專利名稱：有機金屬化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明在一般意義上涉及有機金屬化合物領域。特別是本發(fā)明涉及某些適合用于氣相沉積工藝中的有機金屬化合物。
背景技術：
通過如化學氣相沉積(″CVD″)，物理氣相沉積(″PVD″)，及其他外延生長技術如液相外延(″LPE″)，分子束外延(″MBE″)，化學束外延(″CBE″)和原子層沉積(″ALD″)，金屬薄膜可以在表面，如非導電的表面上沉積?；瘜W蒸汽沉積方法，如金屬有機的化學蒸汽沉積(″MOCVD″)，在高溫，即在室溫之上，在常壓或減壓下通過分解有機金屬前體化合物而沉積金屬層。使用這種CVD或MOCVD工藝可以沉積多種金屬。
對于半導體和電子器件應用來說，這些有機金屬前體化合物必須是高純度的和基本上不包含可檢測程度的金屬雜質，如硅和鋅，以及氧化雜質。氧化雜質通常是來自用于制備這種有機金屬化合物的溶劑，其他附著的水分或氧源。
對于需要高速和高頻響應的電子器件的某些應用來說，只有硅的裝置，如硅偶極子晶體管不具有競爭力。在一種異質結雙極晶體管(″HBT″)中，薄的硅-鍺層作為雙極晶體管的襯底在硅片上成長。和傳統(tǒng)的硅偶極子晶體管比，該硅-鍺HBT在速度、頻率響應、和增益方面有明顯的優(yōu)點。硅-鍺HBT的速率和頻率響應可與更昂貴的鎵-砷化物HBTs相比。
由于純硅不能提供的硅-鍺的某些優(yōu)點，例如更窄的頻帶間隙和降低的電阻率，人們已經實現(xiàn)了硅-鍺HBTs的更高的增益，速率和頻率響應。使用傳統(tǒng)的硅加工工藝和工具，硅-鍺可以在硅襯底上外延成長。這一技術使人們可設計裝置的性能，如能帶結構和載流子移動性，例如，和只有硅的裝置對比，硅-鍺基極中鍺濃度的梯度形成了加速載流子穿過基體的HBT裝置電場或電勢梯度，從而增加HBT裝置的速率，這一點在本領域中是已知的。制造硅和硅-鍺裝置的通常的方法是CVD。一種用于制造HBT裝置的減壓化學蒸汽沉積方法(″RPCVD″)允許鍺濃度穿過基體層受控梯度以及精確控制摻雜分布。
鍺烷(GeH4)是鍺沉積物傳統(tǒng)的前體，同時硅烷(SiH4)和二氯硅烷(SiH2Cl2)是硅沉積物傳統(tǒng)的前體。這些前體難以操作并且蒸汽壓力高。例如，鍺烷在280℃猛烈地分解，該溫度低于鍺薄膜的生長溫度。因此采用鍺烷或硅烷的方法需要大量的安全規(guī)程和器件。通常，對于熱的化學蒸汽沉積應用(CVD)來說，鍺烷需要的薄膜生長溫度大約為500℃或更高。這種分解溫度并不總是適宜的，如在需要低溫，如200℃的大規(guī)模生產應用中。其它的CVD應用需要更高生長溫度，這導致傳統(tǒng)的前體過早分解，它相應的會導致形成顆粒和使金屬膜生長速率降低。傳統(tǒng)的硅和鍺前體的另一個問題是當相對穩(wěn)定的硅前體和相對不穩(wěn)定的鍺前體用來沉積硅-鍺薄膜時，前體穩(wěn)定性的差別使得控制硅-鍺組成變得困難。硅和鍺氣相沉積的前體操作安全和有適應具體條件的分解溫度是必要的。也希望硅和鍺前體具有匹配的穩(wěn)定性特征。

發(fā)明內容
本發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)上述缺陷是可以補救的。本發(fā)明提供了一種在襯底上沉積含金屬薄膜的方法，包括如下步驟a)在氣相中將一種或多種式I的有機金屬化合物輸送到包含襯底的沉積室， 其中M是硅或鍺；R1和R2獨立地選自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，條件是R3不是環(huán)戊二烯基；每個R4獨立地選自(C3-C12)烷基；X是鹵素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-3；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；條件是當M＝Si時，b+c≤3；b)在沉積室中分解該一種或多種有機金屬化合物；和c)在襯底上沉積金屬膜。
本發(fā)明也提供一種裝置，該裝置用于把適合于沉積包含硅、鍺及其組合的金屬薄膜的有機金屬化合物飽和的流體流供給到化學氣相沉積系統(tǒng)中，該裝置包括一個容器，該容器包括內表面有橫截面的伸長的圓筒形部分，頂部封閉部分和底部封閉部分，該頂部封閉部分有用于引入載氣的入口和一個出口，伸長的圓筒形部分有包含一種或多種式I的有機金屬化合物的室，
其中M是硅或鍺；R1和R2獨立地選自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，條件是R3不是環(huán)戊二烯基；每個R4獨立地選自(C3-C12)烷基；X是鹵素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-3；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；條件是當M＝Si時，b+c≤3；入口與室之間保持流體連通(fluid communication)且室與出口之間保持流體連通。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種用于金屬薄膜氣相沉積的設備，該設備包括一個或多個用于供給包含有一種或多種上述有機金屬化合物的流體流的裝置。
另外，本發(fā)明提供一種式IIA或IIB有機鍺化合物 其中R1和R2獨立地選自烷基，烯基，炔基或芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；每個R4獨立地選自支鏈和環(huán)狀(C3-C5)烷基；每個R5獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；X是鹵素；a′＝0-3；b′＝0-2；c′＝1-3；d′＝0-3；a′+b′+c′+d′＝4；a″＝0-2；b″＝0-2；e″＝1-2；f″＝0-2；a″+b″+e″+f″＝4；其中a″，b″和f″中至少兩個≠0；條件是當a″＝1，e″＝1，f″＝2和R4＝(CH3)C時R5≠CH3；和條件是當c′+d′＝4時，R3是支鏈或環(huán)狀(C3-C5)烷基。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種在襯底上沉積含鍺薄膜的方法，包括如下步驟a)在氣相中將一種或多種上述有機鍺化合物輸送到包含襯底的沉積室中；b)在沉積室中分解該一種或多種有機鍺化合物；和c)在襯底上沉積含鍺薄膜。
而且，本發(fā)明提供包括在襯底上沉積含鍺薄膜步驟的制造電子器件的方法，其中通過如下步驟沉積薄膜a)在氣相中將一種或多種上述有機鍺化合物輸送到包含襯底的沉積室中；b)在沉積室中分解該一種或多種有機鍺化合物；和c)在襯底上沉積含鍺薄膜。
具體實施例方式
正如整個說明書中使用的，除了上下文另外清楚地表明外，以下縮寫應該是以下含義℃＝攝氏溫度；NMR＝核磁共振；mol＝摩爾；b.p.＝沸點；g＝克；L＝升；M＝摩爾；ca.＝大約；μm＝微米；cm＝厘米；ppm＝百萬分之；mL＝毫升。
″鹵素″是指氟，氯，溴和碘和鹵是指氟，氯，溴和碘。同樣地，″鹵化″是指氟化，氯化，溴化和碘化。烷基包括直鏈，支鏈和環(huán)狀烷基。同樣，″烯基″和″炔基″分別包括直鏈，支鏈和環(huán)狀烯基和炔基。術語″SiGe″是指硅-鍺?！逡粋€″和″一種″涉及單數(shù)和復數(shù)。這里使用的″CVD″用來包括全部的化學氣相沉積形式，如MOCVD，MOVPE，OMVPE，OMCVD和RPCVD。
除非另有說明，所有的量都是wt％和所有的比率都是摩爾比率。除這種數(shù)值范圍受合計達100％的限制外，所有的數(shù)值范圍都包括端值并可以任何順序結合。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及式I的有機金屬化合物 其中M是硅或鍺；R1和R2獨立地選自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，條件是R3不是環(huán)戊二烯基；每個R4獨立地選自(C3-C12)烷基；X是鹵素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-3；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；條件是當M＝Si，b+c≤3；在一個實施方案中，M＝Ge。在另一個實施方案中，c＞0。在另外的實施方案中，c＞0和b＞0。通常，d＝0-2。其中M＝Si的特別適宜的有機金屬化合物是其中a＝0-2，b＝0-2，c＝1-2和d＝0-2的那些，特別優(yōu)選a，b和d中至少兩個不為0。
特別適宜的有機金屬化合物是式IIA和IIB的有機鍺化合物
其中R1和R2獨立地選自烷基，烯基，炔基或芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；每個R4獨立地選自支鏈和環(huán)狀(C3-C5)烷基；每個R5獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；X是鹵素；a′＝0-3；b′＝0-2；c′＝1-3；d′＝0-3；a′+b′+c′+d′＝4；a″＝0-2；b″＝0-2；e″＝1-2；f″＝0-2；a″+b″+e″+f″＝4；其中a″，b″和f″中至少兩個≠0；條件是當a″＝1，e″＝1，f″＝2，和R4＝(CH3)C時，R5≠CH3；和條件是當c′+d′＝4時，R3是支鏈或環(huán)狀(C3-C5)烷基。在一個實施方案中，R3是支鏈或環(huán)狀(C3-C5)烷基。適宜的式IIA的化合物是其中d′＝1-3的化合物。其它適宜的式IA的化合物是其中b′＝1-2的化合物。特別適宜的化合物是其中d′＝1-3和b′＝1-2的化合物。通常地，R1和R2獨立地選自甲基，乙基和丙基。在另一個實施方案中，f″＝1-2。更進一步，b″＝1-2。特別適宜的式IIB的化合物是其中f″＝1-2和b″＝1-2的化合物。R4是大體積基團(bully group)且通常是叔丁基，異丙基，異丁基，仲丁基，新戊基和環(huán)戊基。該大體積基團優(yōu)選為能夠進行β-氫化物脫除的基團。因此優(yōu)選大體積基團包含結合到處于鍺的β位碳上的氫。
有代表性的二烷基氨基(NR1R2)包括但不局限于二甲基氨基，二乙基氨基，二異丙基氨基，乙基甲基氨基，異丙基氨基和叔丁基氨基。X可以是F，Cl，Br或I。通常，X是Cl或Br。當存在兩種或多種鹵素時，該鹵素可以相同或不同。
R1，R2，R3和R5可以采用多種烷基，烯基和炔基。適合的烷基包括但不限于(C1-C12)烷基，通常為(C1-C6)烷基，更通常為(C1-C4)烷基。示范性的烷基包括甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，環(huán)戊基，己基和環(huán)己基，更典型的，適合的烷基包括乙基，異丙基和叔丁基。適宜的烯基包括但不限于(C2-C12)烯基，通常為(C2-C6)烯基，更通常為(C2-C4)烯基，示范性的烯基包括乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基和巴豆基。有代表性的炔基包括但不限于(C2-C12)炔基，通常為(C2-C6)炔基，更通常為(C2-C4)炔基。適宜的芳基是(C6-C10)芳基，包括但不限于苯基，甲苯基，二甲苯基，芐基和苯乙基。當兩種或多種烷基，烯基或炔基存在時，這些基團可以相同或不同。
R1，R2，R3和R5的上述任何烷基，烯基，炔基或芳基中可任選被取代，如被鹵素取代。″被取代″意指在烷基，烯基，炔基或芳基上的一個或多個氫被一個或多個鹵素代替。
示范性的式I有機金屬化合物包括但不限制于二氯二(二甲基氨基)硅烷，氯三(二甲基氨基)硅烷，二甲基氨基硅烷，二(二甲基氨基)硅烷，異丙基(二乙基氨基)硅烷，叔丁基硅烷，二叔丁基硅烷，異丙基硅烷，二異丙基硅烷，叔丁基(甲基)硅烷，叔丁基(甲基)(二氯)硅烷，異丙基(二甲基氨基)硅烷，異丙基二(二甲基氨基)硅烷，二異丙基(二甲基氨基)硅烷，叔丁基(三氯)硅烷，二叔丁基(二溴)硅烷，環(huán)丙基硅烷，環(huán)丙基(二甲基)硅烷，環(huán)戊基(二甲基氨基)硅烷，叔丁基(三甲基)鍺烷，異丙基(三甲基)鍺烷，二甲基氯化鍺，叔丁基鍺烷，異丙基鍺烷，叔丁基(三氯)鍺烷，異丙基(三溴)鍺烷，正丁基鍺烷，三-異丙基鍺烷，芐基鍺烷，芐基(甲基)鍺烷，異丁基鍺烷，異丁基(三氯)鍺烷及其混合物。
示范性的式IIA的有機鍺化合物包括但不限于異丙基(二甲基氨基)鍺烷，二異丙基(二甲基氨基)鍺烷，異丙基二(二甲基氨基)鍺烷，異丙基(二甲基氨基)二氯化鍺，叔丁基(二甲基氨基)鍺烷，二叔丁基(二甲基氨基)鍺烷，叔丁基二(二甲基氨基)鍺烷，環(huán)戊基(二甲基氨基)鍺烷，環(huán)戊基(二乙基氨基)鍺烷，甲基(二甲基氨基)鍺烷，甲基(二甲基氨基)二氯化鍺，甲基(二甲基氨基)二溴化鍺，甲基二(二異丙基氨基)氯化鍺，二(二乙基氨基)鍺烷，二氯(二乙基氨基)鍺烷，乙基(二乙基氨基)鍺烷，二氯(乙基)(二乙基氨基)鍺烷，叔丁基(二乙基氨基)鍺烷，二氯(叔丁基)(二乙基氨基)鍺烷，環(huán)戊二烯基(二甲基氨基)鍺烷，環(huán)戊二烯基二(二甲基氨基)鍺烷，環(huán)戊二烯基(二乙基氨基)鍺烷，環(huán)戊二烯基二(二乙基氨基)鍺烷，二異丙基二(二甲基氨基)鍺烷，二氯二(二甲基氨基)鍺烷，甲基二(二異丙基氨基)鍺烷，二異丙基二(二乙基氨基)鍺烷，溴(二甲基)(二甲基氨基)鍺烷，二(二甲基氨基)鍺烷，三(二甲基氨基)鍺烷，乙烯基(二甲基氨基)鍺烷，二乙烯基(二甲基氨基)鍺烷，氟(二乙烯基)(二甲基氨基)鍺烷，芐基(二乙基氨基)鍺烷，二芐基(二乙基氨基)鍺烷，二異丙基(二甲基氨基)鍺烷，芐基(二甲基氨基)鍺烷及其混合物。
示范性的式IIB有機鍺化合物包括但不限于叔丁基(二氯)鍺烷，二叔丁基鍺烷，異丙基(氯)鍺烷，二異丙基(二氯)鍺烷，叔丁基(甲基)鍺烷，叔丁基(乙基)鍺烷，叔丁基(二甲基)鍺烷，異丙基(甲基)鍺烷，二異丙基(二甲基)鍺烷，二氯(甲基)(異丙基)鍺烷，新戊基(甲基)鍺烷，新戊基(二甲基)鍺烷，新戊基(甲基)(二氯)鍺烷，環(huán)丙基(甲基)鍺烷，二環(huán)丙基鍺烷，二異丙基鍺烷，環(huán)丙基(甲基)(二氯)鍺烷，二溴(甲基)(叔丁基)鍺烷，環(huán)戊基(二氯)(甲基)鍺烷，環(huán)戊基(二氯)鍺烷，環(huán)戊基(乙基)(二溴)鍺烷，二乙基(叔丁基)(氟)鍺烷及其混合物。
上述有機金屬化合物特別適合用作包含硅、鍺及其組合薄膜的化學氣相沉積法(CVD)前體。
本發(fā)明的有機金屬化合物可以通過許多方法制備。一般地，本發(fā)明的有機金屬化合物是從式MY4的化合物開始制備的，其中M是硅或鍺和Y是一種反應基團如鹵素，乙酸鹽或(C1-C4)烷氧基，鹵素是最有代表性的。這里使用的反應基團是任何連接到金屬上的并在隨后的反應中被轉移或交換的任何基團。為了說明的目的，將就鍺前體來描述本發(fā)明的有機金屬化合物的制備方法，然而這樣的制備方法同等地適用于硅，以及其它的IV族元素。
通過液態(tài)或氣態(tài)的二烷基胺與具有一個或多個反應基團的金屬化合物的反應可以制備本發(fā)明的二烷基氨基取代的有機金屬化合物，優(yōu)選通過二烷基氨基鋰試劑和具有一個或多個反應基團的這樣的金屬反應制備。這樣的反應通常在烴溶劑中進行，例如但不局限于己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，甲苯和二甲苯。優(yōu)選這樣的溶劑在使用之前脫氧?？梢酝ㄟ^多種方法把溶劑脫氧，如用惰性氣體吹掃，真空狀態(tài)使溶劑脫氧，或其組合。適宜的惰性氣體包括氬氣，氮氣和氦，優(yōu)選氬氣或氮氣。例如，四氯化鍺可以與足量的二烷基氨基鋰試劑反應得到所需的二烷基氨基鹵化鍺化合物。用方程式1說明該反應。
(1)使用格氏反應(Grignard)或有機鋰反應可以制備烷基、烯基、炔基和芳基取代的有機金屬化合物。這樣的反應是本領域技術人員眾所周知的。在有代表性的格氏反應中，具有一個或多個反應基團的化合物與格氏試劑，如甲基溴化鎂或烯丙基溴化鎂在醚溶劑中反應。有代表性的醚溶劑包括但不限于二乙醚，二異丙醚，正丁醚，異戊基醚，二己基醚，二庚基醚，四氫呋喃，二氧六環(huán)，單甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二丁醚，二甘醇單丁醚，乙二醇二丁醚，乙二醇單己基醚，乙二醇單芐醚，四甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，丁基苯基醚和二環(huán)己基醚。如上所述，這種溶劑通常在使用之前脫氧。該反應用方程式2說明。
(2)在有代表性的有機鋰反應中，具有一個或多個反應基團的化合物與有機鋰試劑如甲基鋰，叔丁基鋰，正丁基鋰和苯基鋰在適宜的烴或醚溶劑中反應。適宜的溶劑是上述用于二烷基氨基鋰反應的那些溶劑。用方程式3說明二(二甲基氨基)二氯化鍺和異丙基鋰的反應。
(3)在另一個實施方案中，具有兩個或多個反應基團的化合物可以與兩種不同的鋰試劑在一起(in one pot)反應。這種不同的鋰試劑可以是兩種不同的有機鋰試劑，兩種不同的二烷基氨基鋰試劑或有機鋰試劑和二烷基氨基鋰試劑的混合物。在這樣的反應中，不同的鋰試劑可以同時或逐步加入到反應中。用方程式4說明四氯化鍺與叔丁基鋰和二甲基氨基鋰反應的結果。
(4)在另外的實施方案中，用適當取代的鋁化合物通過烷基轉移反應可以制備烷基，烯基，炔基和芳基取代的鍺烷。例如，通過適量的三甲基鋁和適量的四氯化鍺在叔胺存在下反應可以制備甲基取代的鍺烷。這樣的量在本領域技術人員的能力之內。用方程式5說明四氯化鍺與三甲基鋁的反應結果。
(5)使用烷基鋁化合物的這種烷基轉移反應優(yōu)選在叔胺存在下完成。任何叔胺都適用。示范性的叔胺包括但不局限于具有通式NR′R″R所示的那些，其中R′，R″和R獨立地選自(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基和苯基，和其中R′和R″可以與和它們連接的氮形成5-7元雜環(huán)。這樣的雜環(huán)可以是芳香或非芳香的。特別適宜的叔胺包括但不局限于三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，三異丙胺，三異丁胺，二甲基氨基環(huán)己烷，二乙基氨基環(huán)己烷，二甲基氨基環(huán)戊烷，二乙基氨基環(huán)戊烷，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-正丙基吡略烷，N-異丙基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-正丙基哌啶，N-異丙基哌啶，N，N′-二甲基哌嗪，N，N′-二乙基哌嗪，N，N′-二丙基哌嗪，N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷，吡啶，吡嗪，嘧啶及其混合物。優(yōu)選胺包括三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三異丙胺和三正丁胺。更優(yōu)選叔胺是三乙胺或三正丙胺。本領域技術人員應當理解，在本發(fā)明中可以使用一種以上叔胺。這樣的叔胺通常是有多種來源的市售產品。這樣的叔胺可以原樣使用或優(yōu)選在使用之前更進一步純化。
通過還原鹵化鍺可以制備包含一個或多個Ge-H鍵的鍺烷。一般說來，這樣的還原是在如上所述已經脫氧的干燥的有機溶劑中進行。各式各樣的有機溶劑都是適宜的。多種還原劑可以用于本發(fā)明。特別有用的還原劑包括活性金屬；氫化物，例如氫化鈉和氫化鋰；硼氫化物還原劑，例如硼氫化鈉和硼氫化鋰；鋁氫化物還原劑，例如氫化鋰鋁和NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2；硼烷還原劑，例如二甲胺硼烷，環(huán)己胺硼烷，嗎啉硼烷等等。在另一個實施方案中，這樣的還原步驟可以在叔胺存在下完成。在該反應中，叔胺，有機溶劑和還原劑在與鹵化鍺反應之前可以以任何順序混合。形成本發(fā)明的鍺烷的適宜溫度是從低于環(huán)境溫度到90℃。用方程式6和7說明該還原反應。
(6)(7)在上述每一反應中，試劑和金屬化合物的摩爾數(shù)比依據(jù)金屬化合物中待交換的反應基團的數(shù)目而定。通常，上述任何試劑和反應基團的摩爾數(shù)比是1∶1-1.3∶1。因此，如果在金屬化合物中兩個反應基團是要被交換，試劑和金屬化合物的摩爾數(shù)比是2∶1-2.6∶1，這就相當于試劑和反應基團的摩爾數(shù)比是1∶1-1.3∶1。根據(jù)采用的具體反應條件可以使用其他的量和比率。
本領域技術人員應當理解，上述反應的順序可以是任何順序。通常，雖然其它的反應順序也是有利的，但是任何還原金屬鹵化物形成金屬氫化合物的步驟應當最后完成。
上述任何制備所需有機金屬前體化合物的方法可以以間歇，半間歇，連續(xù)或半連續(xù)模式完成。例如，本發(fā)明提供的間歇以及半連續(xù)制備IV族有機金屬化合物的方法，包括步驟獨立地將IV族金屬化合物和烷基化劑輸送到保持在足以使得烷基化進行的預定溫度的反應區(qū)中，且只要反應一完成就分離產物。在反應的最后，在優(yōu)選位于反應器頂部的出口收集有機金屬產品，同時從反應器作為廢料除去非氣態(tài)的副產物。在多步烷基化中可以同時或順序方式加入試劑。不同試劑的加入速率可以使用本領域已知的適當?shù)牧髁靠刂破骺刂啤?br> 在另一個實施方案中，本發(fā)明也提供一種用于制備IV族有機金屬化合物的連續(xù)式方法，包括步驟獨立地將IV族金屬化合物和烷基化劑輸送到保持在足以使得烷基化進行以及使產物汽化的預定溫度的反應區(qū)中。在優(yōu)選位于反應器頂部的出口收集有機金屬產物，同時從反應區(qū)的底部作為廢料除去非氣態(tài)的副產物。通過將試劑連續(xù)輸送到反應區(qū)，其輸送速度，向上移動的氣態(tài)產物和向下移動的液態(tài)副產物間建立的氣液平衡，在反應區(qū)出口的產物流出速度和從反應區(qū)底部去除副產物廢料的速率，可以控制輸送有機金屬化合物的連續(xù)操作。
在更進一步的實施方案中，本發(fā)明還提供一種用于制備IV族有機金屬氫化物連續(xù)式方法，包括步驟獨立地將IV族金屬鹵化物和還原劑輸送到保持在足以使得還原反應進行并使產物蒸發(fā)的預定溫度的反應區(qū)中。在優(yōu)選位于反應器頂部的出口收集有機金屬產物，同時從反應區(qū)的底部作為廢料除去非氣態(tài)的副產物。通過將試劑連續(xù)輸送到反應區(qū)，其輸送速度，向上移動的氣態(tài)產物和向下移動液態(tài)副產物間建立的氣液平衡，在反應區(qū)出口頂端的產物流出速度和從反應區(qū)底部去除副產物廢料的速率，可以控制輸送有機金屬化合物的連續(xù)操作。
本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的有機金屬化合物基本上不含金屬雜質，例如鋅和鋁，優(yōu)選不包含鋅和鋁。特別是，本發(fā)明的有機鍺化合物基本上不包含鋅，鋁和硅，優(yōu)選不包含這樣的雜質?！寤旧喜话宓囊馑际侵冈摶衔锇倪@樣的雜質低于0.5ppm，優(yōu)選低于0.25ppm。在另一個實施方案中，本發(fā)明的有機金屬化合物具有″5個9″純度，即純度≥99.999％。更典型地，本發(fā)明的化合物有″6個9″純度，即純度≥99.9999％。某些化合物在室溫下通常是液態(tài)的，提供比傳統(tǒng)的硅和鍺前體更要全的用于氣相沉積的可選方案。
本發(fā)明的有機金屬化合物特別適合于作為所有氣相沉積方法中的前體，例如LPE，MBE，CBE，ALD和CVD，特別是MOCVD和金屬有機氣相外延生長(″MOVPE″)。更具體地講，本發(fā)明的有機金屬化合物適合于在硅-鍺(″SiGe″)薄膜的氣相沉積中用作前體。這樣的薄膜可用于制造電子器件，例如集成電路和光電器件，特別是用于制造異質結雙極晶體管。
通常，通過首先將所需的有機金屬前體化合物，即源化合物放在一種有出口連接到沉積室的輸送裝置中，例如圓筒中，以此來沉積硅、鍺及其組合的薄膜。隨使用的具體的沉積器件而定，可以使用各式各樣的圓筒。當前體化合物是固體時，可以使用US6444038(Rangarajan等人)和US6607785(Timmons等人)中公開的圓筒，以及其他的設計。對于液態(tài)的前體化合物，可以使用US4506815(Melas等人)和US5755885(Mikoshiba等人)中公開的圓筒，以及其他的液態(tài)前體圓筒。源化合物在圓筒里保持液態(tài)或固態(tài)。在輸送到沉積室之前，固體源化合物通常氣化或升華。
因此，本發(fā)明也提供一種裝置，該裝置用于把適合于沉積包含硅、鍺及其組合的金屬薄膜的有機金屬化合物飽和的流體流輸送到化學蒸汽沉積系統(tǒng)中，該裝置包括一個容器，該容器包括其內表面有橫截面的伸長的圓筒形部分，頂部封閉部分和底部封閉部分，該頂部封閉部分有用于引入載氣的入口和一個出口，伸長的圓筒形部分有包含一種或多種式I的有機金屬化合物的室， 其中M是硅或鍺；R1和R2獨立地選自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，條件是R3不是環(huán)戊二烯基；每個R4獨立地選自(C3-C12)烷基；X是鹵素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-2；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；條件是當M＝Si時，b+c≤3；入口與室之間保持流體聯(lián)通并且室與出口之間保持流體聯(lián)通。
在更進一步的實施方案中，本發(fā)明提供一種用于金屬薄膜化學蒸汽沉積的設備，該設備包括一個或多個用于供給一和或多種上述有機金屬化合物飽和的流體流的裝置。
通常，通過使載氣經由圓筒而輸送源化合物到沉積室。適宜的載氣包括氮氣、氫氣及其混合物。一般說來，載氣引入到源化合物表面以下，并向上經過源化合物到達其上部空間，在載氣中夾帶或攜帶該源化合物的蒸汽。然后，夾帶或攜帶的蒸汽進入沉積室。
沉積室通常是一種在內部放置至少一個，有可能是多個襯底的加熱的容器。為把副產物從沉積室中抽出并在合適的時候提供減壓，沉積室有一個通常連接到真空泵的出口。MOCVD可以在常壓或減壓下實施。沉積室保持在足夠高的使源化合物分解的溫度。沉積室的溫度為200℃-1200℃，對精確溫度的選擇進行優(yōu)化以獲得有效的沉積效率?？蛇x的，如果襯底保持升高的溫度或如果通過射頻源產生其他的能量，例如射頻(″RF″)能量，則沉積室的溫度可以整體降低。
就電子器件制造而論，用于沉積的適宜襯底可以是硅，砷化鎵，磷化銦等等。這種襯底可包含一個或多個材料附加層，例如但不局限于介電層和導電層，例如金屬。這樣的襯底特別適用于電子器件，例如集成電路的制造。
沉積持續(xù)的時間為制備具有預期性質的薄膜所需要的時間。當沉積作用停止時，薄膜厚度通常是從幾百埃到幾十納米到幾百微米或以上。
于是，本發(fā)明提供一種在襯底上沉積含金屬薄膜的方法，包括如下步驟a)在氣相中將一種或多種式I的有機金屬源化合物輸送到包含襯底的沉積室；b)在該沉積室中分解該一種或多種有機金屬源化合物；和c)在襯底上沉積含金屬薄膜，其中含金屬薄膜包括硅、鍺及其組合。式IIA和IIB的有機鍺化合物也適用于這樣的方法。
本發(fā)明更進一步提供一種用于在制造電子器件的方法，該方法包括電子器件襯底上沉積包含硅、鍺及其組合薄膜的步驟，包括如下步驟a)在氣相中將一種或多種式I的有機金屬源化合物輸送到包含襯底的沉積室；b)在沉積室中分解一種或多種有機金屬源化合物；和c)在襯底上沉積包含硅、鍺及其組合的薄膜。在一種可選的實施方案中，式IIA和IIB的有機鍺化合物可以用于這樣的方法。
本發(fā)明特別適合于沉積含硅薄膜，含鍺薄膜和SiGe薄膜。SiGe薄膜用于兩種工藝中。一種大家公認的主要應用是雙極型CMOS或雙BiCMOS，其中薄的(40nm到80nm)SiGe膜用作高頻HBT的基極。用于沉積SiGe基薄膜和隨后的硅集電極膜的襯底是帶有幾乎完成的CMOS電路的高度結構化的硅片。SiGeCVD的另一個應用是應變硅或s-硅領域。在這里，在普通硅片上進行3-5微米厚的SiGe層的沉積。在SiGe薄膜生長之后，生長了一種薄的(20nm)硅膜。硅膜適應了下層的SiGe層(濾波硅)的晶格。應變硅比普通的硅顯現(xiàn)更快地電反應。
在另一個實施方案中，用如下步驟舉例說明制造包含一組硅-鍺層的器件的方法i)提供一種包括IV族元素表層的襯底，ii)保持該襯底的溫度范圍400℃-600℃，iii)通過使用上述任何硅和鍺前體的MOCVD，在該襯底上形成Si1-xGex層，其中x的范圍是0-0.50，iv)為了得到突變界面，保持該襯底大約在步驟i)的溫度和繼續(xù)硅前體流而完全關掉鍺前體流，和v)保持襯底在大約步驟i)的溫度和形成應變硅蓋層，從而改進該裝置的速率和電子的移動性。
期望用以下實例更進一步舉例說明本發(fā)明的各個方面，但并不想將本發(fā)明的范圍限制在任何方面。全部操作是在惰性氣氛，通常在干燥氮氣氣氛中完成的。
實例1期望按照如下方程式合成二甲基氨基三氯化鍺
向攪拌的保持在0℃的四氯化鍺(50g，0.233摩爾)的戊烷(100mL)溶液中，通過均壓滴液漏斗滴加二甲基氨基鋰的二乙醚溶液(11.898g，0.233摩爾50mL)。加入持續(xù)大約30分鐘。當加入完成后，把所得混合物慢慢地升溫至室溫，隨后得到預期的懸浮液。
當該懸浮液澄清后，使用虹吸方法分離母液的上層清液。用新鮮的戊烷洗滌氯化鋰副產物沉淀和在氮氣氣氛下通過虹吸管分離洗滌液，然后與母液相合并。然后通過加熱反應物質到60℃，經常壓蒸餾除去戊烷/醚溶劑。得到的預期粗產物可以通過真空蒸餾更進一步純化，預期得到不含金屬雜質和有機溶劑的高純度二烷基氨基三氯化鍺。
實例2除了使用四氯化硅代替四氯化鍺之外，重復實例1的方法，預期制得二烷基氨基三氯化硅。預計該產物含金屬雜質總計＜5ppm。
實例3期望按照如下方程式合成乙基三氯化鍺
向攪拌的保特在0℃的四氯化鍺(50g，0.233摩爾)的二乙醚(100mL)溶液中，通過均壓滴液漏斗滴加在乙基溴化鎂的二乙醚溶液(0.233摩爾，3.0M的78mL)。加入持續(xù)大約45分鐘。當該加入完成后，把所得混合物慢慢地升溫至室溫，隨后得到預期的懸浮液。
當該懸浮液澄清后，使用虹吸方法分離母液的上層清液。用新鮮的二乙醚洗滌預期鹵化鎂副產物沉淀和在氮氣氣氛下通過虹吸管分離洗滌液，然后與母液合并。然后通過常壓蒸餾除去醚溶劑得到預期粗產品。然后使用油浴加熱反應混合物到50-60℃。得到的粗產物可以通過分餾更進一步純化，預計得到不包含金屬雜質和有機溶劑的高純度乙基三氯化鍺。
實例4除了使用四氯化硅代替四氯化鍺之外重復實例3的方法，預期得到乙基硅三氯化物。
實例5期望按照如下方程式合成乙基三氯化鍺
向冷的攪拌的保持在0℃的四氯化鍺(50g，0.233摩爾)的苯(100mL)溶液中，通過均壓滴液漏斗滴加乙基鋰的苯/環(huán)己烷(90∶10)(0.25摩爾，500mL，0.5M)溶液。加入持續(xù)大約60分鐘。當加入完成后，把所得混合物慢慢地升溫至室溫，隨后得到預期的懸浮液。當該懸浮液澄清后，使用虹吸方法分離母液的上層清液。用新鮮的環(huán)己烷洗滌預期的鹵化鋰副產物沉淀和在氮氣氣氛下通過虹吸分離洗滌液，然后與母液合并。然后通過常壓蒸餾除去溶劑混合物得到粗產品。然后使用油浴加熱反應混合物到50-60℃。得到的預期粗產物可以通過分餾更進一步純化，并預計得到不含金屬雜質和有機溶劑的高純度乙基三氯化鍺。
實例6除了使用四氯化硅代替四氯化鍺之外重復實例5的方法，預期得到乙基三氯化硅。
實例7期望按照如下方程式合成乙基鍺烷
在氮氣氣氛下，通過均壓滴液漏斗向室溫下攪拌的過量還原劑(LiAlH4或者NaBH4，0.5摩爾)的正丁基醚懸浮液中滴加從實例5中獲得的溶解于正丁基醚(100mL)的EtGeCl3(50g，0.240摩爾)溶液。發(fā)生預期的放熱反應并得到灰色的懸浮液。粗產物和一些正丁基醚溶劑一起容器到容器(pot to pot)真空蒸餾，然后通過分餾從正丁醚中分離出希望的最終產物。
實例8期望按照所述方程式合成二(二甲基氨基)鍺烷
在氮氣氣氛下，通過均壓滴液漏斗向室溫下攪拌的過量還原劑(0.5摩爾，LiAlH4或者NaBH4)的正丁醚懸浮液中滴加溶于正丁醚中的(NMe2)2GeCl2(0.2241摩爾)的溶液。放熱反應預期產生一種灰白色懸浮液。預期的粗產物與一些正丁醚溶劑一起通過容器到容器真空蒸餾。預期最終產物可以通過分餾從正丁醚中分離出來。
實例9除了使用二(二甲基氨基)二氯化硅代替二(二甲基氨基)二氯化鍺之外重復實例8的方法，期望得到二(二甲基氨基)硅烷。
實例10期望按照所述方程式合成二甲基氨基乙基二氯化鍺
在氮氣下，通過均壓滴液漏斗往低溫攪拌的(NMe2)GeCl3(50g，0.2241摩爾)的二乙醚(100mL)溶液中滴加EtMgBr的二乙醚溶液(0.23摩爾)。放熱反應預期產生一種懸浮液。在完全的真空下從混合物中蒸餾預期的粗產物得到混合有二乙醚的產品。去除大部分二乙醚溶劑后，通過常壓分餾得到預期的最終產物。然后預期產物可以通過一個以上的分餾更進一步純化。
實例11除了用二甲基氨基三氯化硅之外重復實例10的方法，期望得到二甲基氨基乙基二氯化硅。
實例12期望按照所述方程式合成二甲基氨基乙基鍺烷
在氮氣下，通過均壓滴液漏斗往室溫攪拌的過量還原劑(0.5摩爾，LiAlH4或者NaBH4)的正丁醚懸浮液中滴加從實例10獲得的溶于正丁醚的(NMe2)(Et)GeCl2(50g，0.23摩爾)溶液。放熱反應預期產生一種灰色懸浮液。然后在真空下預期粗的產物與一些正丁醚溶劑一起容器到容器蒸餾。預期的最終產物可以通過分餾從正丁醚分離出來。
實例13按照一種或多種前述的實例期望制備下表中的化合物。縮寫″Et″，″Me″和″i-Pr″分別指的是″乙基″，″甲基″和″異丙基″。縮寫″Ph″是指苯基。
鍺前體硅前體(NMe2)GeH3(NEt2)(Me)SiH2(NMe2)2GeH2(Ni-Pr2)2SiCl2(NMe2)3GeH (i-Pr)3SiCl(CH2＝CH-CH2)GeH3(CH2＝CH-CH2)SiH3(CH2＝CH-CH2)2GeH2(CH2＝CH-CH2)2SiH2(CH2CH-CH2)3GeH(CH2＝CH-CH2)3SiH
(CH2＝CH)GeH3(CH2＝CH)SiH3(CH2＝CH)2GeH2(CH2＝CH)2(Me3C)SiH(CH2＝CH)3GeH (CH2CH)3SiH(CH2＝CH)Ge(NMe2)3(CH2＝CH)Si(NMe2)3(CH2＝CH)2Ge(NMe2)2(CH2＝CH)2Si(NMe2)2(CH2＝CH)3Ge(NMe2) (CH2＝CH)3Si(NMe2)(Ph-CH2)GeH3(Ph-CH2)SiH3(Ph-CH2)2GeH2(Ph-CH2)2(Me)SiH(Ph-CH2)3GeH (Ph-CH2)3(NMe2)Si(Me3C)GeH3(Me3C)SiH3(Me3C)2GeH2(Me3C)2SiH2(Me3C)3GeH(Me3C)3SiCl(Me3C)(NMe2)GeH2(Me3C)(NMe2)SiH2(Me2N)(i-Pr)GeH2i-PrSiH3(Me)(Me3C)GeH2(Et)(Me3C)SiH2(i-Pr)2GeH2(Me2N)2SiMe2(Me)2(Me3C)GeH(Me2N-C2H4)2SiH2(Me)(NMe2)GeH2(Me2N-C3H6)(NMe2)SiH2(NMe2)(Et)GeH2(Me2N-C3H6)(NMe2)(Et)SiH(NMe2)2(Et)GeCl (Me2N-C3H6)(NMe2)(Et)SiCl(Me3C)(NMe2)GeCl2(Me3C)(NMe2)SiCl2(i-Pr)2(NMe2)GeCl (i-Pr)2(NMe2)SiCl實例14按照以下方程式合成叔丁基甲基鍺烷。
通過均壓滴液漏斗力往保持在40℃以下的攪拌的甲基三氯化鍺(52g，0.24mol)的乙基二甘醇二甲醚(100mL)溶液中滴加叔丁基氯化鎂的丁基二甘醇二甲醚(0.275mol，250mL)溶液。加入持續(xù)180分鐘。當加入結束時，使用輸送管路逐滴地把反應混合物加入到在乙基二甘醇二甲醚(200mL)中的被攪拌的氫化鋰(12g)混合物中。在32mtorr下真空蒸餾得到粗產物(16g)，用NMR證實是所需的被溶劑污染的鍺烷(NMR譜包含在3.82ppm處的四重峰，在1.00ppm處的單峰和在0.14ppm處的三重峰，分別相應于GeH2，(CH3)3C和CH3。
實例15按照以下方程式合成三甲基丙基鍺烷。
向攪拌的保持在低于40℃的三甲基氯化鍺(120g，0.78mol)的丁基二甘醇二甲醚(200mL)溶液中，通過均壓滴液漏斗滴加正丙基氯化鎂的二乙醚(0.780mol，390mL)溶液。加入持續(xù)120分鐘。當加入結束時，加熱反應混合物平緩回流兩個小時。粗產物通過真空蒸餾得到，用NMR被證實是期求的鍺烷。粗產物通過分餾更進一步純化(80g，產率＝70％)。
實例16按照以下方程式合成三甲基異丙基鍺烷。
向攪拌的丁基二甘醇二甲醚中過量的i-PrMgCl溶液(750mL，1.05摩爾)中，在室溫下通過16口徑不銹鋼套管以受控的方式加入凈的Me3GeCl(130g，0.848摩爾)。加入持續(xù)3小時，在這個過程中溫度上升到大約50℃。加入完成后，把混合物冷卻到室溫，將容器逐漸加熱到85℃通過完全真空輸送來分離粗產物并進入干冰冷卻的接收器中。使用1.5英尺真空夾套填料塔常壓蒸餾粗產物，在93-97℃之間得到主要的餾分(105g，產率＝77％)。1H nmr譜包含在1.0ppm處的雙重峰，在0.94ppm處的多重峰和在0.06ppm處的單峰，分別地相當于CH3，CH和GeCH3。
實例17按照以下方程式合成二甲基氨基丙基三甲基鍺烷。
向攪拌的四氫呋喃中的過量的二甲基氨基丙基氯化鎂溶液(0.38摩爾)中，在室溫下用受控的方式加入凈的Me3GeCl(52g，034摩爾)。加入持續(xù)1小時，在這個過程中溫度上升到大約44℃。在加入完成后，加熱混合物到75℃持續(xù)1小時。然后冷卻反應混合物到室溫，以受控的方式加入去離子水(150mL)到反應物質中。通過虹吸分離包含粗產物的有機物層。用二乙醚(100mL)萃取水層，然后將萃取溶液與產物結合。有機物層在分子篩(5埃)上干燥16小時以上。通過常壓蒸餾除去溶劑(四氫呋喃和二乙醚)，同時通過真空蒸餾得到粗產物(45g)。1Hnmr譜證實產物是期求的二烷基氨基丙基三甲基鍺。
實例18按照所述方程式合成叔丁基三氯化鍺
向冷卻攪拌的保持在0℃的四氯化鍺(95g，0.443摩爾)的丁基二甘醇二甲醚(150mL)溶液中，通過均壓滴液漏斗滴加叔丁基氯化鎂的丁基二甘醇二甲醚溶液(0.422摩爾，410mL1.03M)。保持輕微過量的四氯化鍺。加入持續(xù)120分鐘。當加入結束時，所得混合物慢慢地升溫至室溫，隨后觀察到氯化鎂懸浮液。通過真空蒸餾從氯化鎂和丁基二甘醇二甲醚中分離產品，叔丁基三氯化鍺。為了得到最終產物，真空度慢慢地降低到完全的真空和溫度升高到50℃。通過FTNMR證明發(fā)現(xiàn)粗產物被痕量的丁基二甘醇二甲醚污染。粗產物通過另一個真空蒸餾進一步純化。
實例19按照所述方程式合成叔丁基三氯化鍺。
向冷卻攪拌的保持在0℃的在直鏈烷基苯(200mL)中的四氯化鍺(100g，0.443摩爾)溶液中，通過均壓滴液漏斗滴加二叔丁基氯化鎂的乙醚溶液(0.466摩爾，233mL2.0M)。保持輕微過量的四氯化鍺。加入持續(xù)120分鐘。當加入結束時，所得混合物慢慢地升溫至室溫隨后觀察到氯化鎂懸浮液。叔丁基三氯化鍺產品和二乙醚通過真空蒸餾從反應混合物中去掉。然后生成物進行常壓蒸餾除去醚，去除醚后，通過真空升華純化粗產物得到純產物(40g，產率＝37％)。
實例20期望通過MOCVD在(001)藍寶石襯底上生長一組SixGe1-x外延結構。使用二(二甲基氨基)硅烷和二(二甲基氨基)鍺烷作為前體，H2和/或N2作為載氣，進行MOCVD。關于這組層，首先，期待在硅襯底上生長1-2μm厚的Si0.9Ge0.1層。通過增加鍺前體的流量，預計生長隨后的組成為Si0.8Ge0.2，Si0.7Ge0.3，和Si0.6Ge0.4的層。生長溫度保持在350℃和450℃之間。為了得到突變的界面層，在SixGe1-x梯度層沉積之后，硅前體流繼續(xù)而鍺前體流完全關閉。于是，用梯度化的SiGe作為下層進行硅沉積作用，預計外延的濾波硅層沉積為蓋層。
鍺前體 硅前體二叔丁基鍺烷 二叔丁基硅烷單叔丁基鍺烷 單叔丁基硅烷三叔丁基鍺烷 三叔丁基硅烷單(二甲基氨基)鍺烷 單(二甲基氨基)硅烷二(二甲基氨基)鍺烷 二(二甲基氨基)硅烷三(二甲基氨基)鍺烷 三(二甲基氨基)硅烷單叔丁基鍺烷 單(二甲基氨基)硅烷叔丁基(二甲基氨基)鍺烷 二叔丁基硅烷異丙基二(二甲基氨基)鍺烷 二(二乙氨基)硅烷二叔丁基鍺烷 單叔丁基硅烷甲基叔丁基鍺烷 單-叔丁基硅烷單異丁基鍺烷 二氯硅烷三氯異丁基鍺烷 二硅烷三氯叔丁基鍺烷 四氯硅烷三氯乙基鍺烷二甲基二氯硅烷
權利要求
1.一種在襯底上沉積含金屬薄膜的方法，包括如下步驟a)在氣相中將一種或多種式I的有機金屬化合物輸送到包含襯底的沉積室， 其中M是硅或鍺；R1和R2獨立地選自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，條件是R3不是環(huán)戊二烯基；每個R4獨立地選自(C3-C12)烷基；X是鹵素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-2；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；條件是當M＝Si時，b+c≤3；b)在沉積室中分解該一種或多種有機金屬化合物；和c)在襯底上沉積金屬膜。
2.權利要求1的方法，其中M＝Ge。
3.權利要求2的方法，其中d＝1-2和e＝1-3。
4.權利要求1的方法，其中R4是支鏈或環(huán)狀(C3-C12)烷基。
5.一種裝置，該裝置用于把適合于沉積包含硅，鍺及其組合的金屬薄膜的有機金屬化合物飽和的流體流供給到化學蒸汽沉積系統(tǒng)中，該裝置包括一個容器，該容器包括其內表面有橫截面的伸長的圓筒形部分，頂部封閉部分和底部封閉部分，該頂部封閉部分有用于引入載氣的入口和一個出口，所述伸長的圓筒形部分有包含式I的有機金屬化合物的室， 其中M是硅或鍺；R1和R2獨立地選自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，條件是R3不是環(huán)戊二烯基；每個R4獨立地選自(C3-C12)烷基；X是鹵素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-3；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；條件是當M＝硅時，b+c≤3；入口與室之間保持流體聯(lián)通，室與出口之間保持流體聯(lián)通。
6.一種用于金屬薄膜氣相沉積的設備，其包括一個或多個權利要求5的裝置。
7.式IIA或IIB的化合物 其中R1和R2獨立地選自烷基，烯基，炔基或芳基；每個R3獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；每個R4獨立地選自支鏈和環(huán)狀(C3-C5)烷基；每個R5獨立地選自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；X是鹵素；a′＝0-3；b′＝0-2；c′＝1-3；d′＝0-3；a′+b′+c′+d′＝4；a″＝0-2；b″＝0-2；e″＝1-2；f″＝0-2；a″+b″+e″+f″＝4；其中a″，b″和f″中至少兩個≠0；條件是當a″＝1，e″＝1，f″＝2，和R4＝(CH3)C時，R5≠CH3；和條件是當c′+d′＝4時，R3是支鏈或環(huán)狀(C3-C5)烷基。
8.權利要求7所述化合物，其中R3是支鏈或者環(huán)狀(C3-C5)烷基。
9.權利要求7所述化合物，其中e″＝1-2；f″＝1-2和b″＝1-2。
10.權利要求7所述化合物，其中d′＝1-3和b′＝1-2。
11.一種在襯底上沉積金屬薄膜的方法，包括如下步驟a)在氣相中將權利要求7的有機金屬化合物輸送到包含襯底的沉積室；b)在沉積室中分解有機金屬化合物；和c)在襯底上沉積金屬膜。
全文摘要
提供適合用于含IV族金屬薄膜氣相沉積前體的有機金屬化合物。還提供使用某些有機金屬前體沉積含IV族金屬薄膜的方法。這種含IV族金屬的薄膜尤其可用于電子器件的制造。
文檔編號C07F7/08GK1584108SQ20041005526
公開日2005年2月23日 申請日期2004年4月5日 優(yōu)先權日2003年4月5日
發(fā)明者D·V·舍奈-卡特喀特, M·B·鮑爾 申請人:羅姆和哈斯電子材料有限責任公司