專利名稱：4，4′－雙(咔唑－9－基)－聯(lián)苯基硅氧烷化合物和采用這種化合物的有機場致發(fā)光器件的制作方法
相關(guān)的申請本申請要求專利保護2003年9月22日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請No.2003-65538的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及4，4′-雙(咔唑-9-基)-聯(lián)苯(CBP)基硅氧烷化合物和采用這種化合物的有機場致發(fā)光器件。更具體而言，本發(fā)明涉及可以用作發(fā)射紅、綠、藍、或白光的各種磷光體或熒光體摻雜劑基質(zhì)材料的CBP基化合物，和使用CBP基化合物的有機場致發(fā)光器件，CBP基化合物具有增強的性能，例如高效率、高亮度、長壽命、和低能耗等。
2.對相關(guān)技術(shù)的說明場致發(fā)光器件(EL器件)本身是發(fā)射型顯示器件，它具有視角寬、對比度好、響應(yīng)速度快等優(yōu)點。
根據(jù)在發(fā)光層中使用的材料，EL器件可以分為無機EL器件和有機EL器件。有機EL器件比無機EL器件具有亮度高、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)速度快、和多顏色等優(yōu)點。
有機EL器件一般依次具有疊柵式結(jié)構(gòu)的陽極、空穴遷移層、發(fā)光層、電子遷移層、和在基片上的陰極?？昭ㄟw移層、發(fā)光層、和電子遷移層是包括有機化合物的有機膜。
具有上述結(jié)構(gòu)的有機EL器件是按照下面的原理驅(qū)動的。
當(dāng)給陽極和陰極施加電壓時，空穴通過空穴遷移層從陽極向陰極遷移。在另一方面，陰極的電子則通過電子遷移層注入發(fā)光層。然后電子和空穴在發(fā)光層互相重新結(jié)合，生成激發(fā)性電子-空穴對。當(dāng)激發(fā)性電子-空穴對從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變成基態(tài)時，發(fā)光層的熒光分子就發(fā)光，顯示出圖像。這里將從單一激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變到基態(tài)發(fā)射的光稱作“熒光”，將從三重激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變到基態(tài)發(fā)射的光稱作“磷光”。對于熒光，單一激發(fā)態(tài)的比例為256(三重激發(fā)態(tài)的比例為75％)，因此，對光的發(fā)射效率有限制。在另一方面，對于磷光，卻可以采用三重激發(fā)態(tài)和單一激發(fā)態(tài)。因此，理論固有量子效率可以達到100％。
作為采用磷光的有機場致發(fā)光器件的實例，高效率的發(fā)射綠和紅光的有機場致發(fā)光器件可以采用CBP基的基質(zhì)，并可以采用磷光體摻雜劑，例如Ir(ppy)3(ppy是苯基吡啶)和PtOEP(八乙基卟啉鉑(II))，在它們的中心具有采用明顯的自旋軌道耦合的Ir和Pt等重元素。然而，有機場致發(fā)光器件的壽命短，≤150h，因為CBP的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低，＜110℃，容易發(fā)生結(jié)晶，使其很難提供商業(yè)上適宜的產(chǎn)品。
作為采用磷光的有機場致發(fā)光器件的另一個實例，有機場致發(fā)光器件采用藍色磷光體摻雜劑(4，6-F2ppy)2Irpic，其中具有氟化ppy配位體結(jié)構(gòu)。CBP三重態(tài)和基態(tài)之間的能帶間隔很大，足以提供綠色和紅色磷光體摻雜劑的能量轉(zhuǎn)變，但比藍色磷光體摻雜劑的能帶間隔小。因此，據(jù)報道，甚至當(dāng)使用在475nm和495nm具有磷光體(PL)峰值的(4，6-F2ppy)2Irpic等材料時，也出現(xiàn)效率非常低的吸熱能量轉(zhuǎn)變，而不是放熱能量轉(zhuǎn)變。由于這個原因，CBP基的基質(zhì)不能提供足夠藍色磷光體摻雜劑的能量轉(zhuǎn)變，因此，能造成發(fā)射藍光效率低和壽命短等問題。
此外，美國專利申請公開公報No.2002/0125818A1，公開了使用CBP基化合物的有機場致發(fā)光器件。
最近，已經(jīng)使用三重能帶間隔比CBP高的mCP(1，3-雙(咔唑-9-基)-苯)化合物。然而，mCP化合物具有分子量太小和穩(wěn)定性低等問題。在這方面，要獲得高效率長壽命的發(fā)射藍光的特性，開發(fā)三重能帶間隔比CBP三重能帶間隔大的足夠發(fā)射藍光的摻雜劑進行能量轉(zhuǎn)變的基質(zhì)材料是非常有利的，它的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)高。
發(fā)明概述本發(fā)明提供適合發(fā)射全色——其中包括紅、綠、藍、和白色在內(nèi)——的熒光體和磷光體摻雜劑的基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料電穩(wěn)定性好、電荷遷移能力強、玻璃轉(zhuǎn)化溫度高，并能防止結(jié)晶。
本發(fā)明使用這種基質(zhì)材料，還能提供高效率、低電壓、高亮度、和長壽命的有機場致發(fā)光器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，化合物由下面的化學(xué)式1表示
化學(xué)式1 式中n1和n2分別是1或2，X是-Si(A1)(A2)-或Se，和A1、A2、R1和R24分別是氫原子、C1-C30取代或未取代的烷基、C1-C30取代或未取代的?；?、C1-C30取代或未取代的烷氧羰基、C1-C30取代或未取代的烷氧基、C2-C30取代或未取代的鏈烯基、C2-C30取代或未取代的炔基、C2-C30取代或未取代的烷基羧基、C6-C30取代或未取代的芳基、C6-C30取代或未取代的芳烷基、C6-C30取代或未取代的芳烷氧基、C2-C30取代或未取代的雜芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳氧基、C6-C30取代或未取代的芳氧基、C4-C30取代或未取代的環(huán)烷基、-N(R)(R′)(條件是R和R′分別是氫、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C2-C30雜芳基)、氰基、羥基、或羧基，和R1-R24中至少二個相鄰基可以連接形成環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，有機場致發(fā)光器件包括電極對之間的有機膜，其中有機膜包括上述的化合物。
在下面的說明書中將部分地敘述本發(fā)明的其它方面和/或優(yōu)點，有一部分在說明書中是顯而易見的，也可以通過本發(fā)明的實踐了解它們。
附圖簡述在下面結(jié)合附圖對實施方案的說明中，本發(fā)明的這些和/或其它方面和優(yōu)點是顯而易見的，并且更容易理解，在附圖中圖1是按照本發(fā)明的實施方案常規(guī)有機場致發(fā)光器件的截面圖；圖2是包含化學(xué)式4的化合物的溶液的磷光體(PL)光譜；圖3是包括化學(xué)式4的化合物的膜的PL光譜；圖4是說明化學(xué)式4的化合物熱解重量分析(TAG)結(jié)果的曲線；圖5是說明化學(xué)式4的化合物示差掃描量熱法(DSC)分析結(jié)果的曲線；圖6是包含化學(xué)式5的化合物的溶液的PL光譜；圖7是包括化學(xué)式5的化合物的膜的PL光譜；圖8是包含化學(xué)式6的化合物的溶液的PL光譜；圖9是包括化學(xué)式6的化合物的膜的PL光譜；和圖10是包括化學(xué)式4的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物、化學(xué)式5的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物、和化學(xué)式6的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物的膜的PL光譜。
優(yōu)選實施方案的詳細描述現(xiàn)在詳細地介紹本發(fā)明的實施方案，并用


這些實施方案的實施例，其中相同的參考數(shù)字全部系指相同的部件。為了說明本發(fā)明，下面參照附圖敘述這些實施方案。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，化學(xué)式1表示的化合物是發(fā)射藍光的材料，它具有比常規(guī)分子發(fā)射較深藍光的特性。因此可以使用化學(xué)式1表示的化合物作為全色有機場致發(fā)光器件的藍色基質(zhì)材料。該化合物特別適合作為具有三重能帶間隔的藍色磷光體基質(zhì)，并具有適合包含Ir、Pt、Os、和/或Re等金屬的藍色磷光體摻雜劑的熱穩(wěn)定性。此外，可以使用該化合物作為發(fā)射紅、綠、藍、或白光的各種磷光體或熒光體摻雜劑的基質(zhì)材料。因此，可以獲得高效率、高亮度、長壽命、和低能耗的有機場致發(fā)光器件。
在上述的化學(xué)式1中，至少R1-R24中相鄰的二個可以互相連接形成環(huán)。例如，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7、R7和R8等任何一對相鄰的取代基都可以分別形成苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)。
化學(xué)式1典型的化合物，可以是下面化學(xué)式2或3的化合物
化學(xué)式2 化學(xué)式3 式中，A1和A2與上面規(guī)定的相同化學(xué)式2或3的化合物的實例，包括下面化學(xué)式4-18表示的化合物化學(xué)式4
化學(xué)式5 化學(xué)式6 化學(xué)式7 化學(xué)式8
化學(xué)式9 化學(xué)式10 化學(xué)式11 化學(xué)式12
化學(xué)式13 化學(xué)式14 化學(xué)式15
化學(xué)式16 化學(xué)式17 化學(xué)式18
在化學(xué)式1-3中可以使用的C1-C30未取代的烷基的實例，包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、和己基。可以用鹵素原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺?；蚱潲}、磷?；蚱潲}、C1-C30烷基、C1-C30鏈烯基、C1-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C20芳烷基、C2-C20雜芳基、或C3-C30雜芳烷基，取代烷基的一個或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的C1-C30未取代的?；膶嵗?，包括乙?；?、乙基羰基、異丙基羰基、苯基羰基、萘基羰基、二苯基羰基、和環(huán)己基羰基。可以用與在上述烷基中相同的取代基取代?；囊粋€或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的C2-C30未取代的烷氧羰基的實例，包括甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基、環(huán)己氧基羰基、萘氧羰基、和異丙氧羰基?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代烷氧羰基的一個或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的C1-C30未取代的烷氧基的實例，包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、環(huán)己氧基、萘氧基、異丙氧基、和二苯氧基?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代烷氧基的一個或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的術(shù)語“C2-C30未取代的鏈烯基”，系指在上面定義的烷基的中央或端上包含一個或多個碳-碳雙鍵的基團。C2-C30未取代的鏈烯基的實例，包括乙烯、丙烯、丁烯、和己烯?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代鏈烯基的一個或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的術(shù)語“C2-C30未取代的炔基”，系指在上面定義的烷基的中央或端上包含一個或多個碳-碳三鍵的基團。C2-C30未取代的炔基的實例，包括乙炔、丙烯、苯基乙炔、萘基乙炔、異丙基乙炔、叔丁基乙炔、和二苯基乙炔?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代炔基的一個或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的C2-C30未取代的烷基羧基的實例，包括甲基羧基、乙基羧基、苯基羧基、環(huán)己基羧基、萘基羧基、和異丙基羧基?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代烷基羧基的一個或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的術(shù)語“未取代的芳基”，系指包含一個或多個環(huán)的C6-C30碳環(huán)芳香族體系，其中所述的環(huán)可以以不定方式(pendant manner)連接或稠合在一起。術(shù)語“芳基”包括苯基、萘基、和四氫萘基等芳香基團?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代芳基的一個或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的未取代的芳氧基的實例，包括苯氧基、萘氧基、和二苯氧基?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代芳氧基的一個或多個氫原子。
在化學(xué)式1-3中使用的術(shù)語“未取代的芳烷基”，系指上面定義的芳基具有對某些氫原子的低級烷基取代基，未取代的芳烷基的實例，包括芐基和苯乙基?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代芳烷基的一個或多個氫原子。
本申請使用的術(shù)語“未取代的雜芳基”，系指包含一、二、或三個選自N、O、P、和S的雜原子的5-30個原子的芳香環(huán)體系。可以用與在上述烷基中相同的取代基取代雜芳基的一個或多個氫原子。
本申請使用的術(shù)語“未取代的雜芳氧基”，系指上面定義的雜芳基包含氧。未取代的雜芳氧基的實例，包括芐氧基和苯基乙氧基?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代雜芳氧基的一個或多個氫原子。
本申請使用的未取代的芳烷氧基的實例是芐氧基?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代芳烷氧基的一個或多個氫原子。
本申請使用的術(shù)語“未取代的雜芳烷基”，系指具有烷基取代基的雜芳基?？梢杂门c在上述烷基中相同的取代基取代雜芳烷基的一個或多個氫原子。
本申請使用的未取代的環(huán)烷基的實例，包括環(huán)己基和環(huán)戊基。可以用與在上述烷基中相同的取代基取代環(huán)烷基的一個或多個氫原子。
本申請使用的-N(R)(R′)的實例，包括氨基和二甲氨基。
可以采用在相應(yīng)技術(shù)中已知的各種反應(yīng)路線合成化學(xué)式1表示的化合物。所述反應(yīng)路線的實例如下。
首先使咔唑(A)與苯基鹵(B)反應(yīng)，生成化合物(C)，如下面的流程1所示。
流程1 其中，X′是-Cl、-Br、或-I，R1-R8、和R17-R20與上面規(guī)定的相同。
其次，使化合物(C)與正丁基鋰等有機鋰化合物反應(yīng)，然后與(A1)(A2)SiX′2等有機硅鹵化物(silicone halogenide)反應(yīng)，生成化學(xué)式1表示的化合物，如下面的流程2所示。
流程2 其中，X′是-Cl、-Br、或-I，A1和A2、R1-R8、和R17-R20與上面規(guī)定的相同。
下面將詳細敘述采用化學(xué)式1表示的化合物作為有機膜材料的有機場致發(fā)光器件和制備這種器件的方法。
圖1是按照本發(fā)明實施方案的有機場致發(fā)光(EL)器件100的截面圖。首先將陽極材料涂覆在基片102的上表面上，形成陽極104。這里的基片102可以是在常規(guī)有機EL器件中使用的基片。優(yōu)選使用具有優(yōu)良的透明度、表面光滑度、有利于控制的性質(zhì)、和防水性質(zhì)的玻璃基片或透明的塑料基片。陽極材料可以是銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、錫氧化物(SnO2)、或鋅氧化物(ZnO)，它們?nèi)际峭该鞯暮蛯?dǎo)電的。
采用真空熱沉積或旋涂方法，將空穴注入材料施加到陽極的上表面上，形成空穴注入層(HIL)106。雖然對空穴注入材料沒有具體的限制，但優(yōu)選使用銅酞菁(CuPc)或TCTA、m-MTDATA、和m-MTDAPB等Starburst胺類。這里的TCTA、m-MTDATA、和m-MTDAPB具有在J.Chem.Inf.Comput.Sci.，2003，vol.43，pp.970-977中所示的化學(xué)式。
其次，采用真空熱沉積或旋涂方法，將空穴遷移材料施加到空穴注入層的上表面上，形成空穴遷移層(HTL)108。雖然對空穴遷移材料沒有具體的限制，但優(yōu)選使用N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-肼(TPD)，或N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺。
在如此形成的空穴遷移層108的上表面上形成發(fā)光層(EML)110。對發(fā)光層110的材料沒有具體的限制?？梢詥为毷褂?，也可以與可見光的磷光體或熒光體摻雜劑一起使用化學(xué)式1的化合物作為基質(zhì)材料。
熒光體摻雜劑可以是IDE 102或IDE 105，它們在市場上可以從IDEMITSU公司(IDEMITSU CO.)購買，磷光體摻雜劑可以是Ir(ppy)3(ppy是苯基吡啶)(綠光)、(4，6-F2ppy)2Iripic等(Chihaya Adachietc.，Appl.Phys.Lett.，79，2082-2084，2001)、TEB002(COVION公司生產(chǎn))、或PtOEP(八乙基卟啉鉑(II))。
形成發(fā)光層的方法可以根據(jù)發(fā)光材料而改變。例如可以采用真空熱沉積方法。
以發(fā)光材料的重量，即以化學(xué)式1的基質(zhì)化合物和摻雜劑的總重量為100份計算，摻雜劑的用量為0.1-20份重量，優(yōu)選0.5-12份重量。如果摻雜劑的含量＜0.1份重量，則雜質(zhì)的作用不夠。在另一方面，如果摻雜劑的含量超過20份重量，由于濃度的抑制作用，磷光和熒光就太弱。
采用真空沉積或旋涂方法，將電子遷移材料施加到發(fā)光層上，形成電子遷移層(ETL)114。雖然對電子遷移材料沒有具體的限制，但優(yōu)選使用采用下列化學(xué)式表示的Alq3(三(8-喹啉基(quinolinolato)-鋁)BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基菲咯啉)、TAZ(3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑)、或OXD7(1，3-雙(N，N-叔丁基-苯基)-1，3，4-噁二唑)。當(dāng)在形成發(fā)光層時使用磷光體摻雜劑防止三重激發(fā)性電子-空穴對或空穴擴散到電子遷移層中時，還可以采用真空熱沉積方法將空穴阻斷(hole blocking)材料施加到發(fā)光層上，形成圖1所示的空穴阻斷層(HBL)112。雖然對空穴阻斷材料沒有具體的限制，但優(yōu)選使用電子遷移能力和電離勢比發(fā)光材料高的空穴阻斷材料。典型的空穴阻斷材料是由下列化學(xué)式表示的Balq或菲咯啉(例如BCP，UDC公司(UDC Co.)生產(chǎn))。
然后，可以將電子注入層(EIL)116沉積在圖1所示的電子遷移層上。電子注入材料的實例包括LiF、NaCl、CsF、Li2O、和BaO。
最后，采用真空熱沉積方法，在電子注入層上形成形成陰極的金屬，形成陰極118。因而制成有機EL器件。金屬可以是鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)、或鎂-銀(Mg-Ag)。前沿發(fā)射型(front emission type)有機場致發(fā)光器件的陰極，可以是例如由ITO和IZO等透明材料制造的可透光的陰極。
由于具有優(yōu)良的空穴遷移能力，化學(xué)式1的CBP基硅化合物除了用作上述發(fā)光層110的材料以外，還可以用作空穴遷移層108或空穴注入層106的材料。
當(dāng)需要時，本發(fā)明的有機EL器件可以在陽極104、空穴注入層106、空穴遷移層108、發(fā)光層110、空穴阻斷層112、電子遷移層114、電子注入層116、和陰極118之間包括一個或多個中間層。
以下采用下面的合成方法和實施例更詳細地說明本發(fā)明。然而，提供下列的合成方法和實施例只是為了說明本發(fā)明，因此本發(fā)明不限于這些合成方法和實施例，也不受它們的限制。
合成1.制備化學(xué)式4和5的化合物根據(jù)下面流程3所示的反應(yīng)路線，合成化學(xué)式4和化學(xué)式5的化合物。
流程3 合成中間體(A′)將咔唑(335mg，2mmol)、1，4二溴代苯(1.2B，5mmol)、Cul(76mg，0.4mmol)、K2CO3(1.1g，8mmol)、和18-冠醚(Crown)-6(10mg，0.04mmol)溶解在DMPU(1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-(1H)-嘧啶酮(pyrimidinone))(5ml)中，然后在170℃加熱8h。得到的混合物冷卻到室溫，過濾固體。在過濾后，將少量的氨水加到濾液中，濾液用二乙基醚(10ml)萃取三次，將如此獲得的二乙基醚層合并。合并的二乙基醚層在MgSO4上干燥，然后在減壓下干燥，獲得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物采用硅膠柱色譜法純化，獲得白色固態(tài)的中間體(A′)(480mg，產(chǎn)率75％)，其光譜如下1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.12(d，2H)、7.70(d，2H)，7.43-7.34(m，6H)，7.30-7.26(m，2H)。
合成化學(xué)式4的化合物將中間體(A′)(2g，6.29mmol)溶解在THF(20ml)中，然后在-78℃下將正丁基鋰(n-buthyllithium)(2.75ml，7.2mmol，2.5當(dāng)量)的正己烷溶液滴加到其中，接著攪拌1h。將二氯甲基硅烷(0.365ml，3.0mmol)加到獲得的混合物中，獲得的混合物在室溫下攪拌5h。
在反應(yīng)完全后，將氫氧化銨溶液(1ml)加到反應(yīng)混合物中，攪拌1h，用乙酸乙酯(20ml)萃取三次。合并的乙酸乙酯層在MgSO4上干燥，除去溶劑。將獲得的殘余物溶解在乙酸乙酯和正己烷的混合溶劑(體積比1∶4)中，過濾，獲得化學(xué)式4白色固態(tài)的化合物(1.2g，產(chǎn)率74％)，其光譜如下1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.14(d，4H)、7.83(d，4H)、7.62(d，4H)、7.49(d，4H)、7.41(dt，4H)、7.29(dt，4H)、0.773(s，6H)，和13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)140.7、138.7、137.1、135.7、126.3、125.9、123.5、120.3、120.0、109.9、-2.2。
采用CHCl3將化學(xué)式4的化合物稀釋到0.2mM，測定UV光譜。被稀釋溶液的UV光譜表明，最大吸收在293nm。還用CHCl3將化學(xué)式4的化合物稀釋到10mM，在293nm測定磷光體(PL)的光譜。被稀釋溶液的PL光譜表明，最大光強度在364nm(圖2)。色純度相當(dāng)于CIE在NTSC(國家電視系統(tǒng)委員會)色度圖中的坐標(biāo)x＝0.2534，y＝0.3029。
將化學(xué)式4的化合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按1∶15(重量/重量)的比例混合，并溶解在氯仿中。將獲得的混合物旋涂在玻璃基片(厚度1.0mm，50mm×50mm)上，形成薄膜，評價PL的特性。結(jié)果，觀測到最大光強度在365nm(圖3)。色純度相當(dāng)于CIE在NTSC色度圖中的坐標(biāo)x＝0.1523，y＝0.1235。
對化學(xué)式4的化合物進行熱解重量分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)分析。TGA在N2氣氛中從室溫進行到600℃，以10℃/min的速率升溫。DSC分析在N2氣氛中從室溫進行到400℃。
結(jié)果，化學(xué)式4的化合物Td為379℃，Tg為89℃，Tm為271(圖4和5)。
采用光電子分光計(photoelectron spectrometer)(Riken KeikiAC-2)測定UV吸收光譜和電離勢。結(jié)果，化學(xué)式4的化合物的HOMO(占據(jù)的最高分子軌道)能級和LUMO(占據(jù)的最低分子軌道)能級分別為5.92和2.43eV，Eg是3.49eV。
將中間體(A′)(710mg，2.2mmol)溶解在THF(10ml)中，在-78℃將正丁基鋰(0.92ml，2.3mmol，2.5equiv)的正己烷溶液滴加到其中，然后攪拌1h。將二氯二苯基硅烷(0.205ml，1.0mmol)加到獲得的混合物中，在-78℃下攪拌1h，然后在室溫下攪拌5h。
在反應(yīng)完全后，將氫氧化銨溶液(1ml)加到反應(yīng)混合物中，攪拌1h，用乙酸乙酯(10ml)萃取三次。合并的有機層在MgSO4上干燥，除去溶劑。獲得的殘余物采用硅膠柱色譜法純化，獲得化學(xué)式5白色固態(tài)的化合物(335mg，產(chǎn)率50％)，其光譜如下1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.13(d，4H)、7.88(d，4H)、7.72(dd，4H)、7.65(d，4H)、7.53-7.46(m，10H)、7.40(t，4H)、7.28(t，4H)，和13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)140.5、139.2、137.9、136.4、133.6、133.1、130.0、128.2、126.3、125.9、123.5、120.3、120.1、109.9。
用CHCl3將化學(xué)式5的化合物稀釋到0.2mM，測定UV光譜。被稀釋溶液的UV光譜表明，最大吸收在293nm。還用CHCl3將化學(xué)式5的化合物稀釋到10mM，在293nm測定PL光譜。被稀釋溶液的PL光譜表明，最大光強度在365nm(圖6)。色純度相當(dāng)于CIE在NTSC色度圖中的坐標(biāo)x＝0.2166，y＝0.1401。
將化學(xué)式5的化合物和PMMA按1∶15(重量/重量)的比例混合，并溶解在氯仿中。將獲得的混合物旋涂在玻璃基片(厚度1.0mm，50mm×50mm)上，形成薄膜，測定PL光譜。結(jié)果，觀測到最大光強度在364nm(圖7)。色純度相當(dāng)于CIE在NTSC色度圖中的坐標(biāo)x＝0.1921，y＝0.2018。
采用AC-2測定UV吸收光譜和電離勢。結(jié)果，化學(xué)式5的化合物的HOMO能級和LUMO能級分別為6.09和2.61eV，Eg是3.49eV。
對化學(xué)式5的化合物進行TGA和DSC分析。TCA在N2氣氛中從室溫進行到600℃，以10℃/min的速率升溫。DSC分析在N2氣氛中從室溫進行到400℃。
結(jié)果，化學(xué)式5的化合物Td為393℃，Tg為109℃。
合成2.制備化學(xué)式6的化合物根據(jù)下面的流程4合成化學(xué)式6的化合物。
流程4 合成中間體(B)將咔唑(1g，6mmol)、1，3，5-三溴代苯(944mg，6mmol)、Cul(50mg，0.6mmol)、K2CO3(3g，48mmol)、和18-冠醚-6(30mg，0.24mmol)溶解在DMPU(15ml)中，在175℃加熱8h。
得到的混合物冷卻到室溫，過濾固體。然后將少量的氨水加到濾液中，濾液用二乙基醚(20ml)洗滌三次。洗滌后的二乙基醚層在MgSO4上干燥，然后在減壓下干燥，獲得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物采用硅膠柱色譜法純化，獲得白色固態(tài)的中間體(B)(560mg，產(chǎn)率20％)，其光譜如下1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.12(d，4H)、7.84(d，2H)、7.77(t，1H)、7.53(d，4H)、7.45(dt，4H)、7.31(dt，4H)，和13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)140.4、140.2、134.4、128.6、126.3、123.9、123.8、120.7、120.5、109.5。
合成化學(xué)式6的化合物將中間體(B)(200mg，0.41mmol)溶解在THF(3ml)中，在-78℃將正丁基鋰(0.2ml，0.49mmol，2.5equiv)的正己烷溶液滴加到其中，然后攪拌1h。將二氯甲基硅烷(0.02ml，0.16mmol)加到獲得的混合物中，在-78℃下攪拌1h，然后在室溫下攪拌5h。
在反應(yīng)完全后，將氫氧化銨溶液(1ml)加到反應(yīng)混合物中，攪拌1h，用乙酸乙酯萃取三次(每次5ml)。合并的乙酸乙酯層在MgSO4上干燥，除去溶劑。獲得的殘余物采用硅膠柱色譜法純化，獲得化學(xué)式6白色固態(tài)的化合物(70mg，產(chǎn)率49％)，其光譜如下1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)8.16-8.11(m，8H)、7.91(d，4H)、7.84(t，2H)、7.44(d，8H)、7.32-7.24(m，16H)、0.78(s，6H)，和13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)141.7、140.5、139.3、131.0、126.4、126.2、123.6、120.5、120.4、109.5、-2.5。
用CHCl3將化學(xué)式6的化合物稀釋到0.2mM，測定UV光譜。被稀釋溶液的UV光譜表明，最大吸收在292.5nm。還用CHCl3將化學(xué)式6的化合物稀釋到10mM，在292.5nm測定PL光譜。被稀釋溶液的PL光譜表明，最大光強度在364nm(圖8)。色純度相當(dāng)于CIE在NTSC色度圖中的坐標(biāo)x＝0.2241，y＝0.1926。
將化學(xué)式6的化合物和PMMA按1∶15(重量/重量)的比例混合，并溶解在氯仿中。將獲得的混合物旋涂在玻璃基片(厚度1.0mm，50mm×50mm)上，形成薄膜，測定PL光譜。結(jié)果，觀測到最大光強度在373nm(圖9)。色純度相當(dāng)于CIE在NTSC色度圖中的坐標(biāo)x＝0.1878，y＝0.2088，Eg是3.51eV。
對化學(xué)式6的化合物進行TGA和DSC分析。TGA在N2氣氛中從室溫進行到600℃，以10℃/min的速率升溫。DSC在N2氣氛中從室溫進行到400℃。
結(jié)果，化學(xué)式6的化合物Td為409℃，Tg為130℃。
實施例1采用ITO基片(10Ω/cm2)(CORNING公司(CORNING CO.)生產(chǎn))作為陽極。將IDE406(IDEMITSU公司(IDEMITSU CO.)生產(chǎn))真空沉積在基片上，形成空穴注入層，厚度600。然后將IDE320(IDEMITSU公司生產(chǎn))真空沉積在空穴注入層上，厚度300，形成空穴遷移層。將化學(xué)式4的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物(90∶10，重量/重量)真空沉積在空穴遷移層上，形成發(fā)光層，厚度300。
然后，將Balq真空沉積在發(fā)光層上，形成空穴阻斷層，厚度50。然后將Alq3真空沉積在空穴阻斷層上，形成電子遷移層，厚度200。然后在電子遷移層上分別真空沉積厚度10和3,000的LiF和Al，形成陰極。于是制成有機場致發(fā)光器件。
實施例2采用和實施例1相同的方法制備有機場致發(fā)光器件，所不同的是在形成發(fā)光層時，使用化學(xué)式4的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物(80∶20，重量/重量)代替化學(xué)式4的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物(90∶10，重量/重量)。
實施例3采用和實施例1相同的方法制備有機場致發(fā)光器件，所不同的是在形成發(fā)光層時，使用化學(xué)式5的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物(90∶10，重量/重量)代替化學(xué)式4的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物(90∶10，重量/重量)。
實施例4采用和實施例1相同的方法制備有機場致發(fā)光器件，所不同的是在形成發(fā)光層時，使用化學(xué)式6的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物(90∶10，重量/重量)代替化學(xué)式4的化合物和TEB002(COVION公司生產(chǎn))的混合物(90∶10，重量/重量)。
測定實施例1-2的有機場致發(fā)光器件的驅(qū)動電壓、電流密度、亮度、電流效率、功率系數(shù)、和色坐標(biāo)特性。
表1
正如從表1所看到的，實施例1和2的有機場致發(fā)光器件，具有優(yōu)良的電壓、電流密度、亮度、電流效率、功率系數(shù)、和色坐標(biāo)特性。
將實施例1，3，和4的每一種發(fā)光層混合物與PMMA按1∶15(重量/重量)的比例混合，然后溶解在氯仿中。旋涂獲得的混合物，形成薄膜，評價PL的特性。這些結(jié)果在下面的表2和圖10中給出。
表2
正如從表2所看到的，化學(xué)式4的化合物能有效地與藍色磷光體摻雜劑TEB002進行能量轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明的CBP基硅化合物具有優(yōu)良的發(fā)射藍光的特性和空穴遷移能力?？梢允褂肅BP基硅化合物作為發(fā)射藍光的材料，或作為發(fā)射紅、綠、藍、或白光的各種磷光體或熒光體摻雜劑的基質(zhì)材料。因此，使用CBP基硅化合物的有機場致發(fā)光器件具有高效率、高亮度、長壽命、和低能耗等優(yōu)良特性。
雖然已經(jīng)給出和說明了本發(fā)明的幾個實施方案，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不違背本發(fā)明的原理和內(nèi)容的情況下，在這些實施方案中可以進行一些變動，在權(quán)利要求或它們的等價物中規(guī)定了這些變動的范圍。
權(quán)利要求
1.化學(xué)式1表示的化合物 式中，n1和n2分別是1或2，X是-Si(A1)(A2)-或Se，和A1、A2、R1、和R24分別是氫原子、C1-C30取代或未取代的烷基、C1-C30取代或未取代的酰基、C1-C30取代或未取代的烷氧羰基、C1-C30取代或未取代的烷氧基、C2-C30取代或未取代的鏈烯基、C2-C30取代或未取代的炔基、C2-C30取代或未取代的烷基羧基、C6-C30取代或未取代的芳基、C6-C30取代或未取代的芳烷基、C6-C30取代或未取代的芳烷氧基、C2-C30取代或未取代的雜芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳氧基、C6-C30取代或未取代的芳氧基、C4-C30取代或未取代的環(huán)烷基、-N(R)(R′)(條件是R和R′分別是氫、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C2-C30雜芳基)、氰基、羥基、或羧基，和R1-R24中至少二個相鄰基可以連接形成環(huán)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中n1和n2是1。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中化合物還可以用化學(xué)式2表示
4.權(quán)利要求1的化合物，其中n1和n2是2。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中化合物還可以用化學(xué)式3表示
6.權(quán)利要求1的化合物，該化合物選自化學(xué)式4-18表示的化合物)
7.有機場致發(fā)光器件，其中包括在電極對之間的有機膜，其中有機膜包括化學(xué)式1表示的化合物 式中，n1和n2分別是1或2，X是-Si(A1)(A2)-或Se，和A1、A2、R1、和R24分別是氫原子、C1-C30取代或未取代的烷基、C1-C30取代或未取代的酰基、C1-C30取代或未取代的烷氧羰基、C1-C30取代或未取代的烷氧基、C2-C30取代或未取代的鏈烯基、C2-C30取代或未取代的炔基、C2-C30取代或未取代的烷基羧基、C6-C30取代或未取代的芳基、C6-C30取代或未取代的芳烷基、C6-C30取代或未取代的芳烷氧基、C2-C30取代或未取代的雜芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳氧基、C6-C30取代或未取代的芳氧基、C4-C30取代或未取代的環(huán)烷基、-N(R)(R′)(條件是R和R′分別是氫、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C2-C30雜芳基)、氰基、羥基、或羧基，和R1-R24中至少二個相鄰基可以連接形成環(huán)。
8.權(quán)利要求7的有機場致發(fā)光器件，其中有機膜是發(fā)光層。
9.權(quán)利要求8的有機場致發(fā)光器件，其中發(fā)光層包括可見光磷光體或熒光體摻雜劑。
10.權(quán)利要求7的有機場致發(fā)光器件，其中有機膜是空穴注入層或空穴遷移層。
11.權(quán)利要求7的有機場致發(fā)光器件，其中化合物的n1和n2是1。
12.權(quán)利要求11的有機場致發(fā)光器件，其中化合物還可以用化學(xué)式2表示
13.權(quán)利要求7的有機場致發(fā)光器件，其中化合物的n1和n2是2。
14.權(quán)利要求13的有機場致發(fā)光器件，其中化合物還可以用化學(xué)式3表示
15.權(quán)利要求7的有機場致發(fā)光器件，其中化合物選自化學(xué)式4-18表示的化合物
16.有機場致發(fā)光器件，其中包括在電極對之間的多個有利于發(fā)光的層，其中多個層中的發(fā)光層包括化學(xué)式1表示的化合物 式中，n1和n2分別是1或2，X是-Si(A1)(A2)-或Se，和A1、A2、R1、和R24分別是氫原子、C1-C30取代或未取代的烷基、C1-C30取代或未取代的?；?、C1-C30取代或未取代的烷氧羰基、C1-C30取代或未取代的烷氧基、C2-C30取代或未取代的鏈烯基、C2-C30取代或未取代的炔基、C2-C30取代或未取代的烷基羧基、C6-C30取代或未取代的芳基、C6-C30取代或未取代的芳烷基、C6-C30取代或未取代的芳烷氧基、C2-C30取代或未取代的雜芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳氧基、C6-C30取代或未取代的芳氧基、C4-C30取代或未取代的環(huán)烷基、-N(R)(R′)(條件是R和R′分別是氫、C1-C30烷基、C6-C30芳基、或C2-C30雜芳基)、氰基、羥基、或羧基，和R1-R24中至少二個相鄰基可以連接形成環(huán)。
17.權(quán)利要求16的有機場致發(fā)光器件，其中發(fā)光層包括可見光磷光體或熒光體摻雜劑。
18.權(quán)利要求16的有機場致發(fā)光器件，其中多個層包括空穴注入層、空穴遷移層、發(fā)光層、空穴阻斷層、電子遷移層、和電子注入層。
19.權(quán)利要求16的有機場致發(fā)光器件，其中n1和n2是1。
20.權(quán)利要求16的有機場致發(fā)光器件，其中化合物還可以用化學(xué)式2表示
21.權(quán)利要求16的有機場致發(fā)光器件，其中n1和n2是2。
22.權(quán)利要求16的有機場致發(fā)光器件，其中化合物還可以用化學(xué)式3表示
23.權(quán)利要求16的有機場致發(fā)光器件，該器件選自化學(xué)式4-18表示的化合物
全文摘要
4，4′－雙(咔唑－9－基)－聯(lián)苯(CBP)基硅氧烷化合物和采用CBP基硅化合物的有機場致發(fā)光器件，具有優(yōu)良的發(fā)射藍光特性和空穴遷移能力?？梢圆捎肅BP基硅化合物作為發(fā)射藍光的材料，或作為發(fā)射紅、綠、藍、或白光的各種磷光體或熒光體摻雜劑的基質(zhì)材料。因此，使用CBP基硅化合物的有機場致發(fā)光器件，具有高效率、高亮度、長壽命、和低能耗等優(yōu)良特性。
文檔編號C07D209/86GK1600787SQ20041005786
公開日2005年3月30日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者李錫宗, 金榮國, 黃皙煥 申請人:三星Sdi株式會社