專利名稱：5－取代－3－氨基異噁唑化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偶氮染料及其金屬螯合物，特別是一種5-取代-3-氨基異噁唑化合物的制備方法。本發(fā)明的化合物是合成新型短波長(zhǎng)(350nm-400nm)的含異噁唑環(huán)的偶氮染料及其金屬螯合物的重要前體之一。
背景技術(shù)：
目前，偶氮染料及其金屬螯合物是有機(jī)光存儲(chǔ)材料研制的熱點(diǎn)，特別是光存儲(chǔ)用的激光器工作波長(zhǎng)的不斷藍(lán)移，要求開(kāi)發(fā)出能與短波長(zhǎng)的激光器工作波長(zhǎng)相匹配的短波長(zhǎng)偶氮染料及其金屬螯合物更是成為這類化合物的研究重點(diǎn)。近年的研究表明，偶氮染料及其金屬螯合物的吸收光譜與其分子骨架有關(guān)，按照骨架的不同，偶氮染料及其金屬螯合物主要可分為三類含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的偶氮染料及其金屬螯合物、含噻唑環(huán)結(jié)構(gòu)的偶氮染料及其金屬螯合物和含異噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)的偶氮染料及其金屬螯合物。其中，含苯環(huán)或噻唑環(huán)結(jié)構(gòu)的偶氮染料及其金屬螯合物，其吸收波長(zhǎng)一般在500nm以上，只能用于CD-R或DVD-R光盤(pán)的記錄層材料(參考文獻(xiàn)[1]魏斌.中科院上海光機(jī)所博士研究生畢業(yè)論文，2004)，而含異噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)偶氮染料及其金屬螯合物，其吸收波長(zhǎng)則一般在400nm以下，它適合與目前的藍(lán)光可錄光盤(pán)(HD-DVD-R)用的藍(lán)光激光器工作波長(zhǎng)405nm相匹配(參考文獻(xiàn)[2]F.X.Huang，Y.Q.Wu，et al.，Chin.Phys.Lett.20(2003)2259-2261)，因此，含異噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)偶氮染料及其金屬螯合物可望成為一類在藍(lán)光信息存儲(chǔ)領(lǐng)域上具有巨大發(fā)展前途的新型短波長(zhǎng)光記錄材料。
5-取代-3-氨基異噁唑化合物是合成新型短波長(zhǎng)的含異噁唑環(huán)偶氮染料及其金屬螯合物的一種重要前體，因此，研究它及其制備方法具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于取代的異噁唑類化合物及其制備方法已有許多的文獻(xiàn)報(bào)道，但它們主要是針對(duì)具有生物活性的異噁唑類衍生物的研究，而且大多數(shù)的化合物是在異噁唑環(huán)上帶有某一(或些)特定的取代官能團(tuán)，如雜環(huán)、酰胺基、羧基、羥基等(參考文獻(xiàn)[3]賀紅武等.具有生物活性的異噁唑衍生物的研究動(dòng)態(tài)，農(nóng)藥，2000，39(8)4-7)，而對(duì)于5-取代-3-氨基異噁唑類化合物及其制備方法的報(bào)道尚不多見(jiàn)。雖然日本專利曾經(jīng)報(bào)道一種5-叔丁基-3-氨基異噁唑化合物的制備方法(參考文獻(xiàn)[4]MAKIKADO TOKUO，et al.Japanese Patent PublicationNumber55-053277，1980)，但該方法先是采用新戊酰乙腈(I)和鹽酸羥胺在弱堿性條件下反應(yīng)得到了5-叔丁基-3-氨基異噁唑化合物的前體(II)和3-叔丁基-5-氨基異噁唑化合物(III)的混合物，然后，在酸性作用下，化合物(II)經(jīng)加酸發(fā)生環(huán)合反應(yīng)生成了5-叔丁基-3-氨基異噁唑化合物(IV)，而化合物(II)經(jīng)水解生成了酮式化合物(V)，具體的反應(yīng)歷程如下 由此可見(jiàn)，采用該制備方法將會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物5-氨基-3-叔丁基異噁唑化合物及其酮化物的生成，這不僅降低了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，同時(shí)也給目標(biāo)產(chǎn)物的分離提純?cè)黾与y度。上述缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了該方法的進(jìn)一步推廣和使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種5-取代-3-氨基異噁唑化合物的制備方法，以獲得具有高純度和高產(chǎn)率的5-取代-3-氨基異噁唑化合物。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種5-取代-3-氨基異噁唑化合物的制備方法，該化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式 結(jié)構(gòu)式中的N代表氮，C代表碳，R代表1-4個(gè)烷基，該方法的特點(diǎn)是先將取代的乙酰乙腈和鹽酸羥胺在弱堿性條件下反應(yīng)得到氨基肟和副產(chǎn)物5-氨基-3-取代異噁唑化合物的混合物，然后采用溶劑萃取法去除該副產(chǎn)物，氨基肟在弱酸的作用下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，最后得到高純度的5-取代-3-氨基-異噁唑化合物，其反應(yīng)式如下 上式中CCl4代表四氯化碳。
該5-取代-3-氨基-異噁唑化合物的制備方法的具體合成步驟如下①按乙酰乙腈、氫氧化物、鹽(硫)酸羥胺和水的重量百分比分別為6％～9％∶2％～4％∶4％～8％∶70％-90％稱取原料，將乙酰乙腈、氫氧化物、鹽(硫)酸羥胺和水分別加入100ml的三口燒瓶中，攪拌使之混合均勻，控制pH值為8-10，然后緩慢地加熱至40-60℃，并攪拌反應(yīng)10-12hr；②往上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入約10-30ml的與水不相溶有機(jī)溶劑，然后移入150ml的分液漏斗中，震蕩萃取，靜置分層，下層的有機(jī)層為黃褐色液體，上層的水層為淡黃色液體，回收有機(jī)層，收集水層至反應(yīng)器中；③調(diào)節(jié)上述黃褐色收集液的pH值至5.0-6.0，調(diào)節(jié)溫度至50-60℃，攪拌反應(yīng)1-2hr，有少量的晶粒析出后，冷卻靜置；④調(diào)節(jié)pH值至9-13，有大量的沉淀生成，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得淡黃色晶狀固體。
所述的氫氧化物為氫氧化鈉，或氫氧化鉀。
所述第①步的最佳pH值為8.4-8.6。
所述第①步所述的最佳反應(yīng)溫度為50-55℃。
所述的有機(jī)溶劑為四氯化碳，或三氯甲烷。
本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明中的反應(yīng)是在弱堿或弱酸的水溶液條件下進(jìn)行的，反應(yīng)條件溫和，溫度容易控制，對(duì)反應(yīng)體系無(wú)特殊要求。
2.本發(fā)明采用了簡(jiǎn)單高效的溶劑萃取法，從而除去了副產(chǎn)物5-氨基-3-叔丁基異噁唑化合物及其酮化物的生成，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
3.采用本發(fā)明合成的5-叔丁基-3-氨基-異噁唑化合物，無(wú)須經(jīng)過(guò)分離和提純，可直接用于短波長(zhǎng)的異惡唑類偶氮化合物的制備。這與日本專利報(bào)道的制備方法(參考文獻(xiàn)[4]MAKIKADO TOKUO，et al.JapanesePatent Publication Number55-053277，1980)相比，不僅使產(chǎn)物的純度大大提高，而且直接用它制備短波長(zhǎng)的異惡唑類偶氮化合物時(shí)，也不會(huì)引起其它類型的偶氮化合物產(chǎn)生。
4.本發(fā)明的制備方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備無(wú)特殊要求，原料來(lái)源易得，其制備方法既適合用于實(shí)驗(yàn)室制備，也可適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例15-甲基-3-氨基異噁唑化合物的合成包括下列步驟<1>按下列重量百分比稱量物質(zhì)甲基乙酰乙腈、氫氧化鈉、鹽酸羥胺和水的重量百分比分別為6.2％∶3.2％∶4.6％∶76％，控制體系的反應(yīng)溫度為50-55℃；<2>往上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入15ml的CCl4，然后移入150ml的分液漏斗中，震蕩萃取，靜置分層，下層的CCl4層為黃褐色液體，上層的水層為淡黃色液體，回收CCl4層，收集水層至反應(yīng)器中；<3>調(diào)節(jié)上述收集液的pH值至5.0-6.0，調(diào)節(jié)溫度于50-55℃，攪拌反應(yīng)2hr，有少量的晶粒析出后，冷卻靜置；<4>調(diào)節(jié)pH值為9-13，有大量的沉淀生成，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得淡黃色晶狀固體。
熔點(diǎn)60-62℃；產(chǎn)率75％。
實(shí)施例25-叔丁基-3-氨基異噁唑化合物的合成包括下列步驟<1>按下列重量百分比稱量物質(zhì)叔丁基乙酰乙腈、氫氧化鈉、鹽酸羥胺和水的重量百分比分別為7.5％∶2.7％∶4.6％∶85.2％，控制體系的反應(yīng)溫度為50-60℃；<2>步驟同例1中的<2>，不同的是將CCl4的體積改為20ml；
<3>調(diào)節(jié)上述收集液的pH值為5.0-5.5，調(diào)節(jié)溫度于50-60℃，攪拌反應(yīng)約1hr，有少量的晶粒析出，冷卻靜置；<4>調(diào)節(jié)pH值為8-12，有大量的沉淀生成，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得淡黃色晶狀固體。
熔點(diǎn)108-110℃；產(chǎn)率82％實(shí)施例35-甲基-3-氨基異噁唑化合物的合成包括下列步驟<1>按下列重量百分比稱量物質(zhì)甲基乙酰乙腈、氫氧化鉀、硫酸羥胺和水的重量百分比分別為6.5％∶3.0％∶5.5％∶85％，控制體系的反應(yīng)溫度為45-55℃；<2>步驟同例1中的<2>，不同的是將CCl4的體積改為10ml；<3>調(diào)節(jié)上述收集液的pH值為4.5-5.0，調(diào)節(jié)溫度于45-55℃，攪拌反應(yīng)1.5hr，有少量的晶粒析出，冷卻靜置；<4>調(diào)節(jié)pH值為10-12，有大量的沉淀生成，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得淡黃色晶狀固體。
產(chǎn)率80％。
實(shí)施例45-叔丁基-3-氨基異噁唑化合物的合成包括下列步驟<1>按下列重量百分比稱量物質(zhì)叔丁基乙酰乙腈、氫氧化鉀、硫酸羥胺和水的重量百分比分別為7.8％∶3.2％∶5.2％∶83.8％，控制體系的反應(yīng)溫度為55-60℃；<2>步驟同例2中的<2>。
<3>步驟同例2中的<3>。
<4>步驟同例2中的<4>。
產(chǎn)率82％。
實(shí)施例55-叔丁基-3-氨基異噁唑化合物的合成包括下列步驟<1>按下列重量百分比稱量物質(zhì)叔丁基乙酰乙腈、氫氧化鈉、硫酸羥胺和水的重量百分比分別為8％∶2.5％∶5％∶84.5％，控制體系的反應(yīng)溫度為50-55℃；<2>步驟同例1中的<2>，不同的是將 CCl4的體積改為20ml；<3>調(diào)節(jié)上述收集液的pH值為5.5-6.0，調(diào)節(jié)溫度于50-55℃，攪拌反應(yīng)1.5hr，有少量的晶粒析出，冷卻靜置；<4>調(diào)節(jié)pH值為10-13，有大量的沉淀生成，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得淡黃色晶狀固體。
產(chǎn)率72％。
實(shí)施例65-叔丁基-3-氨基異噁唑化合物的合成包括下列步驟<1>按下列重量百分比稱量物質(zhì)叔丁基乙酰乙腈、氫氧化鈉、鹽酸羥胺和水的重量百分比分別為13.1％∶4.7％∶8.0％∶74.2％，控制體系的反應(yīng)溫度為50-55℃；<2>步驟同例1中的<2>，不同的是將CCl4的體積改為30ml；<3>調(diào)節(jié)上述收集液的pH值為4.5-5.5，調(diào)節(jié)溫度于50-55℃，攪拌反應(yīng)2hr，有少量的晶粒析出，冷卻靜置；<4>調(diào)節(jié)pH值為10-12，有大量的沉淀生成，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得淡黃色晶狀固體。
產(chǎn)率70％。
權(quán)利要求
1.一種5-取代-3-氨基異噁唑化合物的制備方法，該化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式 結(jié)構(gòu)式中的N代表氮，C代表碳，R代表1-4個(gè)烷基，其特征在于該方法是先將取代的乙酰乙腈和鹽酸羥胺在弱堿性條件下反應(yīng)得到氨基肟和副產(chǎn)物5-氨基-3-取代異噁唑化合物的混合物，然后采用溶劑萃取法去除該副產(chǎn)物，氨基肟在弱酸的作用下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，最后得到高純度的5-取代-3-氨基-異噁唑化合物，其反應(yīng)式如下 上式中CCl4代表四氯化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-取代-3-氨基-異噁唑化合物的制備方法，其特征在于該方法的具體合成步驟如下①按乙酰乙腈、氫氧化物、鹽(硫)酸羥胺和水的重量百分比分別為6％～9％∶2％～4％∶4％～8％∶70％-90％稱取原料，將乙酰乙腈、氫氧化物、鹽(硫)酸羥胺和水分別加入100ml的三口燒瓶中，攪拌使之混合均勻，控制pH值為8-10，然后緩慢地加熱至40-60℃，并攪拌反應(yīng)10-12hr；②往上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入約10-30ml的與水不相溶有機(jī)溶劑，然后移入150ml的分液漏斗中，震蕩萃取，靜置分層，下層的有機(jī)層為黃褐色液體，上層的水層為淡黃色液體，回收有機(jī)層，收集水層至反應(yīng)器中；③調(diào)節(jié)上述黃褐色收集液的pH值至5.0-6.0，調(diào)節(jié)溫度至50-60℃，攪拌反應(yīng)1-2hr，有少量的晶粒析出后，冷卻靜置；④調(diào)節(jié)pH值至9-13，有大量的沉淀生成，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得淡黃色晶狀固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-取代-3-氨基-異噁唑化合物的制備方法，其特征在于所述的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-取代-3-氨基-異噁唑化合物的制備方法，其特征在于所述第①步的最佳pH值為8.4-8.6。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-取代-3-氨基-異噁唑化合物的制備方法，其特征在于所述第①步所述的最佳反應(yīng)溫度為50-55℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-取代-3-氨基-異噁唑化合物的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為四氯化碳、或三氯甲烷。
全文摘要
一種5－取代－3－氨基異噁唑化合物的制備方法，該化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式結(jié)構(gòu)式中的N代表氮，C代表碳，R代表1－4個(gè)烷基。其制備方法是先將取代的乙酰乙腈和鹽酸羥胺在弱堿性條件下反應(yīng)得到氨基肟和副產(chǎn)物5－氨基－3－取代異噁唑化合物的混合物，然后采用溶劑萃取法去除該副產(chǎn)物，氨基肟在弱酸的作用下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，最后得到高純度的5－取代－3－氨基－異噁唑化合物。
文檔編號(hào)C07D261/00GK1562985SQ200410017060
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者黃福新, 吳誼群, 顧冬紅, 干福熹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所