專利名稱：一種高純度長葉烯的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高純度天然香料倍半萜烯化合物長葉烯的制備工藝，尤其是從重質松節(jié)油(松節(jié)油重餾分，以下簡稱重油)中的倍半萜烯混合物中得到高純度長葉烯的方法。
二.
背景技術：
長葉烯(Longifolene CAS No.475-20-7)是一種廣泛存在于自然界，目前世界上產量最大的一種倍半萜烯[參見P.K.Jadhay et alJ.Sci.Ind.Res.39(1980)36～43]，年產約2萬噸。長葉烯是一種重要的天然香料和精細化工原料，有著廣泛的應用市場。因此，高純度長葉烯的制備技術備受關注。印度使用微生物處理工藝，從長葉松松脂中分離得到含81～83％的中等純度長葉烯。我國的馬尾松松脂中含有豐富的長葉烯成份[參見梁志勤，姜紫榮 林產化學與工業(yè)1(2)40(1981)；蔣風池 林化科技通訊1986(3)2～6]。但是馬尾松重油中除含有60％左右的長葉烯以外，還含有7～20％的β-石竹烯，而二個化合物物理性能十分相似，在色譜分離圖譜中緊靠在一起，很難用普通精餾方法將其分開。目前，國內用傳統(tǒng)的精餾工藝只能得到含量為72％的長葉烯。文獻報道[參見陳長發(fā)等林產化學與工業(yè)2(17)31(1997)]，陳長發(fā)等人用洗脫劑(CS型)將重油中的β-石竹烯降至0.8％以下，再經(jīng)分餾得到含量為80％、85％、90％的長葉烯。但是，洗脫劑的組成及化學成分和化學結構未報道，至今在市場上也未見其工藝生產的產品，可能其洗脫工藝和產品質量存在難以解決的問題。因此，開發(fā)生產高純度長葉烯的新制備工藝至關重要。
三.技術內容本發(fā)明采用松脂加工廠生產松香時得到的松節(jié)油重油為原料.該餾份主要含松脂的倍半萜烯組份，其中長葉烯為50～65％，β-石竹烯1～30％。本發(fā)明旨在提供一種從重質松節(jié)油中分離出高純度長葉烯的制備工藝，該工藝也可用于所有其它松屬類產的重質松節(jié)油中的長葉烯分離，如長葉松松脂中高純度長葉烯的制備。
本發(fā)明的技術方案如下一種高純度長葉烯的制備工藝，它包括下列步驟步驟一、將重質松節(jié)油、水和大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂，按質量比為100∶1～100∶1～100的比例混合，步驟二、將步驟一所得的混合物在10～100℃下，攪拌反應0.5-6小時，反應完成后過濾除去固體物樹脂，步驟三、將步驟二所得的濾液進行減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，該餾分約占被蒸餾原料的80～90％，步驟四、將步驟三所得的餾分再進行減壓分餾，根據(jù)截取的沸點餾分不同，可以得到含有長葉烯85％～98％不同規(guī)格的高純度長葉烯產品。
上述的工藝，在步驟三減壓蒸餾前，若步驟一加的水量較多，可以先靜置分層，除去水層，然后按步驟三減壓蒸餾。
上述的工藝，步驟三或步驟四中減壓蒸餾的壓力為絕壓3～50mmHg。
上述的工藝，也可以改用固定床或流化床催化反應器進行，其步驟如下步驟一、將大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂填放在固定床或流化床催化反應器中，保持催化反應器溫度在10～100℃，步驟二、將重質松節(jié)油與水按質量比100∶1～100的比例混合，步驟三、將步驟二所得的混合物在10～100℃通過步驟一所述的固定床或流化床催化反應器，混合物通過催化劑床層的停留時間為5～8分鐘，步驟四、將步驟三所得的反應混合物減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，該餾分約占被蒸餾原料的80～90％，步驟五、將步驟四所得的餾分再進行減壓分餾，根據(jù)截取的沸點餾分不同，可以得到含有長葉烯85％～98％不同規(guī)格的高純度長葉烯產品。
上述的工藝，在步驟四減壓蒸餾前，若步驟二加的水量較多，可以先靜置分層，除去水層，然后按步驟四減壓蒸餾。
上述的工藝，步驟四或步驟五中減壓蒸餾的壓力為絕壓3～50mmHg。
本發(fā)明的優(yōu)點(1)本發(fā)明用先反應后分離的方法使長葉烯與β-石竹烯分離，解決了因為兩個化合物物理性質相似而難以分離，從而難以得到高純度長葉烯的技術問題，可以得到長葉烯含量為85～98％的不同規(guī)格的嚴品。(2)本發(fā)明在反應時，選擇的是水合反應，只添加去離子水作為反應物，保持了原料來源的天然特性和產品長葉烯的天然品質，不產生任何不良的副反應。(3)本發(fā)明中使用的水合反應催化劑是大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂，為固體，與反應產物容易分離，不加任何溶劑和助劑，不需要中和、水洗。催化劑可反復使用，不對最終產品造成污染，是一種環(huán)境友好的清潔生產工藝。(4)本發(fā)明用水合反應的方法，使重質松節(jié)油中的β-石竹烯反應生成β-石竹烯醇，而長葉烯不發(fā)生反應。而β-石竹烯醇與長葉烯存在很大的熱力學性質的差異，因而容易將它們分離。所以在得到高純度長葉烯的同時，亦可得到另一個重要的產品-β-石竹烯醇，使天然松節(jié)油中的長葉烯成份和其他有效成份得到了充分的利用，大大增加了經(jīng)濟效益。
四.
具體實施例方式
長葉烯的比重為D30.9284，折光率為N301.483，比旋值為[α]20+41.52，以下實施例所得的長葉烯用GC-MS和GC-IR分析，其中長葉烯組分的MS、IR和文獻的一致，用氣相色譜分析和歸一法分析其含量。氣相色譜的條件為色譜柱石英毛細管OV-101 0.30μm×0.25mm×30m，氣化室溫度250℃，檢測器溫度250℃，分流比90∶1，流量H240mL/min；Air450mL/min；N220mL/min，程序升溫120℃(1min)→4℃/min→200℃(1min)。
實施例1.
將100份(質量，下同)的從馬尾松等含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油，加1份水，加1份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(CD-550型，杭州爭光樹脂廠生產)，在100℃下反應6小時。使其中β-石竹烯組份被水合反應生成β-石竹烯醇，且使重油中β-石竹烯的含量降至1％以下。反應完成后，過濾除去固體樹脂，減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，共88份(100份被蒸餾)，然后將蒸出的餾分再在5mmHg的壓力下進行減壓蒸餾，得到長葉烯含量為85％的11份，含量為90％的22份，含量為95％的36份，含量為98％的12份(以蒸餾100份計)。
實施例2.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加10份水，加10份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D072型，南開大學化工廠生產)，在90℃反應5小時，使其中β-石竹烯組份被水合反應生成β-石竹烯醇，且使重油中β-石竹烯的含量降至1％以下。反應完成后，先過濾除去固體樹脂，再將濾液靜置分層，棄去下層未反應的水層，以下步驟同實施例1，結果同實施例1。
實施例3.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加20份水，加20份大孔吸附強酸性離子交換樹脂[D002型催化劑樹脂(干氫樹脂)，江蘇蘇青水處理工程集團有限公司生產]，在80℃反應4小時，以下步驟同實施例2，結果同實施例1。
實施例4.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加30份水，加37份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(上海樹脂廠有限公司生產)，在70℃反應3小時。以下步驟同實施例2，結果同實施例1。
實施例5.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加40份水，加48份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D001型，安徽蚌埠天星樹脂有限公司生產)，在60℃反應2小時。以下步驟同實施例2，結果同實施例1。
實施例6.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加50份水，加51份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D001型，滄州寶恩化工有限公司生產)，在50℃反應1小時。以下步驟同實施例2，其結果同實施例1。
實施例7.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加60份水，加63份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(NKC-9型干氫樹脂，南開大學化工廠生產)，在40℃反應0.8小時。以下步驟同實施例2，其結果同實施例1。
實施例8.
按100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加3.3份水，充分混合后通入裝有70份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D001型，滄州寶恩化工有限公司生產)的固定床反應器，該反應器夾套加熱，恒溫在90℃，反應物在樹脂層的停留時間為5.5分鐘。反應混合物從固定床反應器流出后，以下處理步驟同實施例1，其結果基本上同實施例1。
實施例9.
按100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加80份水，充分混合后加熱至90℃通入裝有90份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(NKC-9型干氫樹脂，南開大學化工廠生產)的流化床反應器，該反應器夾套加熱，恒溫在90℃，流量為16L/h，循環(huán)通入5分鐘，以下處理步驟同實施例2，其結果與實施例1相似。
實施例10.
按100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加88份水，充分混合后通入裝有92份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(NKC-9型干氫樹脂，南開大學化工廠生產)的固定床反應器，該反應器夾套加熱，恒溫在80℃，反應物在樹脂層的停留時間為7.2分鐘，反應混合物從固定床反應器流出后，以下處理步驟同實施例2，其結果基本上同實施例1。
實施例11.
將100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加100份水，加100份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(D001-cc型，南開大學化工廠生產)，在100℃反應0.5小時。以下步驟同實施例2，其結果同實施例1。
實施例12.
按100份的含有長葉烯成份的松脂中得到的重質松節(jié)油加20份水，充分混合后加熱至80℃通入裝有40份大孔吸附強酸性離子交換樹脂(NKC-9型干氫樹脂，南開大學化工廠生產)的流化床反應器，該反應器夾套加熱，恒溫在80℃，流量為50L/h，循環(huán)通入6分鐘，以下處理步驟同實施例2，其結果與實施例1相似。
權利要求
1.一種高純度長葉烯的制備工藝，其特征是它包括下列步驟步驟一、將重質松節(jié)油、水和大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂，按質量比為100∶1～100∶1～100的比例混合，步驟二、將步驟一所得的混合物在10～100℃下，攪拌反應0.5-6小時，反應完成后過濾除去固體物樹脂，步驟三、將步驟二所得的濾液進行減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，步驟四、將步驟三所得的餾分再進行減壓分餾，得到高純度長葉烯產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是在步驟三減壓蒸餾前，若步驟一加的水量較多，先靜置分層，除去水層，然后按步驟三減壓蒸餾。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是步驟三或步驟四中減壓蒸餾的壓力為絕壓3～50mmHg。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是當反應用固定床或流化床催化反應器進行時，其步驟如下步驟一、將大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂填放在固定床或流化床催化反應器中，保持催化反應器溫度在10～100℃，步驟二、將重質松節(jié)油與水按質量比100∶1～100的比例混合，步驟三、將步驟二所得的混合物在10～100℃通過步驟一所述的固定床或流化床催化反應器，混合物通過催化劑床層的停留時間為5～8分鐘，步驟四、將步驟三所得的反應混合物減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，步驟五、將步驟四所得的餾分再進行減壓分餾，得到高純度長葉烯產品。
5.根據(jù)權利要求4所述的工藝，其特征是在步驟四減壓蒸餾前，若步驟二加的水量較多，先靜置分層，除去水層，然后按步驟四減壓蒸餾。
6.根據(jù)權利要求4所述的工藝，其特征是步驟四或步驟五中減壓蒸餾的壓力為絕壓3～50mmHg。
全文摘要
一種高純度長葉烯的制備工藝，它包括下列步驟步驟一、將重質松節(jié)油、水和大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂，按質量比為100∶1～100∶1～100的比例混合，步驟二、將步驟一所得的混合物在10℃～100℃下，攪拌反應0.5－6小時，反應完成后過濾除去固體物樹脂，步驟三、將步驟二所得的濾液進行減壓蒸餾，收集沸點低于110℃(5mmHg)的餾分，該餾分約占被蒸餾原料的80～90％，步驟四、將步驟三所得的餾分再進行減壓分餾，根據(jù)截取的沸點餾分不同，可以得到含有長葉烯85％～98％不同規(guī)格的高純度長葉烯產品。
文檔編號C07C7/12GK1583690SQ20041004491
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權日2004年6月4日
發(fā)明者張志炳, 周政, 劉紅軍, 梁映春, 趙靜 申請人:南京大學