專利名稱：一種2－烷基蒽醌的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及2-烷基蒽醌的制備方法。
背景技術(shù)：
2-烷基蒽醌主要用于蒽醌法制備過氧化氫的載體，也可用作降解樹脂，光敏聚合材料或染料的中間體。隨著全球過氧化氫和合成樹脂等工業(yè)的快速發(fā)展。2-烷基蒽醌的產(chǎn)量已經(jīng)不能滿足日益增長的需要。
傳統(tǒng)的生產(chǎn)2-烷基蒽醌的工藝過程復(fù)雜，使用濃硫酸進(jìn)行脫水閉環(huán)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢酸，對(duì)設(shè)備和環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，因此急需一種新的生產(chǎn)方法來彌補(bǔ)不足。
傳統(tǒng)的生產(chǎn)2-烷基蒽醌的方法主要是采用鄰苯二甲酸酐和烷基苯為原料通過?；ㄉ芍虚g產(chǎn)物2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸，中間產(chǎn)物2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸再經(jīng)水解，閉環(huán)，蒸餾回收溶劑，氧化還原提純及乙醇蒸餾萃取技術(shù)最終得到目的產(chǎn)物2-烷基蒽醌。該方法所需化學(xué)工藝長，并且反應(yīng)過程中需要大量的三氯化鋁和濃硫酸做催化劑。WO96/286140涉及了一種以2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸混合物為原料利用濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑生產(chǎn)2-乙基蒽醌的方法。該法的缺點(diǎn)是濃硫酸和發(fā)煙硫酸具有較強(qiáng)的腐蝕性和環(huán)境危害性，且后處理工作較繁瑣。因此人們力圖用一種環(huán)境友好的催化劑來制備2-乙基蒽醌。在合成蒽醌工藝中，U.SPatNo4,304,724利用2-(苯甲?；?苯甲酸在催化劑過氟化磺酸樹脂的作用下合成蒽醌。該催化體系對(duì)環(huán)境無污染，操作條件溫和。但缺點(diǎn)是2-(苯甲?；?苯甲酸轉(zhuǎn)化率較低，且蒽醌的選擇性不高。
Beta沸石分子篩是四方晶系和單斜晶系共同組成的高度堆積缺陷的沸石酸性分子篩，具有三維的十二圓環(huán)孔道，并且具有良好的水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力。目前對(duì)beta沸石分子篩催化性能，如烴類裂解和異構(gòu)，甲苯歧化，多甲苯的烷基化轉(zhuǎn)移，大分子萘的歧化等方面進(jìn)行了廣泛的研究。E.Santacesaria等在CatalysisToday66.(2001)167-174中報(bào)道了以2-(苯甲?；?苯甲酸為原料，以beta沸石分子篩為催化劑，使反應(yīng)物脫水閉環(huán)合成蒽醌的工藝，取得了較好的效果。但在合成2-烷基蒽醌過程中，由于反應(yīng)過程中存在烷基脫落等問題，因此要得到高純度的2-烷基蒽醌相對(duì)更加困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、過程簡單、高效的2-烷基蒽醌的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種2-烷基蒽醌的合成方法，是在0.5-1.1MP大氣壓、溫度200-350℃下，將2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸加入反應(yīng)器中，液化后，按2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸與固體酸催化劑質(zhì)量比3.0-50.0加入固體酸催化劑，攪拌，液態(tài)的2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸與固體酸催化劑混合，反應(yīng)0.5-5.0小時(shí)，降溫至30-60℃，向反應(yīng)器中加入1，4-二氧六環(huán)，比例為1克反應(yīng)產(chǎn)物加入25-150ml 1，4-二氧六環(huán)，然后離心分離反應(yīng)液，反應(yīng)液蒸餾烘干得到固體產(chǎn)物2-烷基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸為2-(4′-甲基苯甲酰基)苯甲酸，產(chǎn)物是2-甲基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸為2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，產(chǎn)物是2-乙基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸為2-(4′-丙基苯甲?；?苯甲酸，產(chǎn)物是2-丙基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸為2-(4′-丁基苯甲?；?苯甲酸，產(chǎn)物是2-丁基蒽醌。
2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸為2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸，產(chǎn)物是2-戊基蒽醌。
固體酸催化劑是酸性beta沸石分子篩、酸性Y沸石分子篩、酸性ZSM-5沸石分子篩或酸性硅藻土。
酸性beta沸石分子篩、酸性Y沸石分子篩、酸性ZSM-5沸石分子篩和酸性硅藻土是用酸性溶液或銨鹽交換的。
酸性溶液是檸檬酸、硝酸、鹽酸、硫酸。
銨鹽是硝酸銨、硫酸銨。
酸性beta沸石分子篩、酸性Y沸石分子篩、酸性ZSM-5沸石分子篩和酸性硅藻土是用金屬氧化物改性的。
金屬氧化物是堿土金屬氧化物。
堿土金屬氧化物是氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶。
金屬氧化物是稀土金屬氧化物。
稀土金屬氧化物是氧化鑭，氧化鈰。
反應(yīng)溫度為230-300℃。
反應(yīng)時(shí)間為1.0-2.5小時(shí)。
2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸與固體酸催化劑的質(zhì)量比為3.5-5.0。
本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是，環(huán)境友好、過程簡單、高效，利用酸性beta沸石分子篩為催化劑，其中在2-乙基蒽醌的合成工藝中，反應(yīng)物2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96％，產(chǎn)物2-乙基蒽醌的選擇性可達(dá)99％。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
酸性beta沸石分子篩的合成將beta沸石原粉在80℃下，用0.4mol/L的硝酸銨交換，制得酸性beta沸石分子篩。
酸性Y沸石分子篩的合成Y沸石分子篩原粉由長嶺化工有限公司提供，在80℃下，用0.4mol/L的硝酸銨交換，制得酸性Y沸石分子篩。
2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸采用市售的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸固體顆粒。
稱取一定量的2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸，將其加入反應(yīng)器中。待其液化，加入固體酸催化劑。在磁力攪拌器的作用下，使液態(tài)的2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸與固體酸催化劑充分混合。加完后反應(yīng)0.5-5.0小時(shí)。反應(yīng)完成后，降溫向反應(yīng)器中加入溶劑。然后離心分離反應(yīng)液。用液相色譜分析產(chǎn)物組成。
實(shí)施例一將beta沸石分子篩原粉交換成酸性beta沸石分子篩。稱取40g beta沸石分子篩原粉裝入三口燒瓶中，再加入200ml 0.4mol/L的硝酸銨，在80℃下交換兩小時(shí)。交換后烘干，然后放入馬弗爐中550℃焙燒4個(gè)小時(shí)，得到酸性beta沸石分子篩。
實(shí)施例二在230℃，向反應(yīng)容器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，待其液化，向其中加入1.0g酸性beta沸石分子篩。加完后，反應(yīng)1.5小時(shí)，稍冷卻后，向其中加入1，4-二氧六環(huán)溶劑。離心分離催化劑，所得反應(yīng)液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為41％，2-乙基蒽醌選擇性為89％。
實(shí)施例三將反應(yīng)時(shí)間改為1.0小時(shí)，其它條件同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為28.7％，2-乙基蒽醌選擇性為89％。
實(shí)施例四將反應(yīng)時(shí)間改為2.0小時(shí)，其它條件同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為52％，2-乙基蒽醌選擇性為92％。
實(shí)施例五將反應(yīng)溫度改為250℃，其他條件同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為88.1％，選擇性為93％。
實(shí)施例六將反應(yīng)溫度改為270℃，其他條件同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為96％，2-乙基蒽醌選擇性為99％。
實(shí)施例七將反應(yīng)溫度改為300℃，其他條件同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為75.2％，2-乙基蒽醌選擇性為91.7％。
實(shí)施例八將2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的加入量改為3.0g，其它同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為22.4％，2-乙基蒽醌選擇性為85.9％。
實(shí)施例九將2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的加入量改為4.0g，其它同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為26.7％，2-乙基蒽醌選擇性為84.2％。
實(shí)施例十將2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的加入量改為4.0g，其它同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為26.7％，2-乙基蒽醌選擇性為84.2％。
實(shí)施例十一將2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的加入量改為5.0g，其它同實(shí)施例二，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為26.5％，2-乙基蒽醌選擇性為82.9％。
實(shí)施例十二將Y沸石分子篩原粉交換成酸性Y沸石分子篩。稱取40g Y沸石分子篩原粉裝入三口燒瓶中，再加入200ml 0.4mol/L的硝酸銨，在80℃下交換兩小時(shí)。交換后烘干，然后放入馬弗爐中550℃焙燒4個(gè)小時(shí)，得到酸性Y沸石分子篩。
實(shí)施例十三在250℃，向反應(yīng)容器中加入3.5g2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸，待其液化，向其中加入1.0g酸性Y沸石分子篩。加完后反應(yīng)1.5小時(shí)，稍冷卻后，向其中加入1，4-二氧六環(huán)溶劑。離心分離催化劑，所得反應(yīng)液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為8.8％，2-乙基蒽醌選擇性為6.8％。
實(shí)施例十四在260℃，向反應(yīng)容器中加入3.5g2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸，待其液化，向其中加入1.0g酸性Y沸石分子篩。加完后反應(yīng)1.5小時(shí)，稍冷卻后，向其中加入1，4-二氧六環(huán)溶劑。離心分離催化劑，所得反應(yīng)液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為17.2％，2-乙基蒽醌選擇性為4.6％。
實(shí)施例十五稱取2g酸性beta沸石分子篩放入燒杯中，用40ml 0.5mol/L的醋酸鎂浸漬改性，浸漬過夜。烘干后，放入馬弗爐中550℃焙燒4個(gè)小時(shí)。
實(shí)施例十六在250℃，反應(yīng)容器中加入3.5g2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸，待其液化，向其中加入1.0g醋酸鎂改性的酸性beta沸石分子篩。加完后反應(yīng)1.5小時(shí)，稍冷卻后，向其中加入1，4-二氧六環(huán)溶劑。離心分離催化劑，所得反應(yīng)液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為5％，2-乙基蒽醌選擇性為32.6％。
權(quán)利要求
1.一種2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，在0.5-1.1MP大氣壓、溫度200-350℃下，將2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸加入反應(yīng)器中，液化后，按2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸與固體酸催化劑質(zhì)量比3.0-50.0加入固體酸催化劑，攪拌，液態(tài)的2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸與固體酸催化劑混合，反應(yīng)0.5-5.0小時(shí)，降溫至30-60℃，向反應(yīng)器中加入1，4-二氧六環(huán)，比例為1克反應(yīng)產(chǎn)物加入25-150ml 1，4-二氧六環(huán)，然后離心分離反應(yīng)液，反應(yīng)液蒸餾烘干得到固體產(chǎn)物2-烷基蒽醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸為2-(4′-甲基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸、2-(4′-丙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丁基苯甲?；?苯甲酸或2-(4′-戊基苯甲?；?苯甲酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，固體酸催化劑是酸性beta沸石分子篩、酸性Y沸石分子篩、酸性ZSM-5沸石分子篩或酸性硅藻土。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，酸性beta沸石分子篩、酸性Y沸石分子篩、酸性ZSM-5沸石分子篩和酸性硅藻土是用酸性溶液或銨鹽交換的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，酸性beta沸石分子篩、酸性Y沸石分子篩、酸性ZSM-5沸石分子篩和酸性硅藻土是用金屬氧化物改性的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為230-300℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為1.0-2.5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸與固體酸催化劑的質(zhì)量比為3.5-5.0。
全文摘要
一種2－烷基蒽醌的合成方法屬于合成化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。涉及2－烷基蒽醌的制備。本發(fā)明提出了一種在固體酸催化劑的作用下，使2－(4′－烷基苯甲?；?苯甲酸脫水閉環(huán)生成2－烷基蒽醌的新方法。在一定溫度下，液態(tài)的2－(4′－烷基苯甲酰基)苯甲酸與固體酸催化劑充分混合，一步反應(yīng)制得高純度的2－烷基蒽醌。本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是，環(huán)境友好、過程簡單、高效，利用酸性beta沸石分子篩為催化劑，其中，反應(yīng)物2－(4′－乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96％，產(chǎn)物2－乙基蒽醌的選擇性可達(dá)99％。
文檔編號(hào)C07C50/00GK1651386SQ20041015547
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者郭新聞, 徐仁順, 王桂茹, 劉靖 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)