專利名稱：一種制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，本發(fā)明是以乙酸鋅作催化劑，用2，4-二氨基甲苯(TDA)與碳酸二甲酯(DMC)反應(yīng)制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，并著重于工藝過程及催化劑的回收再生，為工業(yè)生產(chǎn)中制備高收率、高純度的2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯提供生產(chǎn)方法及操作條件。
2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)是重要的有機(jī)化學(xué)中間體，是制備聚氨酯的重要原料。目前工業(yè)用TDI的生產(chǎn)是用光氣法，光氣為劇毒物質(zhì)，而且該法的副產(chǎn)物為鹽酸，對設(shè)備有腐蝕作用。因此對非光氣法生產(chǎn)TDI的研究成為各國的研究重點。目前非光氣法生產(chǎn)TDI方法中最有希望工業(yè)化的方法是TDA與DMC反應(yīng)制備TDC，TDC再經(jīng)熱分解得到TDI。本申請正是該過程的前部分TDA與DMC反應(yīng)制備TDC。
背景技術(shù)：
關(guān)于胺與有機(jī)碳酸酯合成氨基甲酸酯，現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)一般是以氨基甲酸酯作為一類產(chǎn)品來介紹。美國專利US3763217中制備氨基甲酸酯的反應(yīng)是在有回流的條件下，烷基碳酸酯和芳香胺反應(yīng)，用硝酸雙氧鈾作為催化劑。催化劑用量為胺的0.5～1.0％，以胺作關(guān)鍵反應(yīng)物時，氨基甲酸酯的收率為20％。
美國專利US4550188提及制備單或二氨基甲酸酯的反應(yīng)是在大約200℃下，烷基碳酸酯和芳香胺或芳香二胺反應(yīng)，用金屬鋁作催化劑，汞或碘鹽作助劑，如果鋁含量達(dá)到20％，則氨基甲酸酯的收率可達(dá)93％。
美國專利US4268683中關(guān)于制備單或二氨基甲酸酯的反應(yīng)，在130～200℃時，用二價Sn或Zn的鹵化物或它們與一元有機(jī)酸(pKa值大于或等于2.8)形成的化合物作催化劑。每摩爾胺用0.001～0.2mol催化劑，胺作為關(guān)鍵組分時，可得較高的氨基甲酸酯收率。
美國專利US4268684指出，在200℃，用烷基碳酸酯與芳胺或芳香二胺反應(yīng)，在二價Sn、Zn、Co同二元有機(jī)酸(pKa值小于或等于2.8)形成的化合物作催化劑，催化劑用量為胺的5％(摩爾比)，氨基甲酸酯的收率為87％。
專利WO99/47493指出制備氨基甲酸酯的反應(yīng)溫度為50～200℃，加入有機(jī)溶劑，使用負(fù)載型催化劑。專利WO98/56758也提及加入有機(jī)溶劑。
專利EP0391473提供了胺與有機(jī)碳酸酯合成氨基甲酸酯的工藝過程，其過程包括第一步，在催化劑存在的條件下，碳酸酯與胺在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)的同時將副產(chǎn)物醇移出，為使反應(yīng)壓力穩(wěn)定，向反應(yīng)釜中通氮氣。在90～140℃下，反應(yīng)進(jìn)行1～15小時(一般為6小時)，使胺完全轉(zhuǎn)化并形成氨基甲酸酯和脲的混合物。第二步，一般要向第一步反應(yīng)完的物料中加入一定量的碳酸酯，以補充在移出醇時帶出的碳酸酯量，在140～160℃下，反應(yīng)2～10小時(一般為6小時)，使脲轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯。在此反應(yīng)期間沒有物料的加入和取出。第三步，氨基甲酸酯從第二步得到的反應(yīng)混合物中分離出去。
在上述專利中，一般是采用等溫操作，若反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時間長；若反應(yīng)溫度高，則容易進(jìn)行其它副反應(yīng)。多數(shù)專利都是只涉及碳酸酯與胺的反應(yīng)條件、物料配比，反應(yīng)完成后取樣分析得到產(chǎn)品的收率沒有未反應(yīng)物料、反應(yīng)副產(chǎn)物、催化劑等與產(chǎn)品的分離過程。如專利US4268683提到，在達(dá)到一定的反應(yīng)時間、物料冷卻后，對氨基甲酸酯及副產(chǎn)物進(jìn)行分析。顯然，這種情況得到的產(chǎn)品量比經(jīng)過一系列后處理所得的產(chǎn)品量要多，后處理過程中不可避免的會有損失。專利EP0391473提供了詳細(xì)的工藝過程，該反應(yīng)過程實際上為非連續(xù)過程，為達(dá)到較好反應(yīng)效果，反應(yīng)期間要進(jìn)行物料移出和加入，操作比較復(fù)雜。為此，本發(fā)明將提供高效、經(jīng)濟(jì)、簡單方便的操作過程，以利于工業(yè)化生產(chǎn)。
在以前的專利中從未提及催化劑的失活及再生，實際上，用乙酸鋅作催化劑，進(jìn)行碳酸二甲酯與2，4-二氨基甲苯反應(yīng)制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯時，乙酸鋅用一次即失活，不能循環(huán)使用。一個可實施的、完善的工藝過程應(yīng)該給出原料、催化劑的回收及再生方法，這是實際工藝過程中不容回避的問題，直接影響著產(chǎn)品的成本。
在碳酸二甲酯與胺反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯過程中，有的專利如WO98/56758、WO99/47493中提及，需要加有機(jī)溶劑，許多專利中未加有機(jī)溶劑，但加入的有機(jī)碳酸酯量過剩，碳酸二甲酯實際上起著作為反應(yīng)物和溶劑的雙重作用。一個實際工業(yè)過程，是否加溶劑、加什麼溶劑、加入量的多少應(yīng)從整個過程綜合考慮，不能單純從氨基甲酸酯的收率來確定。本發(fā)明中將涉及到有關(guān)溶劑的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、經(jīng)濟(jì)、簡單方便的由2，4-二氨基甲苯與碳酸二甲酯反應(yīng)制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法。本發(fā)明還涉及給出反應(yīng)完成后物料的分離方法。并提供催化劑再生方法。綜合考慮了反應(yīng)系統(tǒng)中溶劑種類及其加入量。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，用乙酸鋅作催化劑，利用2，4-二氨基甲苯與碳酸二甲酯反應(yīng)制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，反應(yīng)過程采用非等溫操作，反應(yīng)在高壓釜中間歇進(jìn)行，反應(yīng)期間沒有物料的加入和取出，只需控制反應(yīng)溫度，系統(tǒng)的壓力是反應(yīng)溫度下的系統(tǒng)自生壓力，不需要另外調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾的方式將催化劑與反應(yīng)后的物料分離，過濾溫度控制在60-90℃之間，對過濾出催化劑后的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7-12mmHg，控制溫度在35-80℃之間，蒸出DMC、甲醇后得到固體產(chǎn)物TDC。
反應(yīng)的物料配比為每摩爾2，4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量為15-30摩爾，催化劑用量為0.01～0.02摩爾。
所說的非等溫操作反應(yīng)為低溫段—高溫段兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，其中低溫段反應(yīng)溫度為90～150℃，反應(yīng)時間為1-6h。
所說的非等溫操作反應(yīng)為低溫段—高溫段兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，其中低溫段反應(yīng)溫度最好為120～150℃，反應(yīng)時間最好為2-4h。
所說的非等溫操作反應(yīng)為低溫段—高溫段兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，其中高溫段反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)時間為1-6h。
所說的非等溫操作反應(yīng)為低溫段—高溫段兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，其中高溫段反應(yīng)溫度最好為150～170℃，反應(yīng)時間最好為2-4h。
非等溫操作采用低溫段—高溫段—低溫段三個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，第一階段----低溫段反應(yīng)溫度最好為120～150℃，反應(yīng)時間最好為2～4h；第二階段----高溫段反應(yīng)溫度，最好為150～170℃，反應(yīng)時間最好為2～4h；第三階段----低溫段該段反應(yīng)溫度可以與第一段反應(yīng)溫度相同，反應(yīng)時間最好為1～3h。
可在反應(yīng)原料中加入一定量的甲醇，以摩爾百分?jǐn)?shù)計加入甲醇量占液體總量的2％～8％催化劑再生時應(yīng)首先對失活催化劑進(jìn)行預(yù)處理，用有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、DMC、苯、DMF中的一種，將附著在失活催化劑上的有機(jī)物質(zhì)溶解下來，過濾，濾餅為ZnO用于催化劑再生；將預(yù)處理過的失活催化劑與乙酸按1g失活催化劑用5～10ml乙酸的比例加到容器中，煮沸約5～20min，滴加0.2-1.0ml雙氧水，繼續(xù)煮沸5～15min，冷卻，過濾出結(jié)晶，得到再生催化劑乙酸鋅。
原料中應(yīng)盡量避免水分，最好用脫除結(jié)晶水后的乙酸鋅作催化劑。
本發(fā)明是利用乙酸鋅作催化劑，2，4-二氨基甲苯與碳酸二甲酯反應(yīng)制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，反應(yīng)的物料配比為每摩爾2，4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量為15～30摩爾、催化劑用量0.01～0.2摩爾。
1.分段反應(yīng)本發(fā)明人對利用2，4-二氨基甲苯與碳酸二甲酯反應(yīng)制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯作了廣泛深入研究，通過比較，選擇用比較廉價的乙酸鋅作催化劑，認(rèn)為反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng) 由兩步完成①TDA與DMC反應(yīng)生成單氨基甲酸甲酯。
②單氨基甲酸甲酯繼續(xù)與DMC反應(yīng)生成TDC。
這兩步的反應(yīng)方程如下(2)、(3)所示 通過對該過程的動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，低溫時對反應(yīng)(2)有利，高溫時對反應(yīng)(3)有利。因此本發(fā)明的反應(yīng)過程采用非等溫操作，即采用“低溫段-高溫段”兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，最好采用“低溫段-高溫段-低溫段”三個溫度段進(jìn)行反應(yīng)。
第一階段----低溫段主要進(jìn)行反應(yīng)(2)，同時也有反應(yīng)(3)伴隨進(jìn)行，這時幾乎可以將TDA完全轉(zhuǎn)化為單氨基甲酸甲酯和TDC。反應(yīng)溫度一般為90～150℃，最好為120～150℃。反應(yīng)時間一般為1～6h，最好為2～4h。
第二階段----高溫段主要進(jìn)行反應(yīng)(3)，將低溫段反應(yīng)所得的單氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)化成TDC。反應(yīng)溫度為130～180℃，最好為150～170℃。反應(yīng)時間一般為1～6h，最好為2～4h。
第三階段----低溫段通過該段反應(yīng)，將反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物盡可能多的轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物TDC，以達(dá)到盡可能高的最終產(chǎn)率。該段反應(yīng)溫度可以與第一段反應(yīng)溫度相同，反應(yīng)時間為1～4h，最好為1～3h。
本發(fā)明中，反應(yīng)是在高壓反應(yīng)釜中間歇進(jìn)行，反應(yīng)釜壓力范圍為0.2～0.75MPa。按一定物料配比將TDA、DMC、催化劑乙酸鋅加入高壓釜中，將釜密封好后，加熱升溫。升至低溫段所需溫度后，維持所需要的反應(yīng)時間，再升溫至高溫段，并維持一定的時間，最后降溫至低溫段，保持一定時間后，反應(yīng)結(jié)束。整個反應(yīng)期間沒有物料的加入和取出，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力是反應(yīng)溫度下的系統(tǒng)自生壓力，不需要另外調(diào)節(jié)控制，操作簡單，且TDA能完全轉(zhuǎn)化，TDC收率、純度均達(dá)95％以上。
2.催化劑、產(chǎn)物分離本發(fā)明系統(tǒng)中，在給定操作條件下，催化劑能溶解到物系中。反應(yīng)結(jié)束，物系溫度降低后，催化劑將析出，通過過濾能方便的將催化劑分離出去。但由于本發(fā)明TDC收率高，降溫后，有大量TDC結(jié)晶出現(xiàn)，因此過濾溫度應(yīng)控制在60～90℃之間，以確保TDC溶到濾液中。
過濾出催化劑后的濾液中包含目的產(chǎn)物TDC、過量未反應(yīng)的DMC、副產(chǎn)物甲醇等，對該濾液減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7～12mmHg，控制溫度在35～80℃之間，得到固體產(chǎn)物TDC，TDC收率、純度均達(dá)95％以上。蒸出的DMC、甲醇再用精餾方法分離。
3.反應(yīng)原料中可以加一定量的甲醇本發(fā)明中，反應(yīng)系統(tǒng)中加過量DMC，它起到反應(yīng)物和溶劑的雙重作用，不再另外加溶劑。
另一方面，從工業(yè)生產(chǎn)中降低成本考慮，可以在反應(yīng)原料中加入一定量的甲醇作溶劑，以摩爾百分?jǐn)?shù)含量計加入甲醇量占液體總量(這里的液體指DMC和甲醇)的2％～8％。這樣在反應(yīng)完物料分離DMC和甲醇時，只要使DMC純度達(dá)92％～98％(另外的2％～8％為甲醇)即可作為反應(yīng)原料循環(huán)回去使用，這樣可以大大降低分離成本，也不會給反應(yīng)帶來不利影響。
4.催化劑再生本發(fā)明制備TDC使用乙酸鋅作催化劑，乙酸鋅使用一次即失活成為ZnO，考慮到成本問題，本發(fā)明對催化劑進(jìn)行再生回收。
再生時首先對失活催化劑進(jìn)行預(yù)處理用有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、DMC、苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的一種，將附著在失活催化劑上的有機(jī)物質(zhì)溶解下來，過濾，濾餅為ZnO用于催化劑再生。
將預(yù)處理后的失活催化劑與乙酸按1g失活催化劑用5～10ml乙酸加到容器中，煮沸約5～20min，滴加0.2～1.0ml雙氧水，繼續(xù)煮沸5～15min，停止加熱，冷卻，過濾出結(jié)晶，即為再生得到的催化劑乙酸鋅。
5.本發(fā)明人認(rèn)為，反應(yīng)原料中應(yīng)盡量避免水分，水能造成DMC水解。因此使用的催化劑乙酸鋅最好是脫去結(jié)晶水的乙酸鋅。
本發(fā)明給出了用TDA與DMC反應(yīng)制備TDC的工藝過程，本過程反應(yīng)條件溫和，操作方便；給出了催化劑的再生回收方法；并綜合整個反應(yīng)、分離過程的成本考慮反應(yīng)原料中是否加溶劑的問題。按照本發(fā)明給出的工藝方法可制得收率及純度均高于95％的TDC產(chǎn)品。
使用再生催化劑所得到收率為相同反應(yīng)條件新鮮催化劑收率的98％以上，TDA轉(zhuǎn)率也為100％。只要催化劑再生時預(yù)處理好，催化劑可以重復(fù)使用、再生。本發(fā)明人在實驗室重復(fù)再生20次，效果相同。
具體實施例方式
實施例一反應(yīng)釜中加入5g TDA、74ml DMC、0.9g乙酸鋅，密封好反應(yīng)釜，加熱升溫至120℃，持續(xù)2h。繼續(xù)升溫至150℃，并從升溫開始計，維持4h。最后降溫至120℃，并從降溫開始計，維持1h，反應(yīng)結(jié)束。出料后90℃過濾。濾液減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7-12mmHg，溫度控制在40℃。得到產(chǎn)品9.85g。產(chǎn)品純度為95.88％，TDC收率為96.90％。
實施例二反應(yīng)釜中加入5g TDA、74ml DMC、0.6g脫水乙酸鋅，密封好反應(yīng)釜，加熱升溫至110℃，持續(xù)3h。繼續(xù)升溫至160℃，并從升溫開始計，維持4h，反應(yīng)結(jié)束。出料后70℃過濾。濾液減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7-12mmHg，溫度控制在50℃。得到產(chǎn)品9.72g。產(chǎn)品純度為96.8％，TDC收率為96.54％。
實施例三反應(yīng)釜中加入5g TDA、55.5ml DMC、1.0g脫水乙酸鋅，密封好反應(yīng)釜，加熱升溫至120℃，持續(xù)2h。繼續(xù)升溫至170℃，并從升溫開始計，維持3h。最后降溫至140℃，并從降溫開始計，維持2h。反應(yīng)結(jié)束。出料后90℃過濾。濾液減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7-12mmHg，溫度控制在50℃。得到產(chǎn)品9.78g。產(chǎn)品純度為98.1％，TDC收率為98.4％。
實施例四反應(yīng)釜中加入5g TDA、77.7ml DMC(其中含甲醇5％)、1.1g脫水乙酸鋅，密封好反應(yīng)釜，加熱升溫至130℃，持續(xù)1h。繼續(xù)升溫至180℃，并從升溫開始計，維持3h。最后降溫至130℃，并從降溫開始計，維持1h。反應(yīng)結(jié)束。出料后90℃過濾。濾液減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7-12mmHg，溫度控制在70℃。得到產(chǎn)品9.81g。產(chǎn)品純度為96.1％，TDC收率為96.7％。
實施例五反應(yīng)釜中加入5g TDA、111ml DMC、0.23g用DMF進(jìn)行預(yù)處理、再生得到的催化劑乙酸鋅，密封好反應(yīng)釜，加熱升溫至140℃，持續(xù)2h。繼續(xù)升溫至160℃，并從升溫開始計，維持3h。最后降溫至120℃，并從降溫開始計，維持1h。反應(yīng)結(jié)束。出料后90℃過濾。濾液減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7-12mmHg，溫度控制在40℃。得到產(chǎn)品9.86g。產(chǎn)品純度為98.1％，TDC收率為99.1％。
權(quán)利要求
1.一種制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于用乙酸鋅作催化劑，利用2，4-二氨基甲苯與碳酸二甲酯反應(yīng)制備2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，反應(yīng)過程采用非等溫操作，反應(yīng)在高壓釜中間歇進(jìn)行，反應(yīng)期間沒有物料的加入和取出，只需控制反應(yīng)溫度，系統(tǒng)的壓力是反應(yīng)溫度下的系統(tǒng)自生壓力，不需要另外調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾的方式將催化劑與反應(yīng)后的物料分離，過濾溫度控制在60-90℃之間，對過濾出催化劑后的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7-12mmHg，控制溫度在35-80℃之間，蒸出DMC、甲醇后得到固體產(chǎn)物TDC。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)的物料配比為每摩爾2，4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量為15-30摩爾，催化劑用量為0.01～0.02摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的非等溫操作反應(yīng)為低溫段—高溫段兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，其中低溫段反應(yīng)溫度為90～150℃，反應(yīng)時間為1-6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的非等溫操作反應(yīng)為低溫段—高溫段兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，其中低溫段反應(yīng)溫度最好為120～150℃，反應(yīng)時間最好為2-4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聽說的非等溫操作反應(yīng)為低溫段—高溫段兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，其中高溫段反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)時間為1-6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所說的非等溫操作反應(yīng)為低溫段—高溫段兩個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，其中高溫段反應(yīng)溫度最好為150～170℃，反應(yīng)時間最好為2-4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于非等溫操作采用低溫段—高溫段—低溫段三個溫度段進(jìn)行反應(yīng)，第一階段----低溫段反應(yīng)溫度最好為120～150℃，反應(yīng)時間最好為2～4h；第二階段----高溫段反應(yīng)溫度，最好為150～170℃，反應(yīng)時間最好為2～4h；第三階段----低溫段該段反應(yīng)溫度可以與第一段反應(yīng)溫度相同，反應(yīng)時間最好為1～3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可在反應(yīng)原料中加入一定量的甲醇，以摩爾百分?jǐn)?shù)計加入甲醇量占液體總量的2％～8％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑再生時應(yīng)首先對失活催化劑進(jìn)行預(yù)處理，用有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、DMC、苯、DMF中的一種，將附著在失活催化劑上的有機(jī)物質(zhì)溶解下來，過濾，濾餅為ZnO用于催化劑再生；將預(yù)處理過的失活催化劑與乙酸按1g失活催化劑用5～10ml乙酸的比例加到容器中，煮沸約5～20min，滴加0.2-1.0ml雙氧水，繼續(xù)煮沸5～15min，冷卻，過濾出結(jié)晶，得到再生催化劑乙酸鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料中應(yīng)盡量避免水分，最好用脫除結(jié)晶水后的乙酸鋅作催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備2，4－甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其用乙酸鋅作催化劑，利用2，4－二氨基甲苯與碳酸二甲酯反應(yīng)制備2，4－甲苯二氨基甲酸甲酯，反應(yīng)過程采用非等溫操作，反應(yīng)在高壓釜中間歇進(jìn)行，反應(yīng)期間沒有物料的加入和取出，只需控制反應(yīng)溫度，系統(tǒng)的壓力是反應(yīng)溫度下的系統(tǒng)自生壓力，不需要另外調(diào)節(jié)控制。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾的方式將催化劑與反應(yīng)后的物料分離，過濾溫度控制在60－90℃之間，對過濾出催化劑后的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的真空度為7－12mmHg，控制溫度在35－80℃之間，蒸出DMC、甲醇后得到固體產(chǎn)物TDC。
文檔編號C07C271/28GK1488623SQ03156418
公開日2004年4月14日 申請日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者王延吉, 王桂榮, 趙新強, 李芳 申請人:河北工業(yè)大學(xué)