專利名稱：：新型皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹(shù)脂、光敏樹(shù)脂組合物,通過(guò)使用該組合物生產(chǎn)水凝膠的...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹(shù)脂和含有該樹(shù)脂的光敏樹(shù)脂組合物，其中通過(guò)使用含水顯影劑，它們?cè)趫D案形成中用于形成可光固化的涂層或可光固化的水凝膠。本發(fā)明還涉及新型化合物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，使用可光固化的樹(shù)脂固定酶或細(xì)菌細(xì)胞的非熱方法被認(rèn)為是廢水處理和診斷藥物中的有利方法。在這種光敏樹(shù)脂當(dāng)中，在一些應(yīng)用中使用PVA-SbQ樹(shù)脂(日本專利公布(kokoku)No.8-23545和日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)(kokai)No.2-240555)。PVA-SbQ樹(shù)脂可利用其高穩(wěn)定性和安全性用于各種應(yīng)用。然而，由于PVA-SbQ樹(shù)脂在分子內(nèi)具有陽(yáng)離子部分，因此在固定酶或細(xì)菌細(xì)胞中，僅僅有限的化合物是可溶解或可混溶的，這是成問(wèn)題的。PVA-SbQ樹(shù)脂具有另一缺點(diǎn)。當(dāng)PVA-SbQ處于不良的干燥狀態(tài)且含有大量水時(shí)，其敏感性顯著降低。因此，當(dāng)在含水條件下固定不可能接受干燥步驟的化合物時(shí)，樹(shù)脂的可硬化性不足。本發(fā)明人以前開(kāi)發(fā)了一種具有特定結(jié)構(gòu)的可光聚合的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹(shù)脂作為顯示出優(yōu)良儲(chǔ)存穩(wěn)定性、對(duì)各種化合物具有優(yōu)良親和力、混溶性或可溶性的材料(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)(kokai)No.2000-181062)。在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)(kokai)No.2000-181062中公開(kāi)的光敏樹(shù)脂及其組合物是作為光致抗蝕劑的非常優(yōu)良的材料，其中所述光致抗蝕劑的水溶液被施加到基底上、干燥、圖案狀曝光，顯影。然而，就作為在富水條件下，通過(guò)光固化形成凝膠的光敏凝膠形成劑的用途來(lái)說(shuō)，該材料的光敏性不足。因此，迫切需要顯示出較高光敏性的光敏樹(shù)脂和光敏樹(shù)脂組合物。除了日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)(kokai)No.2000-181062以外，WO97/33202的文本公開(kāi)了作為形成圖案的光致抗蝕劑用的一些類(lèi)似的可聚合光敏樹(shù)脂，其由具有含乙烯基不飽和鍵的部分作為側(cè)基的皂化聚(乙酸乙烯酯)形成。然而，以上公開(kāi)的光敏樹(shù)脂還顯示出差的光敏性。報(bào)道了在其分子內(nèi)具有類(lèi)似于在以上公開(kāi)的皂化聚(乙酸乙烯酯)中包括的側(cè)基分子鏈的(甲基)丙烯酸衍生物(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)(kokai)No.2001-58972和11-327139)。然而，這些文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)(甲基)丙烯酸衍生物可在含水或含有水的組合物中使用，在該說(shuō)明書(shū)中也沒(méi)有證實(shí)該衍生物的水溶性。發(fā)明公開(kāi)鑒于前述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種光敏樹(shù)脂，該材料顯示出優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、對(duì)各種化合物具有優(yōu)良親和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水條件下固化，并顯示出與固化相關(guān)的高感光度和高撓性，且甚至在高度含水的條件下均勻地固化。本發(fā)明另一目的是提供含有該樹(shù)脂的光敏樹(shù)脂組合物。本發(fā)明再一目的是提供一種新型化合物。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，并發(fā)現(xiàn)具有以下所示的式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹(shù)脂，顯示出與固化相關(guān)的高感光度和高撓性，且甚至在高度含水的條件下可均勻地固化。基于這一發(fā)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的第一模式提供一種皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹(shù)脂，其特征在于具有式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；n是1-3的整數(shù)；X表示m是0-6的整數(shù)；和Y表示芳環(huán)或單鍵)。本發(fā)明的第二模式提供一種光敏樹(shù)脂組合物，其特征在于包括第一模式的光敏樹(shù)脂。根據(jù)第二模式的組合物的特定實(shí)施方案，引出本發(fā)明的第三模式，它進(jìn)一步含有光聚合引發(fā)劑。根據(jù)第二或第三模式的組合物的特定實(shí)施方案，引出本發(fā)明的第四模式，它進(jìn)一步含有水充當(dāng)溶劑。本發(fā)明的第五模式提供形成水凝膠的方法，其特征在于使第二到第四模式任何一種的光敏樹(shù)脂組合物進(jìn)行光聚合。本發(fā)明的第六模式提供式(2)的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；X表示m是0-6的整數(shù)；和Y表示芳環(huán)或單鍵)。本發(fā)明的第七模式提供式(3)的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；X表示m是0-6的整數(shù)；和Y表示芳環(huán)或單鍵；和R3和R4各自表示C1-C3烷基)。附圖簡(jiǎn)述圖1是顯示在實(shí)施例1中通過(guò)高效液相色譜法獲得的分析結(jié)果的圖表。圖2是顯示在實(shí)施例1中獲得的1H-NMR測(cè)量結(jié)果的圖表。圖3是顯示在實(shí)施例1中獲得的IR測(cè)量結(jié)果的圖表。實(shí)施本發(fā)明的最佳模式可通過(guò)用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)縮醛化，從而生產(chǎn)具有式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明的光敏樹(shù)脂?；蛘?，可通過(guò)用具有醛基的羧酸化合物、具有醛基的酚、或其縮醛化產(chǎn)物使皂化聚(乙酸乙烯酯)縮醛化，接著使羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚加成到羧基或酚羥基上，從而合成具有式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的光敏樹(shù)脂。對(duì)在本發(fā)明中使用的皂化聚(乙酸乙烯酯)的類(lèi)型沒(méi)有特別限制。皂化聚(乙酸乙烯酯)的聚合度優(yōu)選為200-5000。當(dāng)聚合度小于200時(shí)，涂布膜的強(qiáng)度差，而當(dāng)聚合度超過(guò)5000時(shí)，其溶液粘度過(guò)度增加，從而導(dǎo)致處理困難。皂化度為60％或更高，更優(yōu)選70％或更高。當(dāng)皂化度小于60％時(shí)，不可能獲得充足的水溶性。為了控制顯影性和提高抗蝕劑的物理性能，前述皂化聚(乙酸乙烯酯)可以是具有乙烯基單體的皂化聚(乙酸乙烯酯)共聚物，或者改性的皂化聚(乙酸乙烯酯)，如親水基改性、親油基改性、端基改性、陽(yáng)離子改性或陰離子改性的皂化聚(乙酸乙烯酯)。可通過(guò)使羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚加成到具有醛基的羧酸化合物或其縮醛化產(chǎn)物上，或者通過(guò)使羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚加成到具有醛基的酚或其縮醛化產(chǎn)物上，從而生產(chǎn)式(2)或(3)表示的化合物。加成反應(yīng)類(lèi)似于在文獻(xiàn)中公開(kāi)的已知反應(yīng)(其中包括日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)(kokai)No.60-222442)?；蛘?，也可利用含環(huán)氧基的醛或其縮醛化產(chǎn)物加成到(甲基)丙烯酸羥烷酯上的反應(yīng)。也可利用(甲基)丙烯酸烷酯和羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚與具有醛基的羧酸化合物或其縮醛化產(chǎn)物的加成產(chǎn)物，或者與具有醛基的酚或其縮醛化產(chǎn)物的加成產(chǎn)物之間的酯交換反應(yīng)。然而，最優(yōu)選使用羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚的前述方法，因?yàn)榭筛弋a(chǎn)率地容易生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，可通過(guò)加熱反應(yīng)基底和/或在催化劑存在下，進(jìn)行在上述方法內(nèi)使用羥烷基丙烯酸酯縮水甘油醚的反應(yīng)。視需要，可將溶劑加入到反應(yīng)體系中，和可添加聚合抑制劑，以便抑制所述反應(yīng)。對(duì)在該反應(yīng)中使用的溶劑沒(méi)有特別限制。溶劑的實(shí)例包括脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；醚如二乙醚、二丙醚、二丁醚、二噁烷和四氫呋喃；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯；含鹵素的溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、Trichlen(商品名)和Tetrachlen(商品名)；醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇；乙二醇類(lèi)如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇；二元醇醚如乙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、乙二醇二乙醚和二甘醇二甲醚；二元醇醚乙酸酯如乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯和二甘醇單丁醚乙酸酯；丙二醇類(lèi)如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；丙二醇醚如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯和二丙二醇單乙醚乙酸酯；含硫溶劑如二甲亞砜和環(huán)丁砜；酰胺如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物。對(duì)在反應(yīng)中所使用的催化劑沒(méi)有特別限制。酸催化劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸如硫酸、磷酸、高氯酸；路易斯酸如BF3；和有機(jī)磺酸如甲磺酸、對(duì)苯甲磺酸和十二烷基苯磺酸。堿催化劑的實(shí)例包括叔胺如三乙胺、四甲基亞乙基二胺、三丁胺、三正辛胺、二甲基芐胺、吡啶和N，N-二甲基-4-氨基吡啶；季銨鹽如四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨和四丁基溴化銨；和磷化合物如三苯基膦和三丁基膦。液體形式的催化劑如吡啶和三乙胺也可用作溶劑。對(duì)在本發(fā)明中使用的聚合抑制劑的類(lèi)型沒(méi)有特別限制。抑制劑的實(shí)例包括苯酚、烷基苯酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、氫醌單甲醚、N-烷基-N-亞硝基苯胺、N-亞硝基苯基羥胺鹽、苯并噻嗪、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、和對(duì)甲氧基苯酚。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基，因?yàn)樵摶衔餄M足在皂化聚(乙酸乙烯酯)的縮醛化反應(yīng)中所要求的水溶性。在反應(yīng)完成之后，可視需要從反應(yīng)體系中除去溶劑、催化劑和聚合抑制劑?；蛘?，這些物質(zhì)可在沒(méi)有除去的情況下原樣地用于皂化聚(乙酸乙烯酯)的縮醛化反應(yīng)。在前述合成工藝期間，在一些情況下，小量地形成式(4)或(5)表示的化合物作為副產(chǎn)物?？沙ニ纬傻幕衔?，以純化感興趣的產(chǎn)物。然而，由于在實(shí)踐中，所形成的化合物的存在對(duì)感興趣的產(chǎn)物的使用沒(méi)有害處，因此可在沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步處理的情況下使用該反應(yīng)產(chǎn)物。(其中各符號(hào)與式(2)中的定義相同。)(其中各符號(hào)與式(2)中的定義相同。)值得注意的是，式(2)表示的醛化合物和式(3)表示的縮醛化合物本身是新化合物，它們可用到各種其它用途上。通常在加熱下和/或在催化劑存在下，在溶液中進(jìn)行用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)縮醛化，從而形成具有式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的光敏樹(shù)脂。一旦反應(yīng)，可添加聚合抑制劑，以便抑制副反應(yīng)。對(duì)形成溶液的溶劑沒(méi)有特別限制，和溶劑優(yōu)選具有溶解該皂化聚(乙酸乙烯酯)的組成。溶劑的實(shí)例包括水；乙二醇類(lèi)如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇；二元醇醚如乙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、乙二醇二乙醚和二甘醇二甲醚；二元醇醚乙酸酯如乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯和二甘醇單丁醚乙酸酯；丙二醇類(lèi)如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；丙二醇醚如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯和二丙二醇單乙醚乙酸酯；二甲亞砜；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺及其混合物；和2-丙醇。在這些當(dāng)中，從安全性的角度考慮，優(yōu)選水。在其中由于操作原因要求高沸點(diǎn)的情況下，優(yōu)選單獨(dú)或與水結(jié)合使用丙二醇、二丙二醇或N-甲基吡咯烷酮。對(duì)在反應(yīng)中所使用的酸催化劑沒(méi)有特別限制。酸催化劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸如硫酸、磷酸、硝酸和高氯酸；有機(jī)羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸和鄰苯二甲酸；和有機(jī)磺酸如甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。在反應(yīng)完成之后，優(yōu)選用堿性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機(jī)胺或其溶液中和這些酸，或者通過(guò)使用堿性離子交換樹(shù)脂除去這些酸。反應(yīng)溫度主要取決于形成側(cè)基的化合物的類(lèi)型和酸催化劑的類(lèi)型與濃度。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫到100℃。在用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)縮醛化的過(guò)程中，可同時(shí)存在反應(yīng)的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、鄰苯甲醛磺酸或其鹽、苯甲醛-2，4-二磺酸或其鹽或其縮醛化產(chǎn)物。式(2)或(3)表示的化合物對(duì)在其內(nèi)摻入該化合物的皂化聚(乙酸乙烯酯)之比，隨著該化合物的類(lèi)型而變化，相對(duì)于乙酸乙烯酯單元，優(yōu)選為0.02-20mol％，更優(yōu)選0.1-5mol％。當(dāng)該比例過(guò)高時(shí)，可顯影性下降，而當(dāng)該比例過(guò)低時(shí)，敏感度和涂布膜的強(qiáng)度下降，且難以形成水凝膠。具有用式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明的光敏樹(shù)脂可摻入到光敏樹(shù)脂組合物內(nèi)。當(dāng)由本發(fā)明的光敏樹(shù)脂生產(chǎn)光敏樹(shù)脂組合物時(shí)，將光聚合引發(fā)劑或光敏劑優(yōu)選加入到該組合物中，以便促進(jìn)光交聯(lián)反應(yīng)。一旦摻入這些化合物到該組合物中，該化合物可溶解或分散在溶劑中?；蛘?，該化合物可化學(xué)連接到光敏樹(shù)脂上。當(dāng)光聚合引發(fā)劑溶解或分散在該組合物內(nèi)時(shí)，相對(duì)于光敏樹(shù)脂的用量，通常以0.1-30wt％的用量摻入光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選1-10wt％。對(duì)在該組合物中使用的光聚合引發(fā)劑和光敏劑沒(méi)有特別限制。實(shí)例包括二苯酮類(lèi)，如二苯酮、羥基二苯酮、雙-N，N-二甲基氨基二苯酮、雙-N，N-二乙基氨基二苯酮、和4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮；噻噸酮類(lèi)如噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯代噻噸酮，和異丙氧基氯代噻噸酮；蒽醌類(lèi)如乙基蒽醌、苯并蒽醌、氨基蒽醌和氯代蒽醌；乙酰苯；苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；2，4，6-三鹵代甲基三嗪；1-羥基環(huán)己基苯酮；2，4，5-三芳基咪唑二聚體如2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2，4-二(對(duì)甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體和2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體；芐基二甲基縮酮；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮；菲醌；9，10-菲醌；苯偶姻類(lèi)如甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1，7-雙(9，9′-吖啶基)庚烷；雙?；趸ⅲ患捌浠旌衔?。除了上述引發(fā)劑以外，也可添加其它添加劑如促進(jìn)劑。促進(jìn)劑的實(shí)例包括對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯、對(duì)二甲基氨基苯甲酸異戊酯、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。為了調(diào)節(jié)組合物的敏感度和提高硬化產(chǎn)物的對(duì)比度和物理性能，可向本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中添加可聚合單體，該單體的實(shí)例包括聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯單元數(shù)2-14)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧化乙烯單元數(shù)2-14)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(氧化丙烯單元數(shù)2-14)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(氧化丙烯單元數(shù)2-14)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二甲基丙烯酸酯；多元羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)與具有羥基和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(例如丙烯酸β-羥乙酯和甲基丙烯酸β-羥乙酯)的酯化產(chǎn)物，和丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)。視需要，常規(guī)已知的組分如聚合抑制劑、增塑劑、顏料、染料、消泡劑和偶聯(lián)劑也可摻入到本發(fā)明的組合物內(nèi)。本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物優(yōu)選含有水作為溶劑。當(dāng)由用水以外的溶劑合成的光敏樹(shù)脂生產(chǎn)本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物時(shí)，所合成的光敏樹(shù)脂可簡(jiǎn)單地用水稀釋?；蛘撸墒褂萌軇┑恼麴s和替換；干燥成固體，并在水中溶解該固體；或者將該樹(shù)脂傾倒在非極性溶劑如脂族烴、芳烴、乙酸乙酯或乙酸丁酯內(nèi)，分離沉淀的固體，并在水中再溶解該固體。甚至當(dāng)組合物具有低的濃度時(shí)，本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物顯示出高的敏感度。因此，當(dāng)組合物的低濃度(例如固體含量為約0.5-50％，優(yōu)選1％或更高)水溶液進(jìn)行光聚合時(shí)，可形成水凝膠。在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中，可摻入包括各種藥物成分、酶、細(xì)菌細(xì)胞等在內(nèi)的任何功能性組分。在此情況下，光固化含有任何各種藥物成分、酶、細(xì)菌細(xì)胞等的光敏樹(shù)脂組合物，從而可形成含有任何各種藥物成分、酶、細(xì)菌細(xì)胞等的水凝膠。毋庸置疑，在由本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物形成水凝膠之后，可用任何各種各種藥物成分、酶、細(xì)菌細(xì)胞等浸漬該水凝膠。類(lèi)似于常規(guī)的抗蝕劑組合物，可構(gòu)圖本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物。因此，可通過(guò)光刻法構(gòu)圖含有包括各種藥物成分、酶、細(xì)菌細(xì)胞等在內(nèi)的任何功能性組分的光敏樹(shù)脂組合物，或者由本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物形成并用包括各種藥物成分、酶、細(xì)菌細(xì)胞等在內(nèi)的任何功能性組分浸漬的水凝膠。毋庸置疑，本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可用作常規(guī)的光致抗蝕劑。當(dāng)本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物進(jìn)行光構(gòu)圖時(shí)，優(yōu)選任何顯影技術(shù)如噴霧法、劃漿(paddle)法或浸漬法。在它們當(dāng)中，優(yōu)選噴霧法，因?yàn)樵摲椒óa(chǎn)生少量殘?jiān)Ｒ曅枰?，可使用超聲或其它輻射線。顯影劑優(yōu)選水(即中性pH條件)，但也可以是弱酸性或堿性溶劑。為了提高可顯影性，也可將有機(jī)溶劑、表面活性劑、消泡劑等加入到顯影劑中。接下來(lái)通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明。毋庸置疑，由該光敏樹(shù)脂獲得且在發(fā)現(xiàn)各種用途的各種光敏樹(shù)脂組合物落本發(fā)明落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。<實(shí)施例1>在反應(yīng)器內(nèi)放置對(duì)苯二甲醛酸(terephthalaldehydeacid)(60g)、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE，NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.的產(chǎn)物)(45g)、充當(dāng)聚合引發(fā)劑的對(duì)甲氧基苯酚(0.2g)，和充當(dāng)催化劑的N，N-二甲基-4-氨基吡啶(1.4g)，并在熱水浴(85℃)內(nèi)攪拌該混合物9小時(shí)，從而形成紅褐色的粘稠溶液。發(fā)現(xiàn)4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚的反應(yīng)性為92％。向如此形成的溶液(100g)中添加5wt％碳酸鈉水溶液(100g)，接著攪拌該混合物1小時(shí)。用充當(dāng)萃取溶劑的甲苯(250g)萃取混合物，并藉助蒸發(fā)儀濃縮甲苯層，從而生產(chǎn)紅褐色的粘稠液體(A)。通過(guò)高效液相色譜、1H-NMR和IR分析如此生產(chǎn)的紅褐色粘稠液體(A)。在下述條件下進(jìn)行高效液相色譜法柱子SUPERIOREXODS(尺寸4.6mmφ×250mm，ShiseidoCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，洗脫劑CH3CN-0.1wt％磷酸水溶液(40∶60vol.％)，流速1.0ml/min，柱溫35.0℃，檢測(cè)器MD-910(JASCOCorporation的產(chǎn)品)，和檢測(cè)波長(zhǎng)203nm。藉助JNM-AL400(JEOLLtd.的產(chǎn)品)，測(cè)量溶解在含TMS的CDCl3內(nèi)的樣品的1H-NMR。使用KBr壓片法，藉助FT/IR-410(JASCOCorporation的產(chǎn)品)，測(cè)量IR。圖1是顯示通過(guò)高效液相色譜獲得的粘稠液體的分析結(jié)果的圖表。圖2是顯示該粘稠液體的1H-NMR測(cè)量結(jié)果的圖表。圖3是顯示該粘稠液體的IR測(cè)量結(jié)果的圖表。根據(jù)這些圖，顯而易見(jiàn)地發(fā)現(xiàn)該溶液含有化合物(B)(它是一種用式(2)表示的化合物)，和認(rèn)為是化合物(C)的異構(gòu)體(它是一種用式(4)表示的化合物)?；衔?B)/化合物(C)之比估計(jì)為80/20。<實(shí)施例2>在純水(430g)內(nèi)分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度1700，皂化度88％)(EG-30，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(50g)，并加熱該分散液到90℃，從而使該聚合物溶解。冷卻該溶液到60℃。向該冷卻的溶液中添加充當(dāng)催化劑的磷酸(3.0g)，實(shí)施例1中獲得的紅褐色粘稠液體(A)(4.2g)，充當(dāng)溶劑的2-丙二醇(59g)，和充當(dāng)聚合抑制劑的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的產(chǎn)品)，并在60℃下攪拌該混合物7小時(shí)，從而產(chǎn)生粘稠溶液。在冷卻該溶液到45℃之后，將堿性離子交換樹(shù)脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的產(chǎn)品)(44g)加入到該溶液中，并攪拌該混合物2小時(shí)。在證明該混合物的中性pH之后，冷卻該混合物到室溫，并通過(guò)使用400目的紗布過(guò)濾，除去離子交換樹(shù)脂，從而產(chǎn)生粘稠的樹(shù)脂溶液。向如此生產(chǎn)的溶液中添加相對(duì)于該溶液的樹(shù)脂含量，用量為3wt％、充當(dāng)光聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的產(chǎn)品)，從而生產(chǎn)光敏樹(shù)脂組合物。用水稀釋如此生產(chǎn)的光敏樹(shù)脂組合物水溶液，從而制備具有表1所示固體含量的樣品。將每一樣品放置在用塞子密封的試管內(nèi)。用從金屬鹵化物燈UV輻射器中發(fā)射的照度為380mW/cm2的UV線輻照該樣品2.8秒。在輻照完之后，翻轉(zhuǎn)試管，并移下塞子。將鐵球(5.5g)放置在每一樣品的表面上，基于鐵球狀態(tài)(下沉或飄浮)的比較，評(píng)價(jià)樣品的可硬化性。表1示出了結(jié)果。<實(shí)施例3>在純水(464g)內(nèi)分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度3000，皂化度88％)(OSK-9101，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(37g)，并加熱該分散液到90℃，從而使該聚合物溶解。冷卻該溶液到60℃。向該冷卻的溶液中添加充當(dāng)催化劑的磷酸(3.5g)，實(shí)施例1中獲得的紅褐色粘稠液體(A)(2.9g)，充當(dāng)溶劑的2-丙二醇(116g)，和充當(dāng)聚合抑制劑的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的產(chǎn)品)(15.6mg)，并在60℃下攪拌該混合物7小時(shí)，從而產(chǎn)生粘稠溶液。在冷卻該溶液到45℃之后，將堿性離子交換樹(shù)脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的產(chǎn)品)(50g)加入到該溶液中，并攪拌該混合物2小時(shí)。在證明該混合物的中性pH之后，冷卻該混合物到室溫，并通過(guò)使用400目的紗布過(guò)濾，除去離子交換樹(shù)脂，從而產(chǎn)生粘稠的樹(shù)脂溶液。向如此生產(chǎn)的溶液中添加相對(duì)于該溶液的樹(shù)脂含量，用量為3wt％、充當(dāng)光聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的產(chǎn)品)，從而生產(chǎn)光敏樹(shù)脂組合物。用水稀釋如此生產(chǎn)的光敏樹(shù)脂組合物水溶液，從而制備具有表2所示固體含量的樣品。在與實(shí)施例2所使用的相同條件下，基于鐵球狀態(tài)(下沉或飄浮)的比較，評(píng)價(jià)樣品的可硬化性。表2示出了結(jié)果。<對(duì)比例1>用水稀釋PVA-SbQ樹(shù)脂(SPP-H-13，ToyoGoseiCo.，Ltd.的產(chǎn)品，聚合度1700)，從而制備具有表3所示固體含量的樣品。以與實(shí)施例2類(lèi)似的方式，評(píng)價(jià)樣品的可硬化性。表3示出了結(jié)果。根據(jù)表1-3，顯而易見(jiàn)的是，實(shí)施例2(固體含量2％)和實(shí)施例3(固體含量1％)的低濃度樣品水溶液形成具有高凝膠強(qiáng)度的均勻水凝膠，且能維持鐵球在凝膠表面上。相反，對(duì)比例1的樣品僅僅當(dāng)樣品水溶液的固體含量增加到8％時(shí)，才能維持鐵球在樣品表面上，8％比該實(shí)施例中測(cè)定的閾值濃度高。<實(shí)施例4>在純水(354g)內(nèi)分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度1700，皂化度88％)(EG-30，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(50g)，并加熱該分散液到90℃，從而使該聚合物溶解。冷卻該溶液到60℃。向該冷卻的溶液中添加充當(dāng)催化劑的磷酸(3.2g)，實(shí)施例1中獲得的紅褐色粘稠液體(A)(6.2g)，充當(dāng)溶劑的2-丙二醇(152g)，和充當(dāng)聚合抑制劑的2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的產(chǎn)品)(14.1)，并在60℃下攪拌該混合物7小時(shí)，從而產(chǎn)生粘稠溶液。在冷卻該溶液到45℃之后，將堿性離子交換樹(shù)脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的產(chǎn)品)(47g)加入到該溶液中，并攪拌該混合物2小時(shí)。在證明該混合物的中性pH之后，通過(guò)使用400目的紗布過(guò)濾，除去離子交換樹(shù)脂，從而產(chǎn)生透明的粘稠樹(shù)脂溶液。向如此生產(chǎn)的溶液中添加相對(duì)于該溶液的樹(shù)脂含量，用量為3wt％、充當(dāng)光聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的產(chǎn)品)，從而生產(chǎn)光敏樹(shù)脂組合物。通過(guò)使用刮刀式涂布機(jī)，將如此生產(chǎn)的光敏樹(shù)脂組合物施加到玻璃基底的全部表面上，并在清潔的烘箱內(nèi)，在80℃下干燥涂布的基底5分鐘，接著冷卻到室溫。藉助具有預(yù)定圖案的掩膜，采用藉助超高壓汞燈(照度4.0mW/cm2)的紫外線，在500mJ/cm2下輻照該樹(shù)脂組合物。通過(guò)噴霧方法，用離子交換水使如此輻照過(guò)的樹(shù)脂組合物顯影30秒，從而形成令人感興趣的圖案。所形成的圖案的厚度為1.0微米，和分辨率為10微米，且基于UGRAsteptablet，測(cè)定該樹(shù)脂組合物的光敏度為5。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種光敏樹(shù)脂，該材料該材料顯示出優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、對(duì)各種化合物具有優(yōu)良親和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水條件下固化，并顯示出與固化相關(guān)的高感光度和高撓性，且甚至在高度含水的條件下均勻地固化；含有該樹(shù)脂的光敏樹(shù)脂組合物和新型化合物。當(dāng)本發(fā)明的光敏樹(shù)脂或光敏樹(shù)脂組合物應(yīng)用到水溶液的固化時(shí)，甚至在低濃度下使用該樹(shù)脂或組合物也可形成具有高強(qiáng)度的均勻凝膠。當(dāng)應(yīng)用到光構(gòu)圖上時(shí)，該樹(shù)脂或樹(shù)脂組合物充當(dāng)新型、有用的水溶性抗蝕劑，其顯示出高敏感度且達(dá)到高分辨率。權(quán)利要求1.一種皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹(shù)脂，其特征在于具有式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；n是1-3的整數(shù)；X表示m是0-6的整數(shù)；和Y表示芳環(huán)或單鍵)。2.一種光敏樹(shù)脂組合物，其特征在于包括權(quán)利要求1的光敏樹(shù)脂。3.權(quán)利要求2的光敏樹(shù)脂組合物，它進(jìn)一步含有光聚合引發(fā)劑。4.權(quán)利要求2或3的光敏樹(shù)脂組合物，它進(jìn)一步含有水充當(dāng)溶劑。5.一種形成水凝膠的方法，其特征在于使權(quán)利要求2-4任何一項(xiàng)的光敏樹(shù)脂組合物進(jìn)行光聚合。6.一種由式(2)表示的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；X表示m是0-6的整數(shù)；和Y表示芳環(huán)或單鍵)。7.一種由式(3)表示的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直鏈或支鏈C2-C10亞烷基；X表示m是0-6的整數(shù)；和Y表示芳環(huán)或單鍵；和R3和R4各自表示C1-C3烷基)。全文摘要本發(fā)明提供一種光敏樹(shù)脂，該材料該材料顯示出優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、對(duì)各種化合物具有優(yōu)良親和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水條件下固化，并顯示出與固化相關(guān)的高感光度和高撓性，且甚至在高度含水的條件下均勻地固化；含有該樹(shù)脂的光敏樹(shù)脂組合物和新型化合物。該光敏樹(shù)脂是具有式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏樹(shù)脂，(其中R文檔編號(hào)C07C69/54GK1723222SQ20038010569公開(kāi)日2006年1月18日申請(qǐng)日期2003年11月13日優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日發(fā)明者山田圣悟,高野和浩,宮崎光睛,宇都宮伸申請(qǐng)人:東洋合成工業(yè)株式會(huì)社