專利名稱：(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸餾方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸餾方法，更具體而言，涉及在蒸餾(甲基)丙烯酸或/和其酯時的聚合抑制方法。
背景技術：
以往的(甲基)丙烯酸、以及其酯的制造方法有各種各樣。例如，通過使丙烯或/和丙烯醛(以下有時簡寫為“丙烯等”)與含分子態(tài)氧的氣體接觸進行氣相氧化而獲得反應產物(反應氣體)之后，將該反應產物接觸于收集液，作為丙烯酸水溶液收集，之后對該丙烯酸水溶液進行蒸餾，就可以制造丙烯酸。若要制造作為工業(yè)產品所要求的高純度丙烯酸，需要將該丙烯酸水溶液中含有的甲醛、糠醛、苯甲醛、丙酸、甲酸、乙酸、馬來酸等雜質通過蒸餾等操作盡可能地除去，但是由于丙烯酸和水、以及丙烯酸和乙酸的相對揮發(fā)度(relative volatility)小，用單純的蒸餾方法難以分離除去，因此要組合各種蒸餾方法來除去雜質。例如，向丙烯酸水溶液中添加共沸溶劑進行蒸餾(共沸蒸餾)，經過除去水和低沸點物而獲得含有高沸點雜質和聚合抑制劑的含丙烯酸的液體之后，再進行各種蒸餾，以致從該含有丙烯酸的液體中除去高沸點雜質和聚合抑制劑。另外，為了除去更微量含有的雜質而獲得高純度的丙烯酸，根據(jù)需要進一步進行蒸餾或者晶析等操作。
在于蒸餾工序，通常，使由蒸餾產生的蒸氣從蒸餾塔塔頂餾出、并使之冷凝為冷凝液，再把該冷凝液的一部分作為回流液，使之從蒸餾塔的上部返回到塔內，但是，這時，在冷凝器或冷凝液槽等塔附帶設備中也會產生聚合物。為了維持穩(wěn)定操作，必須抑制在于上述塔附帶設備中的聚合物的產生。另外，若要維持蒸餾塔內的聚合抑制效果，需要把塔內的聚合抑制劑濃度維持在一定以上，但是在蒸餾操作中，向蒸餾塔供給的聚合抑制劑會隨時從蒸餾塔被排出到塔外，因此必須經常添加聚合抑制劑。
為了解決這樣的問題，例如有，提高被蒸餾液(供給液)中的聚合抑制劑濃度的方法，或者有，直接向蒸餾塔內供給聚合抑制劑的方法(特公平7-72204號，特開平11-235352號)。這些方法雖然可以抑制在蒸餾塔內的聚合，但是，當把聚合抑制劑從塔底抽出時，不能夠充分地抑制在冷凝器內產生的聚合物。為此，另外有，通過向冷凝液中添加聚合抑制劑來提高冷凝液中的聚合抑制劑濃度的方法(特開2001-348360號)。該方法可以抑制塔附帶設備中的聚合物的產生，另外通過使冷凝液回流到蒸餾塔，還可以抑制蒸餾塔內的聚合。
然而，如果將聚合抑制劑的向冷凝液中的添加量設定為能夠抑制塔內聚合的所需量時，則冷凝液中的聚合抑制劑濃度會高到必要濃度以上。因此該方法需要另外設置用于除去聚合抑制劑的蒸餾工序，導致從蒸餾系統(tǒng)全體來看，存在負擔增加的問題。
例如，該方法用于高沸點物雜質分離塔時，由于蒸餾溫度比較高，為了抑制塔內的聚合，需要相對地提高聚合抑制劑濃度，從而需要提高冷凝液中的聚合抑制劑濃度。但是從蒸餾產物的純度之觀點來看，至少在獲得最終的精制物之前，必須除去聚合抑制劑，當提高冷凝液中的聚合抑制劑濃度時，就產生需要設置新的蒸餾工序、或者為了除去聚合抑制劑而必須使蒸餾塔設備大型化等的問題。
另外，該方法用于最終蒸餾工序的精餾塔(以下有時稱為“產品化塔”)時，為了維持通過蒸餾獲得的冷凝液的純度，如果，向冷凝液中添加吩噻嗪或N-烴氧基化合物(這些物質，少量也能發(fā)揮高的聚合抑制效果)、并且將該冷凝液的一部分回流到塔內，這樣來抑制塔內以及塔附帶設備和冷凝液中的聚合的話，則雖然可以維持作為產品所要求的精制物的純度，但是吩噻嗪和N-烴氧基化合物是有色性聚合抑制劑，從而對丙烯酸產生著色，導致引起質量下降的問題。由此，為了防止由著色產生的質量下降，還嘗試著添加了如氫醌單甲醚等著色性小的聚合抑制劑，但是由于該聚合抑制劑自身的聚合抑制效果低，因此若要防止塔內的聚合，必須大量地供給該聚合抑制劑，反而產生精制物純度下降的問題。如上所述，將以往的技術用于產品化塔也好，不能夠在同時滿足兩種要求①把精制物的純度和質量保持在一定水平以上、以及②充分地抑制蒸餾塔內的聚合之情況下，進行蒸餾。只好常常停止蒸餾塔的運行，而除去在蒸餾塔中所產生的聚合物、以及清洗蒸餾塔內部。

發(fā)明內容
本發(fā)明是著眼于上述問題而提出的，本發(fā)明的目的是提供一種蒸餾方法，可以抑制在(甲基)丙烯酸或/和(甲基)丙烯酸酯的蒸餾工序中的蒸餾塔內的聚合物的產生、以及由蒸餾得到的冷凝液在冷凝器或冷凝液槽等塔附帶設備中的聚合物的產生。
另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種蒸餾方法，在產品化塔進行蒸餾時，可以將(甲基)丙烯酸或/和其酯的純度以及質量保持在一定水平以上，同時可以有效地抑制蒸餾塔內的聚合物的產生、以及有效地抑制由蒸餾得到的冷凝液在塔附帶設備中的聚合。
能夠實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明蒸餾方法的宗旨在于，用于蒸餾(甲基)丙烯酸或/和其酯，使在蒸餾塔內蒸餾產生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷凝為冷凝液；使所述冷凝液的一部分作為回流液，從塔的上側部位返回到塔內；以及向所述冷凝液和所述回流液中添加聚合抑制劑。
另外，本發(fā)明蒸餾方法是，用于蒸餾(甲基)丙烯酸或/和其酯，使在蒸餾塔內蒸餾產生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷凝為冷凝液；使所述冷凝液的一部分作為回流液，從蒸餾塔的上側部位返回到塔內；使所述冷凝液的另一部分作為循環(huán)液，引入到冷凝器中或/和引入到連接蒸餾塔和所述冷凝器的導管中；以及向所述冷凝液或/和所述循環(huán)液中添加聚合抑制劑，并且向回流液中添加聚合抑制劑。
還有，本發(fā)明蒸餾方法優(yōu)選為，使所述回流液的一部分從所述蒸餾塔的上側部位返回到塔內；使所述回流液的剩余部分從位于所述上側部位的下側的部位返回到塔內；向所述從下側部位返回到塔內的回流液中添加聚合抑制劑。更優(yōu)選為，向所述從下側部位返回到塔內的回流液中添加的聚合抑制劑，不同于向所述從蒸餾塔的上側部位返回到塔內的所述回流液、所述冷凝液或者所述循環(huán)液中添加的聚合抑制劑。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的聚合抑制劑是，至少一種選自N-烴氧基類聚合抑制劑、胺類聚合抑制劑、金屬類聚合抑制劑的聚合抑制劑。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的蒸餾塔是，從塔餾出的蒸餾物為最終精制物的蒸餾塔。


圖1表示丙烯酸的制造工藝的一個例子的示意圖。
圖2表示圖1中所示的精餾工序18的一個例子的示意說明圖。
圖3表示圖1中所示的精餾工序18的另外一個例子的示意說明圖。
圖中，1.產物引入管道1a.收集液引入管道2.收集塔3.丙烯酸水溶液供給管道3a.含有丙烯酸液體供給管道3b.粗制丙烯酸供給管道4.蒸餾塔(共沸蒸餾塔)4a.蒸餾塔(高沸點雜質分離塔)6.低沸點物餾出管道6a.回流液供給管道6b.循環(huán)液供給管道6c.液相排出管道7.未被收集氣體排出管道8.蒸餾塔(產品化塔)9.餾出管道10.冷凝器11.冷凝液管道12.冷凝液槽12a.溶劑分離裝置13.精制丙烯酸排出管道14.回流液管道14a.回流液·循環(huán)液管道
14b.循環(huán)液管道14c.循環(huán)液管道14d.回流液管道15.塔底液排出管道16.再沸器17.塔底液返回管道18.產品化工序19、19a、20、20a、20b.聚合抑制劑引入管道21.流量調節(jié)閥22.輸液泵具體實施方式
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而反復進行了精心研究，結果發(fā)現(xiàn)了一種可以在抑制如下所述的蒸餾塔內的聚合物產生的同時，還可以抑制由蒸餾得到的冷凝液在冷凝器等塔附帶設備中的聚合的有效方法。特別是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了將在產品化塔內進行冷凝而得到的(甲基)丙烯酸或/和其酯的純度以及質量保持在一定水平以上的基礎上，抑制蒸餾塔內以及塔附帶設備中的聚合的有效的聚合抑制方法，從而完成了本發(fā)明。
下面，將丙烯酸的制造(或者蒸餾)方法作為代表例進行了說明，但是本發(fā)明的方法并不限于丙烯酸的制造方法，也可以適用于其他容易聚合的化合物制造(或者蒸餾)方法。容易聚合的化合物例如還有甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯等。在本發(fā)明的說明中“容易聚合的化合物”是指這些化合物中的任何一種或者多種。
在這些(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的制造過程中，由于在輸送到收集塔或被蒸餾液時也容易產生聚合物，因此根據(jù)需要可以添加下述聚合抑制劑。聚合抑制劑可以添加到被蒸餾液中，或者也可以直接添加到收集塔或輸送管道中。
對于聚合抑制劑沒有特別地限制，可以列舉出2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)亞磷酸鹽等N-烴氧基化合物；氫醌、氫醌單甲醚、1，2，3-苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等酚化合物；吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(α-二甲基芐基)吩噻嗪等吩噻嗪化合物；二甲基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅等公知的聚合抑制劑。上述聚合抑制劑可以單獨使用、或者也可以多種組合使用。
在共沸蒸餾塔、低沸點雜質分離塔、高沸點雜質分離塔等的產品化塔以外的蒸餾塔(有時稱為中間蒸餾塔)中，對所使用的聚合抑制劑的種類沒有特別限制，優(yōu)選根據(jù)下述的本發(fā)明的方法添加聚合抑制劑。另外，在產品化塔中，為了維持精制物的純度、以及質量水平，優(yōu)選根據(jù)下述的本發(fā)明的方法選擇聚合抑制劑，同時根據(jù)本發(fā)明的方法添加聚合抑制劑。
下面，雖然參照圖1(表示丙烯酸的制造工藝的一個例子示意圖)、圖2以及圖3(各表示該工藝中的產品化工序18的示意說明圖)，對本發(fā)明的方法進行說明。但是，如下所述，本發(fā)明的方法所具有的特征在于向冷凝液、以及回流液中添加聚合抑制劑，另外，本發(fā)明的方法所具有的特征還在于在向冷凝液、或/和循環(huán)液中添加聚合抑制劑，并且向由蒸餾塔的上部返回的回流液中添加聚合抑制劑。因此本發(fā)明的方法并不限于下述的制造工藝，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內可以對制造工藝加以適當改變。
將使用丙烯或/和丙烯醛得到的產物由管道1引入到收集塔2。所述產物通常為，使丙烯等與含有分子態(tài)氧的氣體等在任意的條件下接觸、并經氣相氧化而生成的反應氣體。將收集液(例如，水)由管道1a引入到收集塔2中，通過在該收集塔2內使產物和收集液接觸而收集在該產物中含有的丙烯酸，從而獲得丙烯酸水溶液。在該丙烯酸水溶液中，除了丙烯酸以外，還含有以未反應狀態(tài)殘存的副產物(雜質)，例如有丙烯醛、甲醛、糠醛、苯甲醛、丙酸、甲酸、乙酸、馬來酸等。根據(jù)需要，為了除去丙烯醛等低沸點物質(指沸點低于丙烯酸的雜質)而將丙烯酸水溶液供給到蒸餾塔(圖中未示出)后，通過管道3將該丙烯酸水溶液輸送到共沸蒸餾塔4。在該共沸蒸餾塔4中，使用任意一種以上的公知的共沸溶劑(例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基異丁基酮、乙酸丁酯等)進行共沸蒸餾，從而由供給的丙烯酸水溶液除去水或乙酸等低沸點物質。低沸點物和共沸溶劑可從蒸餾塔上側部位通過管道6排出。另外，丙烯酸除外的高沸點雜質(指沸點高于丙烯酸的雜質，例如馬來酸、丙烯酸二聚物等)或聚合抑制劑是，作為含有丙烯酸的液體從塔底通過管道3a排出。由塔頂排出的低沸點物或共沸溶劑等的蒸氣在冷凝器10被冷凝后，被供給到溶劑分離裝置12a。共沸溶劑在溶劑分離裝置12a中由以水為主要成分的相(水相)分離出去，通過管道6a向共沸蒸餾塔4循環(huán)供給，并且殘存的水相通過管道6c供給到任意的工序，但是優(yōu)選將至少一部分再利用為由管道1a引入的丙烯酸收集液。另外，由塔底排出的含有丙烯酸的液體是，根據(jù)需要通過管道3a被供給到低沸點物分離塔等(圖中未示出)以進一步除去低沸點物，除去所希望的雜質之后，會被引入到高沸點雜質分離塔4a。
在高沸點雜質分離塔4a中，通過蒸餾從塔底把高沸點雜質和聚合抑制劑作為塔底液除去，并且由塔頂(或者塔的側面)排出粗制丙烯酸。在該粗制丙烯酸中除了丙烯酸以外，還含有由該蒸餾沒除去的聚合抑制劑(如果在蒸餾后添加了聚合抑制劑的話，則也包括該聚合抑制劑)或未能由蒸餾完全除去的殘存的微量雜質等。將由塔頂排出的粗制丙烯酸(蒸氣)在冷凝器10中進行冷凝，也可以使來自冷凝液槽12的冷凝液的一部分返回到蒸餾塔內。由高沸點雜質分離塔4a排出的粗制丙烯酸通過管道3b被引入到產品化塔8中。
還有，如果在粗制丙烯酸中含有作為雜質的低沸點物，則在產品化塔中進行蒸餾時，由于從塔頂與丙烯酸一起被餾出，會引起丙烯酸純度的下降。因此，當在粗制丙烯酸中含有大量的低沸點物時，優(yōu)選再次進行蒸餾等操作而使低沸點物含有量降低到目標值之后，再引入到產品化塔8中。
另外，在產品化塔8中，為了降低丙烯酸中的醛類，也可以預先向供給液中添加肼或苯肼等醛處理劑，或者向塔內直接供給該處理劑。
在本發(fā)明中，所謂產品化塔8是指用于獲得高純度的丙烯酸的最終的蒸餾塔。如上所述，高純度的丙烯酸是通過對含有丙烯酸等精制物的供給液進行多次蒸餾而除去雜質來獲得的。在本發(fā)明中，所謂高純度的丙烯酸是指具有作為工業(yè)產品所要求的純度的丙烯酸，其純度優(yōu)選為99.5％以上。
在本發(fā)明中用于丙烯酸制造工序的蒸餾塔，例如有，共沸蒸餾塔4、高沸點雜質分離塔4a、產品化塔8等。對于這些塔的具體結構沒有特別限制，根據(jù)用途可以適當選擇，可以舉例內設有泡罩塔板、多孔板塔板、浮閥塔板等任一種塔板層的塔板塔；填充有拉西環(huán)、賴辛環(huán)、鮑爾環(huán)等任意的填充物的填充塔。在本發(fā)明中，優(yōu)選為備有多孔板塔板的塔板塔，其具備工業(yè)規(guī)模條件下的優(yōu)良的蒸餾性能。另外，當使用塔板塔時，對于氣液接觸方式沒有特別限制，可以采用錯流型、逆流型、并流型等任意的方式。關于設置在塔內的塔板數(shù)，也可以根據(jù)塔徑、處理量、精制純度等所希望的條件而適當選擇。另外，對于設置在蒸餾塔之外的設備而言，沒有特別地限制，可以根據(jù)需要適當設置例如再沸器、加熱器、加熱套管等加熱機構。此外，對于蒸餾塔內的溫度、壓力或供給液的供給量等其它工藝條件也沒有特別地限制，可以選擇適合于其用途的條件，并且可以設置合適的壓力調節(jié)閥或供給量調節(jié)閥。
在本發(fā)明中所謂塔附帶設備是指冷凝器10、冷凝液槽12(或者共沸溶劑分離裝置12a)、連接該冷凝器10和該冷凝液槽12的管道11、管道14、以及用于輸送的管道13等附設在蒸餾塔上的設備。
引入于產品化塔8的粗制丙烯酸中的丙烯酸通過蒸餾會成為蒸氣，該蒸氣從塔頂餾出后，通過管道9被引入到冷凝器10中，在該冷凝器10中被冷凝成冷凝液。另外聚合抑制劑等雜質從塔底作為塔底液從管道15排出。該塔底液的一部分被供給到再沸器16，作為加熱產品化塔8的熱源的一部分使其循環(huán)，同時該塔底液的另一部分被輸送供給到任意工序。
冷凝器10可以采用噴淋接觸型冷凝器使蒸氣和冷凝用冷卻液直接接觸進行蒸氣的冷凝，或者多管式冷凝器將蒸氣引入于管側，將冷卻液引入到殼側之后，使蒸氣和冷卻液之間間接地進行熱交換而進行蒸氣的冷凝。另外也可以采用盤管式、螺旋管式熱交換器等公知的冷凝器。
在冷凝器10中冷凝后所得到的冷凝液通過管道11被儲藏在冷凝液槽12中。冷凝液槽12內的冷凝液的一部分作為回流液，由產品化塔8的上側部位供給到塔內，用于與在塔內產生的蒸氣的氣液接觸。另外也可以將冷凝液槽12內的冷凝液的另一部分作為循環(huán)液，供給到冷凝器10或/和連接產品化塔8和冷凝器10的管道9中。還有，該冷凝液槽12內的冷凝液也可以通過管道13供給到其它處理工序或其它制造工序，或者也可以供給到用于產品出廠而設置的預備工序。
著眼于聚合物的產生，由于通過產品化塔8蒸餾得到的冷凝液中幾乎不含有聚合抑制劑，因此在冷凝器10或冷凝液槽12等塔附帶設備中容易產生聚合物。另外，當將冷凝液的一部分作為回流液、供給到產品化塔8的上側部位時，如果該回流液中不含聚合抑制劑，則在產品化塔8中容易產生聚合物。
由此，可想到采取下述方法通過向冷凝液中添加聚合抑制劑，使聚合抑制劑濃度達到足以抑制產品化塔8中的聚合，之后，將該冷凝液的一部分回流到產品化塔8中。這方法雖然可以抑制冷凝液槽12以及產品化塔8中的聚合，但是通過管道13得到的丙烯酸的純度和質量卻有下降。即，如果向冷凝液中添加N-烴氧基類的聚合抑制劑、或者添加如吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅等添加少量就可以獲得高的聚合抑制效果的聚合抑制劑，則在可以抑制產品化塔8中的聚合的同時，也不會使丙烯酸的純度下降必要值以上，但是如果向冷凝液中添加這些聚合抑制劑，則會對通過管道13的得到的冷凝液(丙烯酸)產生著色，產品質量變差，因此不優(yōu)選。另外，如果向冷凝液中添加如氫醌單甲醚等不會使丙烯酸著色的聚合抑制劑，則雖然可以在防止由著色產生的質量下降，同時可以抑制聚合，但是與N-烴氧基化合物等上述聚合抑制劑相比，其聚合抑制效果低。故此，使添加了氫醌單甲醚的冷凝液回流到產品化塔中時，為了抑制在產品化塔8中的該回流液的聚合，則必須添加比添加N-烴氧基化合物時更多的量。但是如果對于儲藏在冷凝液槽12內的冷凝液，增加聚合抑制劑的添加量的話，則通過管道13得到的丙烯酸的純度會下降，因此不優(yōu)選。
因此，若要在蒸餾塔內呈現(xiàn)高的聚合抑制效果的同時，將丙烯酸的純度和質量保持在一定水平以上；并且，使由蒸餾得到的冷凝液，在冷凝器10或冷凝液槽12等塔附帶設備中抑制其聚合，優(yōu)選不僅向冷凝液中添加聚合抑制劑，而且如下所述，還要向回流液或循環(huán)液中添加聚合抑制劑。
在于向冷凝液和回流液中添加聚合抑制劑的情況下，向冷凝液中添加的聚合抑制劑的添加量優(yōu)選為在維持產品質量的同時，使在冷凝液槽12或冷凝器10等附帶設備或冷凝液的各濃度調節(jié)成能夠抑制聚合的所需濃度；并且，將該冷凝液的一部分作為回流液，使向該回流液中添加的聚合抑制劑添加量調節(jié)成能夠抑制塔內聚合的所需濃度。換言說，通過向回流液中添加的聚合抑制劑量設定為，在產品化塔8內可以抑制聚合所需要的濃度，從而將向冷凝液中添加的聚合抑制劑濃度可以控制在低濃度范圍，進而可以防止丙烯酸純度的下降，同時可以抑制冷凝器10或冷凝液槽12等塔附帶設備中的聚合物的產生，而且還可以抑制產品化塔8中的聚合物的產生。
另外，在于向作為冷凝液的一部分的循環(huán)液中添加聚合抑制劑的情況下，由于循環(huán)液為冷凝液的一部分，因此，向循環(huán)液中添加的聚合抑制劑添加量優(yōu)選為，如上所述，在維持產品質量的同時，調節(jié)成使可以抑制冷凝液或塔附帶設備中的聚合所需要的濃度。
還有，如果流過管道9的餾出蒸氣被冷卻，則該蒸氣會在管道9內進行冷凝，會生成聚合物并粘附在管內，因此從抑制由管道9內的冷凝所引起的聚合的觀點出發(fā)，可以根據(jù)需要在管道9中配設加熱套管或加熱器等加熱機構，從而使該蒸氣保持過熱狀態(tài)(露點以上的溫度)，或者也可以從管道9的任意的位置加入已添加有聚合抑制劑的循環(huán)液。
向管道9中添加的聚合抑制劑量與上述向冷凝液中添加聚合抑制劑時相同，其添加量優(yōu)選為，在維持產品質量的同時，調節(jié)成使可以抑制包括循環(huán)液的冷凝液的聚合所需要的濃度。另外，當將冷凝液通過管道13供給到其它處理工序、其它制造工序或者用于產品出廠而設置的預備工序時，根據(jù)需要也可以另外添加聚合抑制劑。
再有，不論如上所述的向冷凝液添加聚合抑制劑的方法如何，都可以向回流液中添加聚合抑制劑，其濃度如上所述，是抑制產品化塔8中的聚合所需要的濃度。
由于冷凝液槽12等塔附帶設備與產品化塔8相比溫度較低，聚合物的產生率低，因此作為用于抑制冷凝液或塔附帶設備中的聚合的聚合抑制劑，可以使用聚合抑制效果低于抑制產品化塔8中的聚合時所使用的聚合抑制劑的聚合抑制劑。另外，由于即使聚合抑制劑濃度低也可以充分地抑制冷凝液或塔附帶設備等中的聚合，因而把通過管道13得到的丙烯酸的純度和質量可以保持在一定水平以上，同時可以抑制聚合。
因此，作為向冷凝液或循環(huán)液中添加的聚合抑制劑，優(yōu)選使用不會使丙烯酸著色的酚類聚合抑制劑，例如有，氫醌單甲醚、氫醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等。
如上所述，當含在冷凝液中的聚合抑制劑是聚合抑制效果低的聚合抑制劑，而且聚合抑制劑的添加量是抑制冷凝液等中的聚合所需要的添加量(該添加量為不會使丙烯酸的純度或質量下降的程度)時，即使把該冷凝液的一部分直接用作回流液也好，不能夠充分地抑制在產品化塔8中的聚合。因此，優(yōu)選向回流液中添加聚合抑制劑，以提高聚合抑制劑濃度。
還有，向中間蒸餾塔的回流液中添加的聚合抑制劑，可以使用上述酚類聚合抑制劑、或者聚合抑制效果高的聚合抑制劑。從回流液在蒸餾塔內被加熱到高溫的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有聚合抑制效果高的聚合抑制劑。優(yōu)選的聚合抑制效果高的聚合抑制劑為，至少一種選自N-烴氧基類聚合抑制劑、胺類聚合抑制劑、金屬類聚合抑制劑的聚合抑制劑。N-烴氧基類聚合抑制劑例如有4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidinoxyl)，胺類聚合抑制劑例如有吩噻嗪、苯二胺，金屬類聚合抑制劑例如有二丁基二硫代氨基甲酸銅、乙酸錳。在中間蒸餾塔中，由于向回流液中添加的聚合抑制劑最終是在產品化塔8中被除去，因此對于添加的聚合抑制劑的種類以及添加量沒有特別地限制。聚合抑制劑的添加量相對于塔內的丙烯酸優(yōu)選為1～1000ppm的濃度。
另一方面，作為向產品化塔8的回流液中添加的聚合抑制劑，優(yōu)選使用與向冷凝液或循環(huán)液中添加的聚合抑制劑相同種類的聚合抑制劑。即，當由蒸餾塔的最上部(例如在采用塔板塔的情況下，指比最上部的塔板還位于上方的部分)供給回流液時，則由于向回流液中添加的聚合抑制劑有時隨霧沫從塔頂餾出，因此，如果使用上述N-烴氧基類聚合抑制劑、胺類聚合抑制劑或金屬類聚合抑制劑，則會對丙烯酸產生著色等污染問題，從而影響丙烯酸的聚合特性。還有，包括使用N-烴氧基化合物等著色性聚合抑制劑的情況、以及提高回流液中的聚合抑制劑濃度的情況在內，如圖3所示，通過設法將供液構成變?yōu)閺恼麴s塔上部供給回流液的一部分；另外還從蒸餾塔的位于該上部供給位置下方的位置，供給該回流液的另一部分，這時向所述下側位置供給的回流液中添加聚合抑制劑來提高聚合抑制劑濃度；這樣，就可以有效地回避由聚合抑制劑的霧沫夾帶產生的丙烯酸的純度或質量的下降。還有，具體的供給位置可以根據(jù)霧洙夾帶量等情況適宜決定。
向循環(huán)液或/和冷凝液中添加的聚合抑制劑的添加量可以調節(jié)成足以充分地抑制冷凝液或塔附帶設備中的聚合物產生的量，例如，當添加氫醌單甲醚作為向循環(huán)液中添加的聚合抑制劑時，相對于冷凝液中的丙烯酸，聚合抑制劑的濃度優(yōu)選為10～200ppm。如果添加量在該范圍的話，就可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，即可以在維持冷凝液或塔附帶設備中的丙烯酸的純度、同時可以抑制塔內的聚合。
另外，在上述丙烯酸的蒸餾中向回流液中添加氫醌單甲醚時，從抑制產品化塔8中的聚合的角度考慮，向該回流液中添加的氫醌單甲醚的添加量相對于塔內的丙烯酸優(yōu)選為100～5000ppm的濃度。還有，當霧沫夾帶對冷凝液引起氫醌單甲醚濃度的上升時，如圖3所示，將供液構成優(yōu)選為，從產品化塔8的位于上部供給回流液的下方的位置，供給回流液的一部分，并向所述下側位置供給的回流液中供給聚合抑制劑，且將氫醌單甲醚濃度調節(jié)成相對于塔內的丙烯酸的100～5000ppm。
特別是，當向回流液中添加與向冷凝液中添加的聚合抑制劑不同的聚合抑制劑(N-烴氧基化合物等聚合抑制效果高的聚合抑制劑)時，如上所述，該聚合抑制劑優(yōu)選添加到產品化塔8的位于上部供給回流液的下方的位置的回流液中，且聚合抑制劑相對于塔內的丙烯酸以1～1000ppm的量存在，從而可以防止如上所述的聚合抑制劑混入于餾出蒸氣的現(xiàn)象，并可以抑制在蒸餾塔內的聚合。
如上所述，通過分別控制向回流液、冷凝液、循環(huán)液中添加的聚合抑制劑的供給方法、以及添加量，調節(jié)聚合抑制劑濃度，可以防止通過管道13得到的精制丙烯酸的純度降低到必要以上的現(xiàn)象，而且可以抑制質量的下降，同時也可以抑制在產品化塔8或塔附帶設備中的聚合。
圖2以及圖3是表示圖1中的產品化工序18的聚合抑制劑添加方法的示意圖。
當向冷凝液添加聚合抑制劑時，對于聚合抑制劑的添加位置，沒有特別地限制，例如，如圖2所示，可以直接添加到冷凝器10(管道20)，或/和直接添加到冷凝液槽12(管道20a)，或/和也可以從管道11的任意位置(圖中未示出)、或/和管道9的任意位置(管道14c)添加。當然也可以從任意的多個位置向冷凝液中添加聚合抑制劑。特別是，由于有時聚合物產生在連接產品化塔8和冷凝器10的管道9中、以及在冷凝器10內，并且在冷凝器中生成的冷凝液也會在管道11中或在冷凝槽12內產生聚合物，因此為了有效地防止在這些設備中的聚合，將添加有聚合抑制劑的循環(huán)液優(yōu)選通過管道14c從管道9的任意位置供給，并且通過管道14b供給到冷凝器10。還有，這時，對于供給到循環(huán)液中的聚合抑制劑的供給位置沒有特別地限制，可以從任意位置供給，例如，如圖所示，可以在管道14b的任意位置上設置管道20b，由該管道20b添加聚合抑制劑。
在圖2以及圖3中，回流液以及循環(huán)液的供給途徑(管道構成)為，先將冷凝液槽12內的冷凝液通過同一管道11a排出之后，循環(huán)液是由管道14a通過管道14b、14c供給到冷凝器10、管道9中，回流液是由管道14a通過管道14供給到產品化塔8內。但是，回流液以及循環(huán)液的供給途徑可以任意改變。例如可改變?yōu)?，各自先通過與冷凝液槽12分別獨立連接的管道之后、適宜排出的構成。若采用如圖所示的(即，由相同的管道11a排出的)管道構成，則可以用一個輸液泵向各管道輸液，可以使設備簡單化，因此優(yōu)選。
對于通過管道14向產品化塔8供給的回流液而言，優(yōu)選在該管道14上的任意位置設置添加聚合抑制劑用的管道19，并通過該管道19供給聚合抑制劑。當然，由于回流液是冷凝液的一部分，因此在該回流液中含有已經添加在冷凝液中的聚合抑制劑(以下，有時把向冷凝液中添加的聚合抑制劑稱為“聚合抑制劑A”，把向回流液中添加的聚合抑制劑稱為“聚合抑制劑B”)。還有，聚合抑制劑A、B既可以互相相同的聚合抑制劑，或者也可以是不同的聚合抑制劑。
在本發(fā)明中，含有聚合抑制劑A和聚合抑制劑B的回流液是由管道14供給到產品化塔8內。可以將全部回流液都由產品化塔8的最上部(在使用塔板塔的情況下，指比最上段的塔板還位于上方的位置)供給，或者如圖3所示，也可以把回流液分為幾個部分，從塔下部的任意位置供給。
當聚合抑制劑A不同于聚合抑制劑B時，為了抑制由霧沫夾帶產生的聚合抑制劑B混入于餾出蒸氣之現(xiàn)象、同時為了提高塔內的聚合抑制效果，如圖3所示，優(yōu)選為將含有聚合抑制劑A的回流液通過管道14從蒸餾塔最上部供給到塔內；并且，從管道19a向回流液中添加聚合抑制劑B之后，將該含有聚合抑制劑B的回流液通過管道14d供給到塔內，該管道14d是在產品化塔8的位于最上部連接的管道14下方的位置與產品化塔8連接的。這時，為了提高由管道14供給的回流液中的聚合抑制劑A濃度，優(yōu)選通過管道19添加聚合抑制劑A。
例如，當采用塔板塔時，為了防止霧沫夾帶并抑制塔內的聚合，管道14d的連接位置優(yōu)選為，置于從最上部開始往下方1～10塊塔板的位置，更優(yōu)選為往下方1～5塊塔板的位置。另外，不論聚合抑制劑A與聚合抑制劑B相同或者不相同，可以從多個位置供給聚合抑制劑或回流液。如上所述，通過對供給位置、聚合抑制劑的種類進行控制，可以防止由聚合抑制劑B混入于蒸氣而產生的丙烯酸純度的下降和丙烯酸的著色問題，同時可以有效地抑制在塔最上部和塔內部的聚合。
另外，如圖3所示，當分開供給回流液時(管道14、14d)，將從蒸餾分離效率維持在高水平的觀點出發(fā)，通過管道14d供給的回流液量少于通過管道14供給的回流液量為宜，具體地說，回流液的供給比率(在圖3，其為管道14/管道14d)優(yōu)選為2～500。
還有，在將聚合抑制劑B不向回流液中添加而直接供給到產品化塔8的情況下，由于回流液不充分含有的聚合抑制劑，因此在回流液的引入管道14(或者管道14d)和產品化塔8的連接部分(包括回流液供給部分，例如有回流液的供給噴淋部分、供給口、引入管道的塔內延長部分等)之中容易產生聚合。即，由于該連接部分暴露于塔內氣氛中而變?yōu)楦邷貭顟B(tài)，因此在管道內或在供給口附近回流液就容易聚合。為了防止這樣的問題，如上所述，優(yōu)選向回流液中添加聚合抑制劑B來充分地提高回流液中的聚合抑制劑濃度，從而可以抑制該連接部分中的聚合物的產生。
另外，如果向產品化塔8直接供給聚合抑制劑，則需要另外設置聚合抑制劑供給管道或各種控制設備，因此不理想。由此，為了在有效地抑制塔附帶設備以及產品化塔內的聚合的同時、維持精制丙烯酸的質量水平，優(yōu)選使聚合抑制劑溶解于如上所述的冷凝液或回流液中。
對于中間蒸餾塔，也可以根據(jù)需要由任意位置向該塔直接供給聚合抑制劑，或者可以通過使聚合抑制劑預先溶解于精制丙烯酸或粗制丙烯酸等溶劑之后等方式間接地供給，但是從聚合抑制劑的操作性以及與上述精餾塔的情況相同的理由出發(fā)，聚合抑制劑的供給方式優(yōu)選為通過預先溶解于回流液或冷凝液之后供給的方式。
這種本發(fā)明的聚合抑制劑添加方法并不限于產品化塔，也可以適用于共沸蒸餾塔或高沸點物分離塔等中間蒸餾塔。通過將本發(fā)明的聚合抑制劑的添加方法適用于中間蒸餾塔，與直接向蒸餾塔中添加聚合抑制劑的情況相比，可以有效地抑制塔內或塔附帶設備中的聚合，而且也可以減少聚合抑制劑的使用量。
例如，在如圖1所示的共沸蒸餾塔4中，通過蒸餾操作得到的含有水、共沸溶劑、低沸點雜質(指沸點低于丙烯酸)以及微量的丙烯酸的蒸氣從塔頂通過管道6被排出到塔外，該蒸氣在冷凝器10中被冷凝后，由溶劑分離裝置12a分離為溶劑和水相。由溶劑分離裝置12a分離的溶劑作為回流液，通過管道6a從共沸蒸餾塔4的塔頂供給到塔內。還有，這時為了防止在蒸餾塔內的聚合而添加聚合抑制劑。另外，使溶劑的一部分或/和分離的水相的一部分流經圖中未示出的管道，而作為循環(huán)液使之流通管道6之中，進而如上所述，向回流液和冷凝液(或/和餾出蒸氣)或/和循環(huán)液中添加聚合抑制劑。但是由于冷凝液的丙烯酸含有量是微量的，因此，即使不重新向冷凝液中添加聚合抑制劑也好，由向回流液中添加的聚合抑制劑的霧沫夾帶產生的混入量就可以防止聚合。通過采用如上所述的聚合抑制劑的添加方法，可以有效地抑制發(fā)生在蒸餾塔內和該蒸餾塔的附帶設備中的聚合。當然，除了如上所述地向回流液、冷凝液添加聚合抑制劑之外，也可以由共沸蒸餾塔4的任意位置添加聚合抑制劑。另外，當需要防止霧沫夾帶時，與產品化塔8的情況相同，優(yōu)選由塔上部供給回流液的一部分，從位于該上部下側的位置提供剩余部分。
下面，使用實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但是本發(fā)明并不限于以下實施例，在不脫離上述和后述范圍的范圍內變更實施，均包含在本發(fā)明的技術范圍內。應予說明，在說明書中的“以上”和“以下”皆包括本數(shù)，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超過”、“超出”、“未滿”以及“不足”皆不包括本數(shù)。另外，在說明書記載的物質名稱之中，“帶有括弧的物質名稱”表示包括括弧內標記的物質、或者不包括括弧內標記的物質，例如，“(甲基)丙烯酸”指“甲基丙烯酸或者丙烯酸”。
實施例1將含有以丙烯為原料并通過接觸氣相氧化生成的丙烯酸的反應氣體由圖1中所示的管道1引入到收集塔2中，另外通過管道1a將水引入到該塔2中，吸收丙烯酸。這時，為了防止在收集塔內的丙烯酸的聚合，通過未圖示的管道向由管道1a供給的水中添加了聚合抑制劑(氫醌)，調節(jié)該聚合抑制劑的濃度，使之相對于丙烯酸達到100ppm。得到的丙烯酸水溶液通過管道3被引入到共沸蒸餾塔4，與通過管道6a供給的共沸溶劑(甲苯-甲基異丁基酮)一起蒸餾。通過共沸蒸餾使共沸溶劑、水以及乙酸從管道6餾出，另外從塔底通過管道3a獲得含有丙烯酸的液體，該液含有丙烯酸、高沸點雜質和聚合抑制劑。這時，為了防止在共沸蒸餾塔中的丙烯酸的聚合，通過未圖示的管道向通過管道6a供給的共沸溶劑添加了聚合抑制劑(氫醌和二丁基二硫代氨基甲酸銅)，調節(jié)該聚合抑制劑的濃度，使之相對于丙烯酸分別達到200ppm(氫醌)和50ppm(二丁基二硫代氨基甲酸銅)。然后將該含有丙烯酸的液體通過管道3a引入到高沸點雜質分離塔4a(30層無堰多孔板)并進行蒸餾(操作壓力40hpa，回流比0.5，餾出量/供給量＝0.9)。通過在高沸點雜質分離塔4a內的蒸餾，將高沸點雜質和聚合抑制劑從塔底排出，另外從塔頂蒸餾出不含有高沸點雜質的粗制丙烯酸的蒸氣，并在冷凝器中進行冷凝，從而得到了粗制丙烯酸。這時，為了防止冷凝液中的丙烯酸的聚合，通過未圖示的管道向該冷凝器中添加了作為聚合抑制劑的氫醌單甲醚。調節(jié)該聚合抑制劑的添加量，使之相對于丙烯酸達到200ppm。使冷凝液的一部分作為回流液返回到蒸餾塔內，這時，向該回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對其進行調節(jié)，使之相對于蒸餾塔內的丙烯酸達到1000ppm。
在運行80天后，對高沸點雜質分離塔4a和冷凝器10進行了檢查。在高沸點雜質分離塔4a中完全沒有看到聚合物的產生，另外在冷凝器中幾乎沒有看到聚合物的產生。還有，通過管道3a得到的粗制丙烯酸不帶顏色。
實施例2除了在高沸點雜質分離塔4a中，向回流液中添加50ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅以代替氫醌單甲醚以外，與實施例1相同地進行蒸餾。
在運行80天后，對高沸點雜質分離塔和冷凝器進行了檢查。在高沸點雜質分離塔4a中完全沒有看到聚合物，另外在冷凝器中幾乎沒有看到聚合物。還有，在餾出的粗制丙烯酸中混入有0.3ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅，并且稍微呈黃色，但作為產物時該著色程度是不成問題。
比較例1除了在高沸點雜質分離塔4a中，向回流液中沒有添加聚合抑制劑以外，與實施例1相同地進行蒸餾。
在運行30天后，由于觀察到高沸點雜質分離塔4a的壓力損失有所上升，因此停止了操作，對高沸點雜質分離塔4a和冷凝器10進行了檢查，結果，雖然在冷凝器中沒有看到聚合物，但是在高沸點雜質分離塔4a的塔板上看到了大量的聚合物。還有，餾出的粗制丙烯酸不帶顏色。
實施例3將由實施例2得到的粗制丙烯酸進一步進行蒸餾，制造精制丙烯酸。將粗制丙烯酸通過圖1的管道3b引入到產品化塔8(20層無堰多孔板)內，并進行蒸餾(操作壓力50hpa，回流比1.0，餾出量/供給量＝0.95)。使由該蒸餾產生的丙烯酸蒸氣從塔頂餾出，并通過管道9引入到冷凝器10進行冷凝成冷凝液，將冷凝液儲藏在冷凝液槽12中。還有，被餾出的蒸氣是除去了高沸點雜質和聚合抑制劑的高純度的丙烯酸(純度99.5％以上)。如圖2所示，將冷凝液槽12內的冷凝液的一部分作為循環(huán)液由管道14b噴霧供給到冷凝器10中，并使蒸氣直接與循環(huán)液進行氣液接觸。這時，通過管道20b向循環(huán)液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對其進行調節(jié)，使之相對于循環(huán)液中的丙烯酸達到50ppm。另外將冷凝液槽12的冷凝液中的一部分作為回流液通過管道14從產品化塔14的最上部供給到塔內。這時，通過管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對其進行調節(jié)，使之相對于塔內的丙烯酸達到500ppm。
在運行100天后，對產品化塔8和冷凝器10進行了檢查，但是都沒有看到聚合物。另外在管道11、14a、14、14b和冷凝液槽12中也都完全沒有看到聚合物。通過管道13得到的精制丙烯酸不帶顏色，是高純度(純度99.5％以上)的丙烯酸。
比較例2除了在產品化塔8中，沒有通過管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)以外，與實施例3相同地制造了精制丙烯酸。
在運行10天后，雖然通過管道13得到的精制丙烯酸是無色的，而且其純度高(純度99.5％以上)，但是由于蒸餾塔的壓力損失增大，因此停止蒸餾進行了內部檢查，結果，雖然在冷凝器10中沒有看到聚合物，但是在產品化塔8的內部看到了大量的聚合物。
比較例3除了在產品化塔8中，通過管道19向回流液中添加相對于塔內的丙烯酸為100ppm的吩噻嗪代替氫醌單甲醚以外，與實施例3相同地制造了精制丙烯酸。
在運行100天后，對產品化塔8和冷凝器10進行了檢查，但是都沒有看到聚合物。另外在管道11、14a、14、14b和冷凝液槽12中也都沒有看到聚合物。通過管道13得到的精制丙烯酸是無色的，且其純度高(純度99.5％以上)，但是由于混有1.3ppm的吩噻嗪，因此作為精制丙烯酸來講并不理想。
實施例4在產品化塔8中，沒有通過管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，而且如圖3所示，將回流液的1/20通過管道14d供給到從塔頂算起位于第5層的塔板上。這時，除了由管道19a添加相對于塔內的丙烯酸為100ppm的吩噻嗪以外，與實施例3相同地制造了精制丙烯酸。
在運行100天后，對產品化塔8和冷凝器10進行了檢查，但是都沒有看到聚合物。另外通過管道13得到的精制丙烯酸是無色的，且其純度高(純度99.5％以上)。還有，從精制的丙烯酸中沒有檢測出吩噻嗪，而且在管道11、11a、14a、14b、14、14d和冷凝液槽12中也都沒有看到聚合物的產生。這樣，通過管道14和14d供給回流液時，可以有效地抑制在產品化塔內的聚合。
實施例5將丙烯酸和2-乙基己醇引入到反應器(未圖示)中，在聚合抑制劑(吩噻嗪)的存在下，以強酸性離子交換樹脂作為催化劑，一邊除去反應產物水，一邊進行了酯化反應。將得到的酯化反應混合物引入到低沸點物分離塔(未圖示)中，由塔頂除去未反應的丙烯酸、2-乙基己醇以及由反應生成的低沸點雜質，由塔底獲得含有高沸點雜質、聚合抑制劑的粗制丙烯酸-2-乙基己酯。還有，使由塔頂餾出的蒸氣在冷凝器中冷凝，并將得到的冷凝液的一部分作為回流液從低沸點物分離塔的塔頂供給，并且將冷凝液的剩余部分供給到其它工序(未圖示)。這時，為了防止在低沸點物分離塔中的聚合，進行供給之前，預先向回流液中添加聚合抑制劑(吩噻嗪)。將粗制丙烯酸-2-乙基己酯引入到圖2所示的產品化塔8(30層無堰多孔板)中進行蒸餾(操作壓力40hpa，回流比0.8，餾出量/供給量＝0.95)。由該蒸餾產生的丙烯酸-2-乙基己酯蒸氣通過管道9被引入到冷凝器10冷凝，冷凝液被儲藏在冷凝液槽12中。還有，餾出的蒸氣是除去了高沸點雜質和聚合抑制劑的高純度的丙烯酸-2-乙基己酯(純度99.7％以上)。通過管道20a向冷凝液槽12內的冷凝液添加了聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對其進行調節(jié)，使聚合抑制劑相對于丙烯酸-2-乙基己酯達到10ppm。冷凝液槽12內的冷凝液的一部分通過管道14c噴霧供給到管道9，通過管道14b噴霧供給于冷凝器10。另外凝液槽12內的冷凝液的另一部分作為回流液通過管道14從產品化塔最上部供給到塔內。這時，通過管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，并對其進行調節(jié)，使聚合抑制劑相對于塔內的丙烯酸-2-乙基己酯達到200ppm。
在運行100天后，對蒸餾塔和冷凝器進行了檢查，但是都沒有看到聚合物。另外在管道11、14a、14c、14和冷凝液槽12中也都沒有看到聚合物的產生。還有，得到的精制丙烯酸-2-乙基己酯是無色的，且其純度高(純度99.7％以上)。
比較例4除了在產品化塔8中，沒有通過管道19向回流液中添加氫醌單甲醚以外，與實施例5相同地進行了蒸餾。
在運行20天后得到的精制丙烯酸-2-乙基己酯是無色的，且其純度高(純度99.7％以上)，但是由于蒸餾塔的壓力損失有所增大，因此停止蒸餾并進行了內部檢查，結果，雖然在冷凝器10中沒有看到聚合物，但是在產品化塔8的內部看到了大量的聚合物。
比較例5除了在產品化塔8中，沒有通過管道20a向冷凝液槽的冷凝液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)以外，與實施例5相同地進行了蒸餾。
在運行30天后所得到的精制丙烯酸-2-乙基己酯是無色的，但是由于在冷凝液中看到了聚合物，因此停止蒸餾并進行了內部檢查，結果，雖然在產品化塔8中沒有看到聚合物，但是在冷凝器10和冷凝液槽12中看到了聚合物的產生。
比較例6除了在產品化塔8中，通過管道19向回流液中添加相對于塔內的丙烯酸-2-乙基己酯為10ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅以代替氫醌單甲醚以外，與實施例5相同地進行了蒸餾。通過管道13得到的精制丙烯酸-2-乙基己酯具有高純度(純度99.5％以上)，但是由于混入有0.5ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅，從而呈淡黃色，這對于精制丙烯酸-2-乙基己酯來講不理想(質量不及格)。
實施例6在產品化塔8中，停止通過管道19向回流液中添加聚合抑制劑(氫醌單甲醚)，如圖3所示，另外將回流液的1/30通過管道14d供給到從塔頂算起位于第7層的塔板上，并通過管道19a向該管道14d的回流液中添加了聚合抑制劑(二丁基二硫代氨基甲酸銅)，這時使二丁基二硫代氨基甲酸銅的濃度相對于塔內的丙烯酸-2-乙基己酯達到10ppm，除此之外與實施例5相同地進行了蒸餾。
在運行100天后，對產品化塔8和冷凝器10進行了檢查，但是都沒有看到聚合物。另外在管道11、11a、14a、13、14、14d和冷凝液槽12中也都沒有看到聚合物。通過管道13得到的精制丙烯酸-2-乙基己酯是無色的，且具有高純度(純度99.7％以上)。另外從精制的丙烯酸-2-乙基己酯中并沒有檢測出二丁基二硫代氨基甲酸銅。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以在將(甲基)丙烯酸或/和其酯的純度和質量保持在一定水平以上的同時、有效地抑制在產品化塔內產生聚合物，而且可以抑制由蒸餾得到的冷凝液在冷凝器內或冷凝液槽內等附帶設備中的聚合。
另外，本發(fā)明可以抑制在中間蒸餾塔(最終的產品化塔除外)內的聚合，同時可以減少聚合抑制劑的使用量。
權利要求
1.一種蒸餾方法，用于蒸餾(甲基)丙烯酸或/和其酯，其特征在于使在蒸餾塔內蒸餾產生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷凝為冷凝液；使所述冷凝液的一部分作為回流液，從塔的上側部位返回到塔內；以及向所述冷凝液和所述回流液中添加聚合抑制劑。
2.如權利要求1所述的蒸餾方法，其中，使所述回流液的一部分從所述蒸餾塔的上側部位返回到塔內；使所述回流液的剩余部分從位于所述上側部位的下側的部位返回到塔內；以及向所述從下側部位返回到塔內的回流液中添加聚合抑制劑。
3.如權利要求2中所述的蒸餾方法，其中，向所述從下側部位返回到塔內的回流液中添加的聚合抑制劑，不同于向所述從蒸餾塔的上側部位返回到塔內的回流液、所述冷凝液或者所述循環(huán)液中添加的聚合抑制劑。
4.如權利要求1所述的蒸餾方法，其中，所述聚合抑制劑為，至少一種選自N-烴氧基類聚合抑制劑、胺類聚合抑制劑、金屬類聚合抑制劑的聚合抑制劑。
5.如權利要求1-4中的任一項所述的蒸餾方法，其中，所述蒸餾塔是，從塔餾出的蒸餾物為最終精制物的蒸餾塔。
6.一種蒸餾方法，用于蒸餾(甲基)丙烯酸或/和其酯，其特征在于使在蒸餾塔內蒸餾產生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷凝為冷凝液；使所述冷凝液的一部分作為回流液，從塔的上側部位返回到回塔內；使所述冷凝液的另一部分作為循環(huán)液，引入到冷凝器中或/和引入到連接蒸餾塔和所述冷凝器的導管中；以及向所述冷凝液或/和所述循環(huán)液中添加聚合抑制劑，并且向所述回流液中添加聚合抑制劑。
7.如權利要求6所述的蒸餾方法，其中，使所述回流液的一部分從所述蒸餾塔的上側部位返回到塔內；使所述回流液的剩余部分從位于所述上側部位的下側的部位返回到塔內；以及向所述從下側部位返回到塔內的回流液中添加聚合抑制劑。
8.如權利要求7中所述的蒸餾方法，其中，向所述從下側部位返回到塔內的回流液中添加的聚合抑制劑，不同于向所述從蒸餾塔的上側部位返回到塔內的回流液、所述冷凝液或者所述循環(huán)液中添加的聚合抑制劑。
9.如權利要求6所述的蒸餾方法，其中，所述聚合抑制劑為，至少一種選自N-烴氧基類聚合抑制劑、胺類聚合抑制劑、金屬類聚合抑制劑的聚合抑制劑。
10.如權利要求6-9中的任一項所述的蒸餾方法，其中，所述蒸餾塔是，從塔餾出的蒸餾物為最終精制物的蒸餾塔。
全文摘要
一種(甲基)丙烯酸或/和其酯的蒸餾方法，使在蒸餾塔內的蒸餾產生的蒸氣從塔頂餾出到塔外，并冷凝為冷凝液，使所述冷凝液的一部分作為回流液，從塔的上側部位返回到塔內，向所述冷凝液和所述回流液中添加聚合抑制劑。根據(jù)本發(fā)明可以提供在最終的產品化塔進行蒸餾時，將(甲基)丙烯酸或/和其酯的純度和質量保持在一定水平以上，同時有效地抑制在產品化塔內產生聚合物，而且抑制由蒸餾得到的冷凝液在塔附帶設備中的聚合之技術。
文檔編號C07C57/075GK1550483SQ20041004211
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月9日 優(yōu)先權日2003年5月9日
發(fā)明者中原整, 坂元一彥, 松本行弘, 弘, 彥 申請人:株式會社日本觸媒