專利名稱：一種4－氯代苯酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-氯代苯酐的制備方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
4-氯代苯酐是一種用途廣泛、附加值高的精細(xì)化工品，可用來(lái)制備聯(lián)苯醚二酐、聯(lián)苯二酐等聚酰亞胺的單體，繼而由單體聚合成聚酰亞胺，主要用于航空、航天、微電子等領(lǐng)域。
目前有工業(yè)價(jià)值的制備方法主要是苯酐的次氯酸鈉氯化法(SU1004328、特開(kāi)昭55-20705)和一氯代鄰二甲苯催化氧化法(CN1324793A、CN1257867A、DE2236875)。然而以上兩種方法尚存在不少缺陷。苯酐的次氯酸鈉氯化法，采用次氯酸鈉作氯化劑，次氯酸鈉以水溶液形式存在，熱穩(wěn)定性差，不易長(zhǎng)期儲(chǔ)存，在偏酸性反應(yīng)體系中易分解為鹽酸和氧氣，其利用率低，另外目的產(chǎn)物的收率不夠高。一氯代鄰二甲苯催化氧化法，以鄰二甲苯為起始原料，經(jīng)氯化反應(yīng)、精餾分離得到一氯代鄰二甲苯，然后經(jīng)高溫催化反應(yīng)、水吸收、二甲苯共沸脫水、精餾分離得到4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。但該方法工藝流程長(zhǎng)，成本高，4-氯代苯酐/3-氯代苯酐比低(5.5/4.5)，4-氯代苯酐總收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種4-氯代苯酐的制備方法，該方法具有工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、成本低、收率高、4-氯代苯酐/3-氯代苯酐比高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案的特征在于，以鄰苯二甲酸單鈉鹽為原料，以水為介質(zhì)，以NaHCO3水溶液作為反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)劑，以氯氣直接氯化，得到4-氯代鄰苯二甲酸單鈉粗鹽，經(jīng)脫鹽、脫水閉環(huán)，得到4-氯代苯酐粗產(chǎn)品，通過(guò)減壓精餾得到高純4-氯代苯酐。
所述的技術(shù)方案的具體操作步驟如下第一步 制備鄰苯二甲酸單鈉鹽反應(yīng)液在備有溫度計(jì)、氯氣導(dǎo)入管、帶有氯氣導(dǎo)出管的回流冷凝管、pH計(jì)、等壓滴液漏斗、磁力攪拌器的五口燒瓶中，加入1份重量的鄰苯二甲酸單鈉鹽和3～4份重量的水，然后加熱至75～95℃，直至鄰苯二甲酸單鈉鹽完全溶解，得鄰苯二甲酸單鈉鹽反應(yīng)液，將該反應(yīng)液冷卻至50～70℃；第二步 氯化反應(yīng)氯氣經(jīng)緩沖瓶通入經(jīng)上步制得的反應(yīng)液底部，反應(yīng)副產(chǎn)物—氯化氫用NaHCO3水溶液中和，維持pH值為4～6，控制反應(yīng)溫度在50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h，白色結(jié)晶逐漸析出，氯氣用量為0.30～0.45份重量；第三步 酸化上步反應(yīng)結(jié)束后，加入濃鹽酸或濃硫酸酸化2h，反應(yīng)混合物變?yōu)榫嗳芤?，濃鹽酸或濃硫酸的用量為0.60～0.70份重量；第四步 萃取將上步制得的均相溶液冷卻至25～35℃，用醚類(lèi)物質(zhì)萃取，醚類(lèi)物質(zhì)的用量為4～5份重量，萃取相用水洗滌；第五步 制得粗產(chǎn)品上步制得的萃取相脫醚后，加入二甲苯回流脫水，二甲苯的用量為3～4份重量，脫水后，再脫二甲苯，即得4-氯代苯酐粗產(chǎn)品；第六步 制得精產(chǎn)品上步制得的粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾，可得純度為98％的4-氯代苯酐精產(chǎn)品，相對(duì)鄰苯二甲酸單鈉鹽，其收率為50～60％wt。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下明顯的優(yōu)點(diǎn)工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、成本低、收率高。
具體實(shí)施例方式
為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，以下為本發(fā)明的實(shí)施例。所有的實(shí)施例按上述的4-氯代苯酐制備方法的具體操作步驟操作。
實(shí)施例1第一步 制備鄰苯二甲酸單鈉鹽反應(yīng)液加入49g鄰苯二甲酸單鈉鹽和170g水，然后加熱至80℃，至溶解，然后冷卻至60℃，得反應(yīng)液；第二步 氯化反應(yīng)氯氣以0.127g/min的速度通入反應(yīng)液底部，并控制反應(yīng)溫度在60℃，反應(yīng)3h，在反應(yīng)過(guò)程中，滴加30％NaHCO3水溶液，使反應(yīng)體系的pH值維持在4～6；第三步 酸化加入33g濃鹽酸，酸化2h，反應(yīng)混合物變?yōu)榫嗳芤?；第四? 萃取冷卻至30℃，用196～245乙醚萃??；第五步 制得粗產(chǎn)品加入147～196二甲苯回流脫水，脫水后，再脫二甲苯，即得到45g 4-氯代苯酐粗產(chǎn)品，經(jīng)氣相色譜分析，4-氯代苯酐粗產(chǎn)品組成為苯酐9.4％，4-氯代苯酐61.3％，3-氯代苯酐7.5％，即4-氯代苯酐/3-氯代苯酐比為(61.3/7.5)，二氯代苯酐21.8％；第六步 制得精產(chǎn)品得26g 4-氯代苯酐，純度98％，收率52％wt。
實(shí)施例2第一步 制備鄰苯二甲酸單鈉鹽反應(yīng)液加入49g鄰苯二甲酸單鈉鹽和170g水，然后加熱至90℃，至溶解，然后冷卻至70℃，得反應(yīng)液；第二步 氯化反應(yīng)氯氣以0.127g/min的速度通入反應(yīng)液底部，并控制反應(yīng)溫度在70℃，反應(yīng)1h，在反應(yīng)過(guò)程中，滴加30％NaHCO3水溶液，中和副產(chǎn)的氯化氫，使反應(yīng)體系的pH值基本不變，然后改變氯氣速度為0.082g/min，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)3h；第三步 酸化加入30g濃硫酸，酸化2h，反應(yīng)混合物變?yōu)榫嗳芤?；第四? 萃取冷卻至室溫，用196～245乙醚萃取；第五步 制得粗產(chǎn)品加入147～196二甲苯回流脫水，脫水完全后，再脫二甲苯，即得到46g 4-氯代苯酐粗產(chǎn)品，經(jīng)氣相色譜分析，4-氯代苯酐粗產(chǎn)品組成為苯酐10.7％，4-氯代苯酐65.3％，3-氯代苯酐5.5％，二氯代苯酐20.1％；第六步 制得精產(chǎn)品得28g 4-氯代苯酐，純度98％，收率57.1％wt。
權(quán)利要求
1.一種4-氯代苯酐的制備方法，其特征在于，以鄰苯二甲酸單鈉鹽為原料，以水為介質(zhì)，以弱堿溶液作為反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)劑，以氯氣直接進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到4-氯代鄰苯二甲酸單鈉粗鹽，再經(jīng)脫鹽、脫水閉環(huán)得到4-氯代苯酐粗產(chǎn)品，并通過(guò)精餾方法提純，得到高純4-氯代苯酐，氯氣與苯酐的重量比為0.3～0.45，反應(yīng)溫度為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，弱堿溶液為NaHCO3水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，具體操作步驟如下第一步 制備鄰苯二甲酸單鈉鹽反應(yīng)液在備有溫度計(jì)、氯氣導(dǎo)入管、帶有氯氣導(dǎo)出管的回流冷凝管、pH計(jì)、等壓滴液漏斗、磁力攪拌器的五口燒瓶中，加入1份重量的鄰苯二甲酸單鈉鹽和3～4份重量的水，然后加熱至75～95℃，直至鄰苯二甲酸單鈉鹽完全溶解，得鄰苯二甲酸單鈉鹽反應(yīng)液，將該反應(yīng)液冷卻至50～70℃；第二步 氯化反應(yīng)氯氣經(jīng)緩沖瓶通入經(jīng)上步制得的反應(yīng)液底部，反應(yīng)副產(chǎn)物—氯化氫用NaHCO3水溶液中和，維持pH值為4～6，控制反應(yīng)溫度在50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h，白色結(jié)晶逐漸析出，氯氣用量為0.30～0.45份重量；第三步 酸化上步反應(yīng)結(jié)束后，加入濃鹽酸或濃硫酸酸化2h，反應(yīng)混合物變?yōu)榫嗳芤?，濃鹽酸或濃硫酸的用量為0.60～0.70份重量；第四步 萃取將上步制得的均相溶液冷卻至25～35℃，用醚類(lèi)物質(zhì)萃取，醚類(lèi)物質(zhì)的用量為4～5份重量，萃取相用水洗滌；第五步 制得粗產(chǎn)品上步制得的萃取相脫醚后，加入二甲苯回流脫水，二甲苯的用量為3～4份重量，脫水后，再脫二甲苯，即得4-氯代苯酐粗產(chǎn)品；第六步 制得精產(chǎn)品上步制得的粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾，可得純度為98％的4-氯代苯酐精產(chǎn)品，相對(duì)鄰苯二甲酸單鈉鹽，其收率為50～60％wt。
全文摘要
一種4－氯代苯酐的制備方法，以鄰苯二甲酸單鈉鹽為原料，以水為介質(zhì)，以弱堿溶液作為反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)劑，以氯氣直接進(jìn)行氯化反應(yīng)。氯氣與苯酐的重量比為0.3～0.45，反應(yīng)溫度為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h。采用弱堿溶液作為反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)劑，有利于使反應(yīng)體系的pH值穩(wěn)定，可獲得高收率的4－氯代鄰苯二甲酸單鈉粗鹽。該粗鹽經(jīng)脫鹽、脫水閉環(huán)得到4－氯代苯酐粗產(chǎn)品，并通過(guò)精餾方法提純，得到高純4－氯代苯酐。
文檔編號(hào)C07D307/00GK1526710SQ03151179
公開(kāi)日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者楊建國(guó), 吳海虹, 劉月明, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)