專利名稱：環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在低壓氧氣的氣氛下，環(huán)己烷一步選擇氧化制備環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機溶劑等工業(yè)。目前，由于聚酰胺行業(yè)迅速發(fā)展，環(huán)己酮作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料也得到了快速發(fā)展。我國環(huán)己酮的生產(chǎn)主要是為了滿足己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的需要。傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法是將苯加氫生成環(huán)己烷，再將之催化氧化制得環(huán)己醇、環(huán)己酮，或?qū)⒈椒蛹託渖森h(huán)己醇，環(huán)己醇經(jīng)過催化脫氫得到環(huán)己酮。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)己酮的主要方法是環(huán)己烷氧化法。其中，又以環(huán)己烷的催化氧化最為重要。目前，環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮的工業(yè)路線有兩條，一是環(huán)己烷的催化氧化，另一是環(huán)己烷的無催化氧化。催化氧化法采用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。鈷鹽催化法鈷鹽催化法一般采用環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷鉻復(fù)合物等鈷鹽為催化劑。環(huán)己烷在催化劑作用下與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成主要產(chǎn)物環(huán)己酮、環(huán)己醇。氧化反應(yīng)的過程是首先通過游離基反應(yīng)形成環(huán)己基過氧化氫，然后過氧化物在催化劑作用下受熱而分解，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，同時由于環(huán)己酮、環(huán)己醇比環(huán)己烷更容易氧化，有許多副產(chǎn)物生成。為了減少副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)物的選擇性及收率，必須控制環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，以及環(huán)己酮、環(huán)己醇的停留時間。但是，如果轉(zhuǎn)化率太低，大量的環(huán)己烷未反應(yīng)，分離過程投資大，經(jīng)濟效益差。停留時間太長，環(huán)己酮、環(huán)己醇被深度氧化，其選擇性和收率均下降。催化劑的開發(fā)與研究成為改進的重點，到目前已研究了多種催化劑體系。隨著人們環(huán)保要求愈來愈高，開發(fā)新型環(huán)境友好的環(huán)己烷氧化催化劑已成為當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮的方法。
我們的發(fā)明思路是利用釕修飾的介孔分子篩作為催化劑選擇性氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮。通過負載有釕的分子篩催化劑來實現(xiàn)催化選擇氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮的。介孔分子篩催化劑可以與溶液分離，重復(fù)使用，對環(huán)境無污染且整個反應(yīng)體系不借助任何溶劑，環(huán)己烷既是反應(yīng)物又是自身反應(yīng)的溶劑。
一種催化選擇氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮的方法，該方法是在反應(yīng)器中將環(huán)己烷作為反應(yīng)物，通入氧氣，攪拌均勻后加入分子篩催化劑，分子篩催化劑選自Ru-SBA-15、Ru-MCM-41、Ru-HMS、Ru-SBA-1其中之一，控制反應(yīng)溫度100-200℃，反應(yīng)壓力1-3MPa進行反應(yīng)4-10小時。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用GC-MS定性，GC定量檢測。
本發(fā)明中所提供的催化選擇氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮的方法，分子篩催化劑Ru-SBA-15、Ru-MCM-41、Ru-HMS、Ru-SBA-1的用量為環(huán)己烷重量的0.005-0.015％。
分子篩催化劑Ru-SBA-15，Ru-MCM-41，Ru-HMS，Ru-SBA-1中活性金屬Ru的擔(dān)載量小于8×10-5wt％。
整個反應(yīng)體系是在無溶劑條件下進行的，環(huán)己烷既是反應(yīng)物又是自身反應(yīng)的溶劑。本發(fā)明得到的環(huán)己酮選擇性可達到74％，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性可達到92％，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達到10-15％，且分子篩催化劑可以回收利用，對環(huán)境無污染，是選擇氧化制備環(huán)己酮的一種簡便、經(jīng)濟、環(huán)境友好的方法。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達到10-15％；(2)環(huán)己酮選擇性可達到74％；(3)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性可達到92％；(4)反應(yīng)一步完成，過程簡單；(5)氧氣作為氧化劑更廉價且對環(huán)境無污染；(6)催化劑可重復(fù)利用。
具體實施例方式
實施例1-4不同催化劑催化選擇氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮的比較。實驗條件為25ml不銹鋼高壓釜，2mlC6H12，催化劑Ru-SBA-15(實施例1)，Ru-MCM-41(實施例2)，Ru-HMS(實施例3)，Ru-SBA-1(實施例4)10mg，1.0MPa O2，150℃反應(yīng)8h。
環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率 環(huán)己醇選擇性環(huán)己酮選擇性 其他催化劑(％) (％)(％) (％)
1 Ru-SBA-15 15 18 76 82 Ru-MCM-41 13 16 73 113 Ru-HMS 11 23 68 94 Ru-SBA-111 20 70 10實施例4-6相同催化劑上釕含量對反應(yīng)結(jié)果的影響實驗條件為，25ml不銹鋼高壓釜，2mlC6H12，1MPaO2，150℃反應(yīng)8h。
環(huán)己烷 環(huán)己醇 環(huán)己酮催化劑Ru×10-5wt 其他轉(zhuǎn)化率 選擇性 選擇性(0.01克) ％ (％)(％)(％)(％)5 Ru-SBA-15 7.715 10 78 126 Ru-SBA-15 5.114 16 75 97 Ru-SBA-15 2.714 24 68 8實施例8-11催化劑用量對反應(yīng)的影響實驗條件為，25ml不銹鋼高壓釜，2mlC6H12，催化劑Ru-SBA-150.01-0.04g(實施例9-12)，1.0MPaO2，150℃反應(yīng)8h。
環(huán)己醇 環(huán)己酮選擇催化劑 環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率 其他選擇性 性(克) (％) (％)(％)(％)8 0.01 12 23 71 69 0.02 13 20 75 510 0.03 15 20 73 711 0.04 15 13 77 10
實施例12-15反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響實驗條件為25ml不銹鋼高壓釜，2ml C6H12，催化劑Ru-SBA-15 0.01g(實施例13-17)，1.0MPaO2，150℃反應(yīng)4，6，8，10h。
環(huán)己醇 環(huán)己酮選擇環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率 其他時間(h) 選擇性 性(％) (％)(％)(％)12411.823 68 613612.020 73 714813.115 76 91510 15.212 74 1權(quán)利要求
1.一種催化選擇氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮的方法，該方法是在反應(yīng)器中將環(huán)己烷作為反應(yīng)物，通入氧氣，攪拌均勻后加入分子篩催化劑，分子篩催化劑選自Ru-SBA-15、Ru-MCM-41、Ru-HMS、Ru-SBA-1其中之一，控制反應(yīng)溫度100-200℃，反應(yīng)壓力1-3MPa進行反應(yīng)4-10小時。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于分子篩催化劑Ru-SBA-15、Ru-MCM-41、Ru-HMS、Ru-SBA-1的用量為環(huán)己烷重量的0.005-0.015％。
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于分子篩催化劑Ru-SBA-15，Ru-MCM-41，Ru-HMS，Ru-SBA-1中活性金屬Ru的擔(dān)載量小于8×10-5wt％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在低壓氧氣氛下，環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己酮的方法。本發(fā)明是以環(huán)己烷為原料，以負載有釕的硅基中孔分子篩為催化劑，低壓氧氣氛，100－200℃條件下選擇氧化制備了環(huán)己酮。該方法所得到的環(huán)己酮選擇性可達到74％，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性可達到92％，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達到10－15％，且分子篩催化劑可以回收利用，對環(huán)境無污染，是選擇氧化制備環(huán)己酮的一種簡便、經(jīng)濟、環(huán)境友好的方法。
文檔編號C07C45/33GK1623971SQ200310119328
公開日2005年6月8日 申請日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者呂高孟, 齊彥興, 錢廣, 索繼栓 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所