100實(shí)施例1在氬氣氣氛和室溫下，向內(nèi)體積為100mL的高壓釜中，相繼加入雙(二亞芐基丙酮)鈀(2.0mg，3.5微摩爾)、甲醇(30mL，0.74mol)、叔丁基胩(1.2mg，14微摩爾)、甲醇鉀(24.5mg，0.35mmol)和1，2，4-三甲基苯(1.0g，內(nèi)標(biāo))。在供給1，3-丁二烯(30mL，0.35mol)后，將混合物加熱到80C。在2小時(shí)和3小時(shí)后，用氣相色譜(Shimadzu Corporation，GC-14B)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
實(shí)施例2進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用1，1-二甲基丙基胩(1.4mg，14微摩爾)代替叔丁基胩。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
實(shí)施例3進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用1，1，3，3-四甲基丁基胩(1.9mg，14微摩爾)代替叔丁基胩。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
實(shí)施例4進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用乙酸鈀(0.79mg，3.5微摩爾)代替雙(二亞芐基丙酮)鈀。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
實(shí)施例5進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用乙酰丙酮鈀(1.06mg，3.5微摩爾)代替雙(二亞芐基丙酮)鈀。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
實(shí)施例6進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用1，3-丁二烯(60mL，0.70mol)代替1，3-丁二烯(30mL，0.35mol)。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
比較例1在氬氣氣氛和室溫下，向內(nèi)體積為100mL的高壓釜中，相繼加入乙酰丙酮鎳(0.9mg，3.5微摩爾)、甲醇(30mL，0.74mol)、叔丁基胩(1.2mg，14微摩爾)、甲醇鉀(24.5mg，0.35mmol)和1，2，4-三甲基苯(1.0g，內(nèi)標(biāo))。在供給1，3-丁二烯(30mL，0.35mol)后，將混合物加熱到80℃。在2小時(shí)和3小時(shí)后，用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
比較例2進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用環(huán)己基胩(1.53mg，14微摩爾)代替叔丁基胩。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
比較例3進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用四(三苯膦)鈀(4.04mg，3.5微摩爾)代替雙(二亞芐基丙酮)鈀。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
比較例4進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用叔丁基胩(24.0mg，280微摩爾)代替叔丁基胩(1.2mg，14微摩爾)。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
比較例5進(jìn)行和實(shí)施例1相同的反應(yīng)和操作，不同之處在于使用四(三苯膦)鈀(4.04mg，3.5微摩爾)代替雙(二亞芐基丙酮)鈀，并用環(huán)己基胩(1.53mg，14微摩爾)代替叔丁基胩。用氣相色譜法(如上所述)分析獲得的反應(yīng)混合物。結(jié)果見表1。
TOF是基于2小時(shí)后的氣相色譜分析數(shù)值計(jì)算的，而丁二烯轉(zhuǎn)化率、直鏈選擇性和調(diào)聚反應(yīng)選擇性是基于3小時(shí)后的氣相色譜分析數(shù)值計(jì)算的。
表1

工業(yè)適用性本發(fā)明的組合物可用作共軛二烯化合物和醇的調(diào)聚反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的方法被用于從共軛二烯化合物和醇工業(yè)上有利地制造醚類。
本申請(qǐng)基于在日本提交的申請(qǐng)2003-11847和2003-302243，它們的內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物包含鈀化合物、通式(I)表示的胩R1R2R3CNC(I)其中R1、R2和R3是相同或者不同的，各自為任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基，或者它們當(dāng)中的兩個(gè)任選和所連接的碳原子形成環(huán)烷基，和通式(II)表示的堿M(OR4)n(II)其中M是堿金屬，堿土金屬或者鎓，R4是氫原子，任選取代的烷基，任選取代的烯基，任選取代的芳基或者任選取代的芳烷基，當(dāng)M是堿金屬或者鎓時(shí)，n為1，而當(dāng)M是堿土金屬時(shí)，n為2。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中鈀化合物是二價(jià)鈀鹽。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中胩選自叔丁基胩，1，1-二甲基丙基胩和1，1，3，3-四甲基丁基胩。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中胩相對(duì)于鈀化合物的組成比為0.1-50當(dāng)量。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中胩相對(duì)于鈀化合物的組成比為1-20當(dāng)量。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中堿選自氫氧化鋰，甲醇鋰，氫氧化鈉，甲醇鈉，異丙醇鈉，仲丁醇鈉，苯酚鈉，芐醇鈉，氫氧化鉀，甲醇鉀，乙醇鉀，異丙醇鉀，仲丁醇鉀，叔丁醇鉀，苯酚鉀，芐醇鉀，氫氧化銣，氫氧化銫，氫氧化鈣，氫氧化鍶，氫氧化鋇，氫氧化四甲銨，四甲基銨甲醇鹽，四甲基銨苯酚鹽，四甲基銨芐醇鹽，氫氧化四丁銨，氫氧化芐基三甲基銨，氫氧化三甲基锍，氫氧化四苯基鏻，氫氧化三甲基氧鎓。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中堿相對(duì)于鈀化合物的組成比為0.1-100000當(dāng)量。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中堿相對(duì)于鈀化合物的組成比為1-10000當(dāng)量。
9.一種制造醚類的方法，該方法包含在作為催化劑的權(quán)利要求1的組合物存在下，將共軛二烯化合物和醇進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)得到醚。
10.權(quán)利要求9的制造方法，其中醇由通式(VII)表示R19OH(VII)其中R19是任選含有取代基的烷基，任選含有取代基的烯基，任選含有取代基的芳基或者任選含有取代基的芳烷基。
11.權(quán)利要求9的制造方法，其中醇選自甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，戊醇，異戊醇，環(huán)戊醇，己醇，2-己醇，環(huán)己醇，庚醇，辛醇，2-辛醇，3-辛醇，芐醇，苯乙醇，苯酚，1，2-亞乙基二醇，二甘醇，丙二醇，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，丙二醇一甲醚和丙二醇一乙醚。
12.權(quán)利要求9的制造方法，其中每當(dāng)量共軛二烯化合物所用的醇量為0.1-10當(dāng)量。
13.權(quán)利要求12的制造方法，其中每當(dāng)量共軛二烯化合物所用的醇量為0.5-5當(dāng)量。
14.權(quán)利要求9的制造方法，其中鈀化合物是二價(jià)鈀鹽。
15.權(quán)利要求9的制造方法，其中每當(dāng)量共軛二烯化合物所用的鈀化合物的量為0.0000001-0.00002當(dāng)量。
16.權(quán)利要求15的制造方法，其中每當(dāng)量共軛二烯化合物所用的鈀化合物的量為0.000001-0.00002當(dāng)量。
17.權(quán)利要求9的制造方法，其中每當(dāng)量鈀化合物所用的胩量為0.1-50當(dāng)量。
18.權(quán)利要求17的制造方法，其中每當(dāng)量鈀化合物所用的胩量為1-20當(dāng)量。
19.權(quán)利要求9的制造方法，其中每當(dāng)量鈀化合物所用的堿量為0.1-100000當(dāng)量。
20.權(quán)利要求19的制造方法，其中每當(dāng)量鈀化合物所用的堿量為1-10000當(dāng)量。
21.權(quán)利要求9的制造方法，其中調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃-150℃。
22.權(quán)利要求21的制造方法，其中調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20℃-110℃。
全文摘要
一種制造醚類的方法，其特征在于將共軛二烯化合物和醇在催化劑組合物存在下通過調(diào)聚反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，所述的催化劑組合物包含鈀化合物、通式(I)R
文檔編號(hào)C07C41/00GK1741852SQ20048000253
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者石野博重, 巖崎秀治 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司