專利名稱：甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲苯歧化反應(yīng)是工業(yè)上常見(jiàn)的反應(yīng)之一，它能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價(jià)值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個(gè)異構(gòu)體的平衡組成混合物，價(jià)值最高的對(duì)二甲苯僅占24％。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對(duì)二甲苯。常規(guī)的甲苯歧化催化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直徑較大，對(duì)二甲苯的三種異構(gòu)體起不到擇形化的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對(duì)烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石由10元硅氧環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有三維孔道。ZSM-5沸石的孔徑特點(diǎn)允許分子直徑為0.63納米的對(duì)二甲苯迅速擴(kuò)散，而分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴(kuò)散系數(shù)低的多。在甲苯歧化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴(kuò)散系數(shù)存在如下關(guān)系苯≥甲苯＞乙苯≈對(duì)二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯。這一事實(shí)意味著對(duì)甲苯歧化反應(yīng)進(jìn)行擇形化選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對(duì)二甲苯異構(gòu)體含量。但是由于外表面酸性位對(duì)從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)的富對(duì)位產(chǎn)物無(wú)選擇性的異構(gòu)化反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)比歧化速度快，使最終產(chǎn)物很快達(dá)到平衡組成。雖然有研究表明，在高空速及低轉(zhuǎn)化率的條件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性，但是沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。綜上所述，對(duì)ZSM-5的外表面進(jìn)行修飾是有必要的。
文獻(xiàn)美國(guó)專利US5367099、US5607888、US5476823中，提出了對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，采用硅烷類或(聚)硅氧烷類化合物，應(yīng)用正構(gòu)烴類，如正己烷、正庚烷等溶解，再通過(guò)高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉(zhuǎn)化為惰性二氧化硅涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時(shí)也一定程度地縮小了孔口尺寸導(dǎo)致了催化劑選擇性的大幅度提高。但是現(xiàn)有技術(shù)中由于所采用的溶劑為單一組份的正構(gòu)烷烴，沸程范圍寬，沸點(diǎn)也較低，完全非極性，故存在著溶解極性有機(jī)硅化合物能力較差，浸漬后干燥時(shí)，溶劑揮發(fā)太快導(dǎo)致硅涂層不易均勻，而影響催化劑的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中采用單一組份溶劑溶解極性有機(jī)硅化合物能力較差，溶劑揮發(fā)太快導(dǎo)致硅涂層不易均勻，影響甲苯選擇性歧化催化劑的性能的問(wèn)題，提供一種新的甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法。該方法制得的催化劑具有催化性能好的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法，包括以下步驟；a)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～60的ZSM-5分子篩加入選自硅溶膠、水溶性有機(jī)硅的捏合劑，經(jīng)擠條成形、干燥和焙燒得到催化劑母體；b)上述得到的催化劑母體用溶解于烴類或醇類溶劑油中的有機(jī)硅化合物溶液浸漬，進(jìn)行表面處理，有機(jī)硅化合物的用量為催化劑母體重量用量的3～100％，有機(jī)硅化合物選自苯甲基硅油或苯基甲基聚硅氧烷；c)取(b)步驟得到的載有有機(jī)硅催化劑母體在空氣氣氛、貧氧空氣或富氧氣氛下進(jìn)行焙燒，以0.1～20℃/分的速率升溫至300℃到600℃，保持溫度0.5到10小時(shí)，使硅化合物轉(zhuǎn)化成二氧化硅，然后冷卻，得到用于甲苯選擇性歧化的催化劑成品。
上述技術(shù)方案中，溶劑油優(yōu)選方案為選自5～12個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴、支鏈烴、烯烴或其混合物，更優(yōu)選方案為選自60號(hào)油、90號(hào)油或者120號(hào)溶劑油；醇類溶劑油優(yōu)選方案選自2～4個(gè)碳原子的醇。
需進(jìn)一步說(shuō)明的是針對(duì)溶劑存在的這些問(wèn)題，本發(fā)明采用以烷烴為主，各種烴類混合物為溶劑，可采用廉價(jià)普通溶劑油為溶劑代替正構(gòu)烴類溶劑；由于組成溶劑成分范圍廣，不僅大大地降低了制備催化劑的成本，而且有效地解決了正構(gòu)烴溶解能力較差、揮發(fā)太快的缺點(diǎn)，有效地提高了制備催化劑的性能，取得了較好的技術(shù)效果。
本法制備的催化劑所需的化合物用量少，可以減少環(huán)境的危害。
上述制備的催化劑，在甲苯選擇性歧化生產(chǎn)對(duì)二甲苯反應(yīng)條件為壓力0.1～6MPa，溫度280～500℃，重量空速0.1～10小時(shí)-1，氫氣與甲苯摩爾比0.1～10。優(yōu)選采用壓力0.5～3MPa，溫度350～500℃，重量空速0.5～6小時(shí)-1，氫氣與甲苯摩爾比0.5～8。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取40克硅鋁比為30銨氫型ZSM-5原粉加入25克硅溶膠(按重量百分比計(jì)，含SiO240％)和5毫升水，捏合擠條成型，晾干后500℃下焙燒2小時(shí)，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑母體A。
實(shí)施例2取50克催化劑母體A加入到100毫升溶劑油90#和5.00克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中揮發(fā)除去溶劑。蒸干后的剩余物在2℃/分中升溫至550℃，持3小時(shí)后自然冷卻，重復(fù)上述改性過(guò)程，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化劑B。
實(shí)施例3取催化劑母體A40克加入到80毫升120#溶劑油和4克苯基甲基聚硅油配成的溶液中，在110℃的油浴中揮發(fā)除去溶劑。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至550℃，保持3小時(shí)后自然冷卻，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化劑C。
實(shí)施例4按實(shí)施例2的方法，取50克催化劑母體A，用乙醇溶劑代替90#溶劑油，經(jīng)二次擇形化處理制得催化劑D。
實(shí)施例5將實(shí)施例1～4制得的催化劑A～D，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1考評(píng)結(jié)果

實(shí)施例6取50克催化劑A加入到100毫升沸點(diǎn)80～110℃的C7～C12混合芳烴溶劑油120#和5.00克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在120℃的油浴中蒸餾除去溶劑油。蒸干后的剩余物在2℃/分中升溫至550℃，持3小時(shí)后自然冷卻，即得到經(jīng)一次擇形化處理的催化劑E。
將以上得到的一次擇形化處理的催化劑40克加入到80毫升溶劑油120#和4克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在120℃的油浴中蒸餾除去溶劑。蒸干后的剩余物焙燒2℃/分升溫至550℃，保持3小時(shí)后自然冷卻，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化劑F。
反應(yīng)評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例5，結(jié)果如下表2考評(píng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～60的ZSM-5分子篩加入選自硅溶膠、水溶性有機(jī)硅的捏合劑，經(jīng)擠條成形、干燥和焙燒得到催化劑母體；b)上述得到的催化劑母體用溶解于烴類或醇類溶劑油中的有機(jī)硅化合物溶液浸漬，進(jìn)行表面處理，有機(jī)硅化合物的用量為催化劑母體重量用量的3～100％，有機(jī)硅化合物選自苯甲基硅油或苯基甲基聚硅氧烷；c)取(b)步驟得到的載有有機(jī)硅催化劑母體在空氣氣氛、貧氧空氣或富氧氣氛下進(jìn)行焙燒，以0.1～20℃/分的速率升溫至300℃到600℃，保持溫度0.5到10小時(shí)，使硅化合物轉(zhuǎn)化成二氧化硅，然后冷卻，得到用于甲苯選擇性歧化的催化劑成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法，其特征在于烴類溶劑油選自5～12個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴、支鏈烴、烯烴或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法，其特征在于烴類溶劑油選自60號(hào)油、90號(hào)油或者120號(hào)溶劑油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法，其特征在于醇類溶劑油選自2～4個(gè)碳原子的醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲苯選擇性歧化催化劑的制備方法。主要解決以往技術(shù)中存在采用單一組份溶劑溶解極性有機(jī)硅化合物能力差，導(dǎo)致硅涂層不均勻，影響催化劑性能的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以ZSM－5分子篩作為催化劑主要活性成分，采用硅化合物或硅油為表面改性劑，溶解于溶劑中通過(guò)浸漬－焙燒法進(jìn)行異位硅沉積的分子篩改性的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲苯選擇性歧化制對(duì)二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/08GK1765497SQ20041006761
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者孔德金, 張 榮, 李為, 陳慶齡, 侯敏, 楊德琴 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院