專利名稱：一種丁二酮的氧化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種奶香類香料原料丁二酮的氧化制備方法。
背景技術(shù)：
丁二酮(Diacetyl)，又名雙乙酰，分子式為C4H6O2，結(jié)構(gòu)式為CH3COCOCH3。它在常溫常壓下為黃綠色油狀液體，溶于水、乙醇和丙二酮，分子量86.09，相對(duì)密度0.990，熔點(diǎn)-3～-4℃，沸點(diǎn)88～91℃，折光1.415～1.421。丁二酮天然存在于發(fā)酵食醋、蜂蜜、草莓以及月桂油、丁香油等香精油中，是配制各種奶油香精的重要原料，主要用作奶油、人造奶油、干酪、糖果等的增香劑。
丁二酮主要以化學(xué)合成法生產(chǎn)，以甲乙酮為原料時(shí)根據(jù)所采用的氧化劑的不同可以分為SeO2臭氧氧化法(GB，915 798.1961)、亞硝化法(化學(xué)文摘273450)、空氣氧化法(SU，165 440.1965)等。以甲基乙烯酮為原料制備丁二酮的主要方法有雙氧水催化氧化法(SU，131 348.1960)、異丁醛空氣氧化法(DS，2 852 716.1980)、丁二醇銀銅催化空氣氧化法等。亞硝化法以丁酮和亞硝酸鹽為原料，雖然工藝比較成熟，但亞硝酸鹽為致癌物質(zhì)，且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；SeO2臭氧氧化法的制備規(guī)模小且有毒，SeO2的價(jià)格昂貴。這些方法在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品安全性差，品質(zhì)不穩(wěn)定[6]。空氣氧化法的關(guān)鍵是催化劑的研制和選擇。復(fù)合催化劑制備復(fù)雜，酸性氧化物作催化劑的氧化效率低，以生成乙酸和乙醛的斷裂反應(yīng)為主。
本發(fā)明主要是針對(duì)發(fā)酵法得到含有3-羥基丁酮(acetoin，分子式C4H8O2，結(jié)構(gòu)式為CH3COCHOHCH3)的發(fā)酵液進(jìn)行氧化，生產(chǎn)丁二酮。主要反應(yīng)式為
醇的氧化方法可以采用多種催化劑或催化脫氫等。已報(bào)道的氧化劑有鉻氧化劑、二氧化錳、銀化合物、鉍化合物、氧氣、鹵素、高碘化合物、二甲亞砜等。由于通過(guò)微生物發(fā)酵法得到的發(fā)酵液中3-羥基丁酮的濃度不高，用上述方法將3-羥基丁酮氧化成為丁二酮的得率太低，本發(fā)明的目的就是為了解決已由技術(shù)的問(wèn)題，提供一種新的丁二酮氧化制備方法，即對(duì)含有3-羥基丁酮的發(fā)酵液使用FeCl3和H2O2共同進(jìn)行氧化。
主要反應(yīng)式為
在含有3-羥基丁酮的發(fā)酵液中加入FeCl3·6H2O，其中，[Fe3+]∶[C4H8O2]＝0.05～0.5∶1(摩爾比)，氧化溫度為70～100℃左右。以0.1～8ml/min的速度在發(fā)酵液中流加10～30％H2O2，待蒸餾餾分為白色時(shí)，停止加熱。得到丁二酮餾分的濃度為20～50g/L，氧化得率為60～85％。
溶液中化學(xué)反應(yīng)方程式如下
3-羥基丁酮氧化生成丁二酮的電勢(shì)電位很低，當(dāng)直接用H2O2作氧化劑時(shí)，電極反應(yīng)式為(φθ/V＝+1.77)該反應(yīng)電勢(shì)過(guò)高，在氧化過(guò)程中斷裂反應(yīng)增加，生成大量乙醛、乙酸等物質(zhì)。直接用Fe3+作氧化劑，電極反應(yīng)式為(φθ/V＝+0.771)該反應(yīng)電勢(shì)與3-羥基丁酮氧化電位比較匹配，副反應(yīng)少，氧化率隨著[Fe3+]的增加而不斷提高。[Fe3+]和3-羥基丁酮的摩爾比例與氧化率之間的關(guān)系參見(jiàn)
圖1。
但是，大量使用三價(jià)鐵對(duì)后期三廢處理以及產(chǎn)品成本都有較大影響，因此考慮加入H2O2循環(huán)利用Fe3+。在1～3％3-羥基丁酮水溶液中加入Fe3+后，加熱溶液使其沸騰，溶液逐漸由黃色變?yōu)闇\綠色，表明Fe3+逐漸還原成為Fe2+。此時(shí)加入雙氧水后溶液迅速變?yōu)辄S色，說(shuō)明有Fe3+成，反應(yīng)很劇烈。持續(xù)加熱，再次有黃綠色液體冷凝流出，表明又有丁二酮生成。溶液黃色退去，呈現(xiàn)淺綠色。如此反復(fù)，循環(huán)利用Fe3+直到溶液中的3-羥基丁酮全部被氧化成為丁二酮。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、針對(duì)低濃度的3-羥基丁酮發(fā)酵液而言，該反應(yīng)系統(tǒng)的氧化效率高，選擇性好，副反應(yīng)很少，氧化產(chǎn)物丁二酮的質(zhì)量高。
2、使用H2O2循環(huán)利用Fe3+，后期三廢處理量大大減少，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一取含有1～3％3-羥基丁酮的發(fā)酵液200ml，加入FeCl3·6H2O 1～6g。溶液混合均勻后，放入裝有冷凝管、溫度計(jì)的500ml三口瓶中加熱至沸騰，約15min后溶液顏色由黃色褪至淺綠色。加入10～30％H2O20.1～5ml，釜液轉(zhuǎn)為黃色。繼續(xù)加熱沸騰，又有丁二酮綠色液體冷凝流出。以0.1～8ml/min的速度在發(fā)酵液中流加H2O2，待冷凝液體為白色時(shí)，停止加熱。得到丁二酮餾分的濃度為20～50g/L，氧化得率為70～80％。
實(shí)施例二在3000ml 4.5％3-羥基丁酮的發(fā)酵液中加入FeCl3·6H2O 50～300g。待FeCl3·6H2O完全溶解后，將溶液放入裝有冷凝管、溫度計(jì)的10L三口瓶中加熱至沸騰。以0.1～8ml/min的速度在發(fā)酵液中流加10～30％H2O2，同時(shí)加熱連續(xù)得到黃綠色餾分。待冷凝液體為白色時(shí)，停止加熱。一共加入H2O2300～700ml，氧化得率為75～80％。
權(quán)利要求
1.一種丁二酮的氧化制備方法，其特征在于在含有3-羥基丁酮的水溶液中加入FeCl36H2O，加熱氧化3-羥基丁酮，同時(shí)蒸餾得到氧化餾分丁二酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁二酮的氧化制備方法，其特征在于在含有3-羥基丁酮的水溶液中加入FeCl36H2O，加熱氧化3-羥基丁酮，同時(shí)蒸餾得到氧化餾分丁二酮，在氧化過(guò)程加入H2O2，循環(huán)利用Fe3+，主要反應(yīng)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丁二酮的氧化制備方法，其特征在于在含有3-羥基丁酮的水溶液中加入FeCl36H2O摩爾數(shù)為溶液中3-羥基丁酮摩爾數(shù)的0.05～0.5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丁二酮的氧化制備方法，其特征在于所述加熱氧化反應(yīng)的溫度為70～100℃
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丁二酮的氧化制備方法，其特征在于氧化反應(yīng)過(guò)程中，在含有3-羥基丁酮的水溶液中加入H2O2的方式為少量間歇加入或緩慢流加，H2O2的加入速度為0.1～8ml/min，且加入的H2O2的濃度控制在10～30％。
全文摘要
一種丁二酮的氧化制備方法，是在含有3－羥基丁酮的水溶液中加入FeCl
文檔編號(hào)C07C49/00GK1618782SQ20031010877
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者許平, 陳洪, 杜毅, 陳萬(wàn)秋, 肖梓軍 申請(qǐng)人:上海愛(ài)普香料有限公司