專利名稱：有機(jī)鋁配合物的生產(chǎn)方法及其用于生產(chǎn)鋁－鎂合金電化學(xué)沉積用電解質(zhì)溶液的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的生產(chǎn)有機(jī)鋁配合物的方法，該配合物用于生產(chǎn)鋁-鎂合金電解沉積用電解質(zhì)溶液。
有機(jī)鋁配位化合物很長一段時間以來就已經(jīng)用于鋁電解沉積。(H.Lehmkuhl的博士論文，TH Aachen 1954，DE-PS 1047450；K.Ziegler，H.Lehmkuhl，Z.anorg.allg.Chemie 283(1956)，414；DE-PS1056377；H.Lehmkuhl，Chem.Ing.Tech.36(1964)，616；EP-A0084816；H.Lehmkuhl，K.Mehler和U.Landau，電化學(xué)科學(xué)和工程中的進(jìn)展(Adv.in elektrochem.Science and Engineering)(編者為H.Gerischer，C.W.Tobias)，第3卷，Weinheim 1994)。
由于鋁或鋁-鎂涂層具有優(yōu)異的防腐蝕作用并且其是生態(tài)上安全的，所以對采用鋁或鋁-鎂電解涂覆金屬工件的興趣快速增加。因此，借助在60-150℃的只適當(dāng)升高的溫度下和在密閉系統(tǒng)中操作的有機(jī)鋁電解質(zhì)的電鍍涂覆具有很大的工業(yè)重要性。
PCT/EP申請WO 00/32847描述了也在工業(yè)應(yīng)用中適用于鋁-鎂合金電化學(xué)沉積的有機(jī)鋁電解質(zhì)。這些電解質(zhì)包含堿金屬四烷基銨鹽組分，特別是K[AlEt4]，和在優(yōu)選的實(shí)施方案中以與Na[AlEt4]的混合物形式，其中鈉∶鉀組分的摩爾比小于1∶3。這些電解質(zhì)還包含三烷基鋁，優(yōu)選AlEt3，以及作為優(yōu)選溶劑的甲苯或液體二甲苯。
現(xiàn)有技術(shù)從文獻(xiàn)(Houben-Weyl，XIII/4(1970)，第110-120頁；L.I.Zakharkin和V.V.Gavrilenko， Chim.32，689(1962)；英語版688；H.Lehmkuhl，K.Ziegler，Houben-Weyl，XIII/4(1970)，第120頁；E.B.Baker和H.H.Sisler，Am.Soc.75，5193(1953))已知的用于生產(chǎn)這些有機(jī)鋁配位化合物的方法復(fù)雜，并具有決定性的缺點(diǎn)。例如，配合物MAlR4(M＝Na、K、Rb、Cs，R＝含有優(yōu)選一個、兩個或四個C原子的烷基)在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中使用烷基鋁AlR3和芳族烴而反應(yīng)以形成相應(yīng)的混合物之前，必須昂貴地單獨(dú)生產(chǎn)和分離，該混合物隨后在處理之后提供有用的電解質(zhì)溶液。
這些電解質(zhì)的已知的生產(chǎn)方法不僅僅具有涉及多個步驟的缺點(diǎn)，其中包括必須分離相應(yīng)的自燃中間體，而且還有產(chǎn)率損失。必須清除廢物產(chǎn)物和溶劑，該廢物產(chǎn)物和溶劑的處理由于自燃性而是費(fèi)力和成本很高的。
迄今為止，例如在WO 00/32847中鑒定為特別有效的電解質(zhì)溶液(如0.8mol的K[AlEt4]/0.2mol的Na[AlEt4]/2.0mol的AlEt3/3.3mol甲苯)僅可以通過如下方式生產(chǎn)Na[AlEt4]和K[AlEt4]的單獨(dú)生產(chǎn)，其分離和混合為合適的K∶Na比例，并隨后加入甲苯和三烷基鋁，具有所有以上提及的缺點(diǎn)。
例如，WO 00/32847使用例如首先單獨(dú)生產(chǎn)的NaAlR4。該NaAlR4在此可以如下生產(chǎn)在溶劑中將氫化鈉和三乙基鋁結(jié)合成配合物Na[HAlEt3]，該溶劑必須分離和清除，其中在64℃下熔融的氫化鈉配合物的形成在放熱反應(yīng)中順利進(jìn)行。在此之后是自燃化合物與要引入的乙烯氣體在加壓下技術(shù)上復(fù)雜地反應(yīng)形成Na[AlEt4]配合物，其中乙烯加成的速率依賴于四個因素攪拌，溫度，壓力，和配合物中過量NaH的數(shù)量。例如，反應(yīng)在145-155℃下只是非常緩慢地進(jìn)行，而從180℃開始就必須通過冷卻反應(yīng)器使加成速率減慢下來，從190℃開始，由于過熱而存在失控反應(yīng)的危險，這只會導(dǎo)致不純的棕色產(chǎn)物。另外，注意到由于合成反應(yīng)而在較高溫度下出現(xiàn)丁基值顯著增加?？傊?，經(jīng)以上途徑以間歇工藝的生產(chǎn)只可很難地控制。在Na[AlEt4]的分離之后，其中再次出現(xiàn)溶劑，然后進(jìn)行與KCl的反應(yīng)，Na由K部分交換，其中形成1∶4的Na∶K平衡比例并必須過濾出并除去已經(jīng)形成的NaCl，隨后加入三乙基鋁和甲苯以調(diào)節(jié)電解質(zhì)的最終濃度。
基于平衡濃度，這種方法僅允許生產(chǎn)Na∶K的比例＝大約0.2∶0.8的電解質(zhì)溶液并因此不能通用。因此，為調(diào)節(jié)其它混合比，還必須單獨(dú)生產(chǎn)K[AlEt4](如使用氫化鉀在高沸點(diǎn)脂族烴中，類似于對于Na[AlEt4]規(guī)定的工藝中)并分離，隨后通過混合K[AlEt4]和Na[AlEt4]達(dá)到要調(diào)節(jié)的K∶Na比例并在隨后加入其它組分后獲得可使用的電解質(zhì)溶液。在以上方法路徑中的另一個問題是缺乏起始組分氫化鈉的工業(yè)可得性，因?yàn)樵谏a(chǎn)之后，該體系用于電鍍涂覆工藝，因此不可能使用在白油中的工業(yè)氫化鈉懸浮液。
采用工業(yè)可得到的堿金屬鏈烷醇鹽時，從鏈烷醇鹽生產(chǎn)堿金屬四烷基鋁顯得明顯更簡單(DAS1153754(1958)，K.Ziegler，發(fā)明人K.Ziegler和H.Lehmkuhl；C.A.60，1794(1964)；H.Lehmkuhl，K.Ziegler，Houben Weyl，XIII/4(1970)，第116頁；H.Lehmkuhl和R.Schfer，A.705，32(1967)；H.Lehmkuhl，Ang.Ch.75，1090(1963))。
M＝K、Na然而，文獻(xiàn)(H.Lehmkuhl，K.Ziegler，Houben Weyl，XIII/4(1970)，第116頁)指出一種必須總是遵循的工藝過程，其明顯使工業(yè)生產(chǎn)很難。引文“在堿金屬鏈烷醇鹽與三烷基鋁的反應(yīng)方面，必須注意在混合物中從不-即使暫時也不-存在過量堿金屬鏈烷醇鹽。否則，有關(guān)的試驗(yàn)批料立即變成棕色。假定地，解釋是，鏈烷醇鹽根據(jù)配合物形成傾向的以上規(guī)定順序，釋放出烷基金屬化合物，該烷基金屬化合物的其它的仍不清楚的反應(yīng)引起變棕色。因此，總是向烷基鋁化合物中加入干燥醇鹽在烴中的充分?jǐn)嚢璧膽腋∫骸！庇捎趬A金屬鏈烷醇鹽在烴或芳族烴中的不溶解性，僅可以在工業(yè)生產(chǎn)中以高消耗完成以懸浮液形式連續(xù)加入不溶組分的工藝步驟。為此原因，在以往的試驗(yàn)批料中容忍由于非所需的反應(yīng)副產(chǎn)物(可能來自與芳族溶劑的反應(yīng))的或多或少大規(guī)模發(fā)生的變棕色。然而，以此方式生產(chǎn)的電解質(zhì)僅導(dǎo)致具有有限使用壽命的體系或?qū)е虏豢刹捎玫耐繉印?br> 因此，為了上述電解質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用，需要一種更大量堿金屬四烷基鋁的低成本生產(chǎn)方法，該堿金屬四烷基鋁不包括副產(chǎn)物雜質(zhì)。
令人驚奇地證實(shí)，與以上引用的文獻(xiàn)相反，也可以通過三烷基鋁向預(yù)先加入的堿金屬鏈烷醇鹽中的連續(xù)加入，而生產(chǎn)所需形式的堿金屬四烷基鋁，條件是通過合適的措施(如冷卻)避免在25℃以上加熱反應(yīng)混合物。
因此，在此提供一種生產(chǎn)通式MAlR4的有機(jī)鋁配位化合物的方法，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NR4+，和R表示具有最多4個碳原子的烷基，在該方法中，·預(yù)先加入在芳族溶劑中的通式M(OR)的鏈烷醇鹽，或幾種鏈烷醇鹽，如兩種鏈烷醇鹽M1(OR)和M2(OR)(M1≠M(fèi)2)的混合物，并且·與至少一種通式AlR3的三烷基鋁化合物反應(yīng)，并且·隨后根據(jù)自身已知的方法從反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)鋁配位化合物，·其特征在于，反應(yīng)在最高為25℃，優(yōu)選最高為20℃的溫度下進(jìn)行。
以此方式，可以獲得完全無色的最終產(chǎn)物。
根據(jù)此方法生產(chǎn)的化合物可用于生產(chǎn)根據(jù)WO 00/32847的電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液用于在使用可溶性鋁和鎂陽極或由鋁-鎂合金組成的陽極的條件下，將鋁-鎂合金電解沉積到導(dǎo)電材料上。
即可使用的電解質(zhì)溶液的生產(chǎn)步驟1根據(jù)如下反應(yīng)通式
在芳族烴中在-20～25℃，優(yōu)選0～20℃的溫度下，在惰性氣體氣氛下使原料反應(yīng)。其后，將芳族烴蒸餾出，其再次用于步驟2中，隨后進(jìn)行R2AlOR的蒸餾，R2AlOR可以純物質(zhì)形式獲得(并也是重要的原料-特別是其中R＝乙基的情況下-，它可商業(yè)上應(yīng)用，這進(jìn)一步有助于此方法的經(jīng)濟(jì)性和有助于避免廢物)。以此方式，獲得M1AlR4/M2AlR4的混合物。
然而，混合物M1AlR4/M2AlR4的另外的分離方法也是可能的。例如，可以通過允許反應(yīng)溶液在室溫下靜置而將M1AlR4/M2AlR4沉淀-由更低的溫度促進(jìn)-和使用方法如相分離、過濾或潷析而以純物質(zhì)形式獲得，并與溶劑和與其中溶解的R2AlOR分離。
步驟2將獲得的混合物M1AlR4/M2AlR4與AlR3和芳族烴如苯、甲苯、二甲苯混合以形成即可使用的電解質(zhì)溶液此方法允許第一步驟中M1OR∶M2OR摩爾比的任何選擇和第二步驟中任何數(shù)量AlR3和芳族烴的加入，使得此新方法允許調(diào)節(jié)任何所需AlR3∶(M1AlR4+M2AlR4)∶芳族烴的比例和因此可通用于生產(chǎn)相應(yīng)的電解質(zhì)溶液。
在最優(yōu)實(shí)施方案中，不形成絲毫廢物，并且自燃性用料和中間體化合物的處理降低到最低程度，它們不必分離且以定量產(chǎn)率產(chǎn)生，這顯著有助于方法的安全和經(jīng)濟(jì)性。
另外，經(jīng)濟(jì)性由于步驟1中當(dāng)使用AlEt3時形成的Et2AlOEt的商業(yè)可使用性而增加，Et2AlOEt是一種可進(jìn)一步應(yīng)用的重要原料。
實(shí)施例用于鋁-鎂涂覆的電解質(zhì)的生產(chǎn)所需的電解質(zhì)組成0.8K[Al(C2H5)4]+0.2Na[Al(C2H5)4]+1.0Al(C2H5)3+3.3甲苯1.將混合的醇鹽與Al(C2H5)3(“TEA”)反應(yīng)2.分離除去Et2AlOEt副組分3.采用TEA和甲苯調(diào)節(jié)最終混合物4.檢查調(diào)節(jié)或沉積行為5.評價對于1.將混合的醇鹽
與TEA反應(yīng)反應(yīng)物質(zhì)來源TEA來自WITCOcrompton，Bergkamen；甲苯，經(jīng)過Na[Al(C2H5)4]蒸餾；MO(C2H5)來自自己的生產(chǎn)。
裝置500ml的3頸燒瓶，精確玻璃(KPG)攪拌器，計量漏斗，具有間接汽油冷卻的回流冷凝器，氬氣引入通路，硅油冷卻浴。
批料29.9g的MO(C2H5)(分子量為80.88) 294,8mmol KO(C2H5) 75.9mmol NaO(C2H5)∑ 370,7mmol 779,0mmol107ml TEA＝88.8g120ml甲苯實(shí)施將醇鹽稱重加入反應(yīng)燒瓶并用100ml甲苯懸浮。將稱重加入Schlenk容器的TEA加入到計量漏斗中，并用20ml甲苯后沖洗容器，在攪拌下在4小時內(nèi)向醇鹽懸浮液中滴加TEA。在滴加開始時在滴入位置立即明顯反應(yīng)。明顯加熱。通過油冷卻浴保持溫度在最高為25℃。在加入約10％的TEA量之后，懸浮液先在滴入位置變黃，然后整個懸浮液變黃并隨后逐漸變深橙色。在總共加入約50％的TEA量之后，發(fā)生突然的脫色。這時再次為白色的懸浮液在進(jìn)一步的滴加期間變透明。在結(jié)束的TEA加入之后，獲得透明無色的溶液。稱量208.1g。
對于2.分離除去Et2AlOEt副組分將獲得的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移裝入500ml的2頸燒瓶中，并隨后在真空(0.1mm)下冷凝出甲苯直到40℃的浴溫。
91.9g甲苯冷凝物，116.2g液體殘余(理論量118.7g)在冷卻到室溫之后存在兩個液相。上部相(較小量)是Et2AlOEt。下部相絕大部分過夜結(jié)晶出來。在此，存在簡單的相分離的可能性。在本發(fā)明情況下，選擇由蒸餾方式分離的途徑。在高真空(＜1.10-3mm)中蒸餾出所有的揮發(fā)物直到100℃的最高浴溫45.2g蒸餾產(chǎn)物＝347.7mmol Et2AlOEt，即理論量的93.8％
68.1g液體殘余物＝381mmol M[Al(Et)4]M[Al(Et)4](0.8K/0.2Na)，分子量＝178.8理論量66.1g甚至在22℃下幾個小時之后殘余物仍為液體。
對于3.用TEA和甲苯調(diào)節(jié)最終混合物甲苯和TEA的加入物質(zhì)來源TEA和甲苯如上所述。
裝置500ml的2頸燒瓶，計量漏斗，借助在玻璃夾套中的3cm磁鐵攪拌，保護(hù)罐，氬氣引入通路。
批料130ml甲苯＝112.3g＝1221.0mmol，51ml TEA＝42.3g＝371.3mmol實(shí)施將110ml甲苯在22℃下，在攪拌下加入蒸餾殘余物中，隨后同樣在攪拌下經(jīng)過計量漏斗先滴加TEA并隨后滴加剩余的甲苯(計量漏斗的沖洗)。
獲得透明無色溶液。213.8g電解質(zhì)。κ95℃＝15.6mS/cm對于4.檢查調(diào)節(jié)和沉積行為為檢查用作Al/Mg涂覆用的電解質(zhì)的應(yīng)用，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法檢查調(diào)節(jié)和沉積。為此目的，分幾個步驟檢查沉積行為陽極材料合金電極，AlMg 25.55×10×5mm陰極六角形螺釘8.8 M8×25陰極預(yù)處理脫脂，除去鱗皮，超聲，H2O洗滌，真空干燥，在氬氣下貯存陰極浸入深度完全到陽極的距離10mm，有效陰極面積約10cm2陰極運(yùn)動60rpm浴運(yùn)動在玻璃夾套中的2cm磁鐵，250rpm溫度95-98℃
電流密度-01 1.調(diào)節(jié)階段0.05-1.0A/dm2(
220mAh)-02 2.調(diào)節(jié)階段1.0-2.0A/dm2(
140mAh)-03 3.調(diào)節(jié)階段2.0A/dm2(
157mAh)-04 4.沉積2.0A/dm2(
160mAh)-05 5.沉積5.0A/dm2(
100mAh)涂層厚度參見描述部分，電流產(chǎn)率未測定，涂層的稱量參見描述部分沉積
在調(diào)節(jié)階段1中，涂層是明亮，無光澤，只具有低鋪展而沉積。在此情況下電流密度加載應(yīng)當(dāng)不超過1.0A/dm2。
在過程中，電解質(zhì)中的鎂濃度增加，沉積行為改進(jìn)，鋪展顯著增加，涂層銀色增強(qiáng)，和電流密度容許加載量顯著地增加。2.0-3.0A/dm2的陰極電流密度是推薦值。用5A/dm2進(jìn)行最大的加載，但關(guān)于電流密度極限一定仍明顯高于此數(shù)值。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)通式MAlR4的有機(jī)鋁配位化合物和這樣的化合物的混合物的方法，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NR4+，和R＝CH3、C2H4、正和/或異C3H7、正和/或異C4H9，在該方法中，·預(yù)先加入在芳族溶劑中的通式M(OR)的鏈烷醇鹽或幾種鏈烷醇鹽的混合物，并且·與至少一種通式AlR3的三烷基鋁化合物反應(yīng)，并且·隨后從反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)鋁配位化合物，·其特征在于，反應(yīng)在最高為25℃的溫度下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在最高為20℃的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中生產(chǎn)M1AlR4和M2AlR4的混合物，其中M1和M2具有M的意義且M1≠M(fèi)2，并且這兩種鏈烷醇鹽的摩爾比是0.1-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中M1＝K和M2＝Na，并且M1∶M2的摩爾比是4∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于所有原料中的R是乙基。
6.一種生產(chǎn)電解質(zhì)溶液的方法，該電解質(zhì)溶液由以預(yù)定的數(shù)量比例的三烷基鋁AlR3，M1AlR4，M2AlR4和芳族烴組成，其特征在于根據(jù)該預(yù)定的數(shù)量比例，將芳族烴和AlR3加入根據(jù)權(quán)利要求1-5生產(chǎn)的混合物M1AlR4/M2AlR4中。
全文摘要
為生產(chǎn)電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液由三烷基鋁AlR
文檔編號C07F5/06GK1656256SQ03812046
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者K－D·梅勒 申請人:阿魯米納表面技術(shù)有限及兩合公司