專利名稱：異烯烴的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異烯烴(叔烯烴)的生產(chǎn)工藝，特別是通過至少含有一種異烯烴的混合烴和至少一種醇反應(yīng)制備高純度叔烷基醚、再通過裂解叔烷基醚制備異烯烴的工藝或者直接通過裂解叔烷基醚制備異烯烴的工藝。
背景技術(shù)：
異烯烴、叔烷基醚是精細(xì)化工的重要原料，也是合成橡膠、合成樹脂的重要中間原料或單體，如高純度異丁烯被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯以及甲基丙烯酸甲酯等多種化工產(chǎn)品；甲基叔丁基醚(MTBE)既是制高純度異烯烴的原料，又是提高燃料辛烷值的重要添加劑。
采用叔烷基醚裂解及叔烷基醚合成與裂解聯(lián)合制高純度異烯烴，具有反應(yīng)選擇性高，不存在污染和腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。目前國內(nèi)已工業(yè)化的叔烷基醚合成和裂解制高純度叔烷基醚和高純度異烯烴一般工藝如下將含有異烯烴的混合烴和醇送入裝有醚化催化劑的醚化反應(yīng)器，得到主要含有叔烷基醚的產(chǎn)品，經(jīng)兩個(gè)分餾塔分離后，得到的高純度叔烷基醚餾分，冷卻至液相進(jìn)入產(chǎn)品罐；自產(chǎn)品罐的高純度叔烷基醚經(jīng)加熱器加熱汽化，并將其溫度升至裂解溫度后送入醚裂解反應(yīng)器，得到主要含有未反應(yīng)的叔烷基醚和異烯烴及醇的產(chǎn)品，該裂解產(chǎn)品經(jīng)脫重、脫輕和萃取分離后得到高純度異烯烴。該工藝的缺點(diǎn)是將得到的高純度叔烷基醚產(chǎn)品以液相形式采出并經(jīng)加熱器加熱汽化后送入醚裂解反應(yīng)器能耗較高；此外，將醚裂解反應(yīng)后得到的產(chǎn)品經(jīng)換熱冷卻為液相產(chǎn)品后送入分餾塔進(jìn)行分離的能耗也較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的叔烷基醚合成與裂解聯(lián)合制異烯烴的生產(chǎn)工藝，采用該工藝可減少裝置的冷卻水和加熱蒸汽的用量，即降低整個(gè)裝置的能耗。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種改進(jìn)的異烯烴的生產(chǎn)工藝。采用該工藝可減少裝置的冷卻水和加熱蒸汽的用量，即降低整個(gè)裝置的能耗。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明在聯(lián)合流程中合成段的第二分餾塔塔頂產(chǎn)品以氣相形式采出，再經(jīng)加熱至醚裂解反應(yīng)溫度后，直接進(jìn)入醚裂解反應(yīng)器，這樣，在制備異烯烴時(shí)，可降低裝置的能耗；本發(fā)明還將醚裂解反應(yīng)器出口的氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接送入第三分餾塔，脫除大量的醇和未反應(yīng)的叔烷基醚，這樣，可以降低分餾塔的加熱負(fù)荷，進(jìn)一步降低裝置的能耗。
在本發(fā)明的異烯烴生產(chǎn)工藝中，將醚裂解反應(yīng)器出口的氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接送入第三分餾塔，脫除大量的醇和未反應(yīng)的叔烷基醚，這樣，可以降低分餾塔的加熱負(fù)荷，降低裝置的能耗。
本發(fā)明提供了一種異烯烴的生產(chǎn)工藝，包括以下工序(1)將至少含有一種異烯烴的混合烴和至少一種醇送入裝有醚化催化劑的醚化反應(yīng)器R1，以制得至少含一種叔烷基醚的產(chǎn)品P1。
(2)將工序(1)得到的產(chǎn)品P1送入第一分餾塔C1，以獲得主要含有未反應(yīng)混合烴、未反應(yīng)醇、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)餾分O1和主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚異烯烴重組分的餾分B1。
(3)將工序(2)得到的主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚異烯烴重組分的餾分B1送入第二分餾塔C2，得到高純度叔烷基醚餾分O2和含有烷基醚、仲烷基醚和低聚異烯烴重組分的餾分B2。
(4)將工序(3)得到的高純度叔烷基醚餾分O2送入醚裂解反應(yīng)器R2，得到主要含有未反應(yīng)的叔烷基醚和異烯烴及相應(yīng)的醇P2。再經(jīng)進(jìn)一步分離后得到異烯烴；其中工序(3)所得的高純度叔烷基醚餾分O2以氣相形式進(jìn)入醚裂解反應(yīng)器R2。
目前工業(yè)化裝置上均采用的將工序(3)中得到氣相的高純度叔烷基醚冷卻后，部分返回該第二分餾塔C2，以維持該塔的正常操作；部分以液相形式采出，進(jìn)入產(chǎn)品罐，再將該液相產(chǎn)品汽化并加熱至裂解反應(yīng)所需溫度后送入裂解反應(yīng)器。而本發(fā)明在工序(3)中，第二分餾塔C2塔頂餾分部分冷凝后返回該分餾塔，以維持該塔的正常操作；另一部分高純叔烷基醚餾分O2直接氣相采出，并將氣相產(chǎn)品O2加熱至裂解反應(yīng)所需溫度后送入裂解反應(yīng)器。這樣，可降低第二分餾塔C2的循環(huán)水用量和加熱器E1的蒸汽用量，從而降低整套裝置的能耗。
采用本發(fā)明的方法從第二分餾塔C2中直接采出氣相高純度叔烷基醚并加熱后送入裂解反應(yīng)器R2時(shí)，要求第二分餾塔C2的操作壓力大于醚裂解反應(yīng)器R2的操作壓力，第二分餾塔C2與裂解反應(yīng)器R2壓差足以克服氣體在兩個(gè)設(shè)備間流動(dòng)時(shí)的阻力降，從而使氣相高純度叔烷基醚順利地從第二分餾塔C2進(jìn)入醚裂解反應(yīng)器R2。
本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝，還可以包括工序(5)，在工序(5)中將工序(4)得到的產(chǎn)品P2送入第三分餾塔C3，以獲得主要含異烯烴、少量醇、少量低分子量醚的輕組分餾分O3和主要含醇、未反應(yīng)叔烷基醚的餾分B3。工序(4)得到的產(chǎn)品P2以液相形式或者以氣相形式送入第三分餾塔C3。當(dāng)產(chǎn)品P2以液相形式送入第三分餾塔C3時(shí)，需先將工序(4)得到的產(chǎn)品P2(為氣態(tài))冷卻至液態(tài)后再送入第三分餾塔C3；當(dāng)產(chǎn)品P2以氣相形式送入第三分餾塔C3時(shí)，要求醚裂解反應(yīng)器R2的操作壓力大于第三分餾塔C3的操作壓力，裂解反應(yīng)器R2與第三分餾塔C3壓差足以克服氣體在兩個(gè)設(shè)備間流動(dòng)時(shí)的阻力降，從而使叔烷基醚裂解得到的產(chǎn)品P2能順利地從醚裂解反應(yīng)器R2進(jìn)入第三分餾塔C3。從節(jié)能角度考慮，優(yōu)先采用后一方案，可降低蒸汽用量和總的循環(huán)水用量，從而進(jìn)一步降低裝置能耗。
本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝，還可以包括工序(6)，在工序(6)中將工序(5)的第三分餾塔C3得到的至少一部分餾分O3送入水洗塔T1，以得到主要含水、醇的水相B4和主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相O4。
本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝，還可以包括工序(7)，在工序(7)中將工序(6)得到的至少一部分含醇的水相B4送入第四分餾塔C4，以獲得貧醇的水餾分B3和富醇餾分O5。還可將所得的至少一部分所述的富醇餾分O5循環(huán)至工序(1)的醚化反應(yīng)器R1；將所得的至少一部分所述的水餾分B3循環(huán)至工序(7)的水洗塔T1，以回收利用醇和水。
本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝，還可以包括工序(8)，在工序(8)中將工序(6)得到的有機(jī)相O4送入第五分餾塔C5，以獲得主要含低分子量醚的輕組分餾分O6和高純度異烯烴餾分B6。還可將所得的至少一部分所述的輕組分餾分O6循環(huán)至工序(1)的醚化反應(yīng)器R1，以抑制醚化反應(yīng)器R1中的低分子量醚等副產(chǎn)物的生成，提高醇的選擇性。
本發(fā)明還提供一種異烯烴的生產(chǎn)工藝，包括以下工序工序(4)高純度液相叔烷基醚O2經(jīng)加熱汽化后送入醚裂解反應(yīng)器R2，得到主要含有未反應(yīng)的叔烷基醚和異烯烴及醇的產(chǎn)品P2。
工序(5)將工序(4)得到的產(chǎn)品P2送入第三分餾塔C3，以獲得主要含異烯烴、少量醇、少量低分子量醚的輕組分餾分O3和主要含醇、未反應(yīng)叔烷基醚的餾分B3。
其中工序(4)所得的產(chǎn)品P2以氣相形式進(jìn)入第三分餾塔C3。
工序(4)得到的產(chǎn)品P2為氣態(tài)產(chǎn)品，目前工業(yè)裝置上均采用先將工序(4)得到的產(chǎn)品P2(為氣態(tài))冷卻至液態(tài)后再送入第三分餾塔C3，其缺點(diǎn)是裝置能耗相對較高。而本發(fā)明采用將所得的產(chǎn)品P2以氣相形式送入第三分餾塔C3，這樣可降低蒸汽用量和總的循環(huán)水用量，從而降低裝置能耗。
采用本發(fā)明的方法將所得的產(chǎn)品P2以氣相形式送入第三分餾塔C3時(shí)，要求醚裂解反應(yīng)器R2的操作壓力大于第三分餾塔C3的操作壓力，裂解反應(yīng)器R2與第三分餾塔C3壓差足以克服氣體在兩個(gè)設(shè)備間流動(dòng)時(shí)的阻力降，從而使叔烷基醚裂解得到的產(chǎn)品P2能順利地從醚裂解反應(yīng)器R2進(jìn)入第三分餾塔C3。
本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝，還可以包括工序(6)，在工序(6)中將工序(5)的第三分餾塔C3得到的至少一部分餾分O3送入水洗塔T1，以得到主要含水、醇的水相B4和主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相O4。
本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝，還可以包括工序(7)，在工序(7)中將工序(6)得到的至少一部分含醇的水相B4送入第四分餾塔C4，以獲得貧醇的水餾分B5和富醇餾分O5?？蓪⒅辽僖徊糠炙龅乃s分B5循環(huán)至工序(6)的水洗塔T1，以循環(huán)利用水。
本發(fā)明所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，還可以包括工序(8)，在工序(8)中將工序(6)得到的有機(jī)相O4送入第五分餾塔C5，以獲得主要含低分子量醚的輕組分餾分O6和高純度異烯烴餾分B6。
本發(fā)明的烴物料含至少一種異烯烴(叔烯烴)、還含有其它飽和或不飽和烴等組分，如來自煉油或石油化工的C3和/或C4物料、C3和/或C4蒸汽裂解物料(通常為萃取二烯后的物料)、來自異構(gòu)化的催化裂解物料(氫化異構(gòu)化和骨架異構(gòu)化)和石蠟脫氫后的物料均可用作本發(fā)明的烴物料；本發(fā)明的醇主要是1-4個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選甲醇和乙醇?？捎帽景l(fā)明的工藝制備的叔烷基醚主要為甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基戊基醚(ETAE)、叔戊基甲醚(TAME)、異丙基叔丁基醚等，叔丁基醚裂解得到異丁烯，其它叔烷基醚裂解得到的異烯烴為一混合物，如TAME裂解得到2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯混合物。用本發(fā)明的叔烷基醚的合成與裂解聯(lián)合工藝制得的純異烯烴為其中一個(gè)雙鍵碳上帶支鏈烷基(甲基)的化合物，這些化合物通常為含4-8個(gè)碳原子的異烯烴，優(yōu)選含4-6個(gè)碳原子的異烯烴，如異丁烯和異戊烯、異己烯、異辛烯、異癸烯等。


圖1-2為本發(fā)明的叔烷基醚的合成與裂解聯(lián)合工藝制異烯烴的流程示意3為本發(fā)明的異烯烴生產(chǎn)工藝的流程圖附圖中的虛線代表可能存在的操作，附圖中的主要代號的含意為
R1-醚化反應(yīng)器 C1-第一分餾塔C2-第二分餾塔 E1-加熱器R2-醚裂解反應(yīng)器 E2-換熱器C3-第三分餾塔 T1-水洗塔C4-第四分餾塔 C5-第五分餾塔下面結(jié)合附圖1-3對本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝作進(jìn)一步的說明。
本發(fā)明的叔烷基醚合成與裂解制備異烯烴的生產(chǎn)工藝(參見附圖1)包括工序1、工序2、工序3和工序4，在工序1中，將至少含有一種異烯烴的混合烴和至少一種醇分別經(jīng)管線1、2和3送入裝有醚化催化劑的醚化反應(yīng)器R1，得到至少含一種叔烷基醚的產(chǎn)品P1。在工序2中，將由工序1得到至少一部分醚化產(chǎn)品P1經(jīng)管線4送入第一分餾塔C1，塔頂?shù)玫街饕形捶磻?yīng)混合烴、未反應(yīng)醇、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)餾分O1，有機(jī)餾分O1可用作有機(jī)化工原料，或脫除醇后用作液化燃料氣等；塔底得到主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚異烯烴重組分的餾分B1，塔底餾分B1可用作燃料添加劑，也可經(jīng)管線6送入工序3中的第二分餾塔C2進(jìn)行進(jìn)一步分離。在工序3中，將工序2中的第一分餾塔C1得到的塔底餾分B1送入第二分餾塔C2分餾，第二分餾塔C2塔底得到含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚異烯烴重組分的餾分B2，塔底餾分B2可用作燃料添加劑；第二分餾塔C2塔頂產(chǎn)品氣相采出高純度叔烷基醚O2送入工序4；在工序4中，工序3得到氣相的高純度叔烷基醚O2經(jīng)管線7送入加熱器E1(如蒸汽加熱器等)加熱至裂解反應(yīng)所要求的溫度時(shí)，再經(jīng)管線7a送入裝有醚裂解催化劑的醚裂解反應(yīng)器R2，得到含有至少一種異烯烴至少一種醇的產(chǎn)品P2，再經(jīng)進(jìn)一步分離后得到異烯烴。在常規(guī)的蒸餾工藝中(不做特殊說明時(shí))，蒸餾塔塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝為液相后進(jìn)入一個(gè)回流罐，一部分送回分蒸餾塔作回流，一部分采出。本發(fā)明在第二分餾塔C2工藝操作中采用一部分餾分氣相采出直接進(jìn)入工序4，另一部分氣相餾分被冷凝，以保證該分餾塔的回流。這樣，可以降低該分餾塔的冷凝器的換熱負(fù)荷。
本發(fā)明叔烷基醚合成與裂解制備異烯烴的生產(chǎn)工藝在工序1、2、3和4存在時(shí)還包括工序5(參見附圖2)，在工序5中，將工序4中的醚裂解反應(yīng)器R2得到的含有至少一種異烯烴至少一種醇的產(chǎn)品P2以氣相形式經(jīng)管線9直接送入第三分餾塔C3或者將產(chǎn)品P2以氣相形式經(jīng)管線9a送入換熱器E2冷卻成液相后經(jīng)管線9b送入第三分餾塔C3，得到主要含異烯烴、醇和低分子量醚輕組分的餾分O3和含醇、未反應(yīng)叔烷基醚的餾分B3，從節(jié)能角度考慮，本發(fā)明優(yōu)選將產(chǎn)品P2以氣相形式直接送入第三分餾塔C3。第三分餾塔C3塔底至少一部分主要含醇和未反應(yīng)叔烷基醚的餾分B3可經(jīng)管線11、11a和3返回至醚化反應(yīng)器R1，另一部分餾分可經(jīng)管線11和11b排出；主要含異烯烴、醇和低分子量醚輕組分的餾分O3可用作化工原料或用于進(jìn)一步分離以得到高純度的異烯烴產(chǎn)品。
為了將醚裂解工藝所得的異烯烴與醇分離，本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝在工序1、2、3、4和5存在時(shí)還包括工序6(參見附圖2)，在工序6中，將來自工序5的第三分餾塔C3的塔頂餾分O3經(jīng)管線10、14送入水洗塔T1，將新鮮水W1經(jīng)管線12送入水洗塔T1，得到主要含水、醇的醇水相B4和主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相O4，主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相O4可用作有機(jī)化工原料或液化氣等、也可進(jìn)行進(jìn)一步分離以得到高純度的異烯烴。
為了進(jìn)一步回收水洗塔T1塔底醇水相B4中的醇，本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝在水洗塔T1存在時(shí)還包括工序7(參見附圖2)，在工序7中，將來自工序6的含醇水相B4經(jīng)管線13送入第四分餾塔C4，以獲得貧醇的水餾分B5和富醇餾分O5。塔頂?shù)玫降闹辽僖徊糠?優(yōu)選大部分)富醇餾分O6經(jīng)管線16、16a、3送回至醚化反應(yīng)器R1，第四分餾塔C4的塔底的至少一部分(優(yōu)選大部分)水餾分B3經(jīng)管17、17a、14送回至水洗塔T1，可將少量的第四分餾塔C4的塔底水經(jīng)管線17、17b排出。進(jìn)入水洗塔T1的水可以是經(jīng)管線17、17a、14加入的第四分餾塔C4塔底回用水(循環(huán)水)，也可以通過管線12加入的新鮮水W1。
為進(jìn)一步將有機(jī)相O4中輕組分和異烯烴分離，以得到高純度異烯烴，本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝在水洗塔T1存在時(shí)還包括工序8(參見附圖2)，在工序8中，將從水洗塔得到主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相O4經(jīng)管線15送入工序8的第五分餾塔C5，得到主要含有低分子醚輕組分餾分O6和高純度異烯烴餾分B6。高純度異烯烴B6經(jīng)管線19排出，可用作聚合原料。主要含有低分子醚輕組分餾分O6可經(jīng)管線18、18b排出，還可將至少一部分塔頂餾分O6經(jīng)管線18、18a返回醚化反應(yīng)器R1，可抑制醚化反應(yīng)器R1中的低分子量醚等副產(chǎn)物生成，提高醇的選擇性。
本發(fā)明還提供一種異烯烴的生產(chǎn)工藝，包括工序4和工序5(參見附圖3)，在工序4中，將高純度液相叔烷基醚O2經(jīng)加熱至裂解溫度后經(jīng)管線7a送入裝有醚裂解催化劑的醚裂解反應(yīng)器R2，得到含有異烯烴和醇的產(chǎn)品P2。在工序5中，將工序4中的醚裂解反應(yīng)器R2得到的含有異烯烴和醇的產(chǎn)品P2以氣相形式經(jīng)管線9直接送入第三分餾塔C3，得到主要含異烯烴、醇和低分子量醚輕組分的餾分O3和含醇、未反應(yīng)叔烷基醚的餾分B3。第三分餾塔C3塔底主要含醇和未反應(yīng)叔烷基醚的餾分B3可經(jīng)管線11排出，用于回收叔烷基醚和醇；主要含異烯烴、醇和低分子量醚輕組分的餾分O3可用作化工原料或用于進(jìn)一步精制異烯烴。本發(fā)明采用將所得的產(chǎn)品P2以氣相形式送入第三分餾塔C3，這樣可降低該分餾塔的蒸汽用量的循環(huán)水用量，即降低該設(shè)備的能耗。
為了將醚裂解工藝所得的異烯烴與醇分離，本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝在工序4、5存在時(shí)還包括工序6(參見附圖3)，在工序6中，將來自工序5的第三分餾塔C3的塔頂餾分O3經(jīng)管線10、14送入水洗塔T1，將新鮮水W1經(jīng)管線12送入水洗塔T1，得到主要含水、醇的醇水相B4和主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相O4，主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相O4可用作有機(jī)化工原料或液化氣等、也可進(jìn)行進(jìn)一步分離以得到高純度的異烯烴產(chǎn)品。
為了進(jìn)一步回收水洗塔T1塔底醇水相B4中的醇，本發(fā)明的異烯烴的生產(chǎn)工藝在水洗塔T1存在時(shí)還包括工序7(參見附圖3)，在工序7中，將來自工序6的含醇水相B4經(jīng)管線13送入第四分餾塔C4，以獲得貧醇的水餾分B3和富醇餾分O5。塔頂?shù)玫降闹辽僖徊糠指淮拣s分O6經(jīng)管線16排出，該富醇餾分可以用于制備叔烷基醚或其它化工產(chǎn)品。第四分餾塔C4的塔底的至少一部分(優(yōu)選大部分)水餾分B5經(jīng)管線17、17a、14送回至水洗塔T1，可將少量的第四分餾塔C4的塔底水經(jīng)管線17、17b排出。進(jìn)入水洗塔T1的水可以是經(jīng)管線17、17a、14加入的第四分餾塔C4塔底回用水(循環(huán)水)，也可以通過管線12加入的新鮮水W1。
為進(jìn)一步將有機(jī)相O4中輕組分和異烯烴分離，以得到高純度異烯烴，本發(fā)明的異烯烴生產(chǎn)工藝在水洗塔T1存在時(shí)還包括工序8(參見附圖3)，在工序8中，將從水洗塔T1得到主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相O4經(jīng)管線15送入工序8的第五分餾塔C5，得到主要含有低分子醚輕組分餾分O6和高純度異烯烴餾分B6。高純度異烯烴B6經(jīng)管線19排出，可用作聚合原料；主要含有低分子醚輕組分餾分O6可經(jīng)管線18排出。
本發(fā)明的制備異烯烴的生產(chǎn)工藝中各工序的操作條件如下所述在工序1中，至少含有一種異烯烴的混合烴和至少含有一種醇的反應(yīng)原料進(jìn)入醚化反應(yīng)器R1。已有技術(shù)公布的醚化反應(yīng)器均可用于本發(fā)明，如可為單純的催化反應(yīng)器，也可為催化蒸餾反應(yīng)器。醚化催化劑可為已有技術(shù)中所公開的任何可用于異烯烴醚化的催化劑，如酸性催化劑(通常為由有機(jī)酸酯形成的固體酸催化劑)和礦物酸酯催化劑，本發(fā)明優(yōu)先選用固體酸樹脂催化劑如Amberlyst 15或35(該催化劑可從市場上購到)，醚化反應(yīng)器R1的反應(yīng)溫度范圍為30℃～100℃，優(yōu)選范圍為40℃～90℃，壓力范圍為0.1～4.0MPa，優(yōu)選壓力范圍為0.5～2.5MPa，醚化反應(yīng)器的空速范圍為0.01～50hr-1，優(yōu)選范圍為0.1～10hr-1。進(jìn)入該醚化反應(yīng)器的醇可以是來自醇回收塔C4的回用醇，也可以是新鮮醇，進(jìn)入該醚化反應(yīng)器的醇與含有異烯烴的混合烴重量比的范圍為0.3～5.0，優(yōu)選范圍為0.5～3.0。
工序2中的第一分餾塔C1的操作條件如下第一分餾塔C1的操作壓力范圍在0.2～2.0MPa，優(yōu)選范圍是0.5～1.5MPa，該塔的理論板數(shù)在3～80之間，優(yōu)選范圍在10～50塊之間。
工序3中的第二分餾塔C2的操作條件如下第二分餾塔C2的操作壓力范圍在0.4～2.5MPa，優(yōu)選范圍是0.6～1.5MPa，該塔的理論板數(shù)在3～80之間，優(yōu)選范圍在10～50塊之間。
工序4中的醚裂解反應(yīng)器的條件如下已有技術(shù)公布的醚化反應(yīng)器均可用于本發(fā)明。醚化催化劑可為已有技術(shù)中所公開的任何可用于醚裂解的催化劑，最好選用固體酸催化劑，本發(fā)明優(yōu)先選用負(fù)載型無機(jī)酸鹽催化劑，該催化劑是采用GB1173128專利所述方法制成，其酸性物質(zhì)量一般控制在20％～30％，該醚裂解反應(yīng)器的反應(yīng)壓力控制在0.3～1.5MPa之間，優(yōu)選范圍在0.4～1.0MPa之間，反應(yīng)溫度在50℃～300℃之間，優(yōu)選范圍在100℃～250℃之間，該醚裂解反應(yīng)器的空速在0.5～50h-1之間，優(yōu)選范圍在1～10h-1之間。
采用本發(fā)明的方法從第二分餾塔C2中直接采出氣相高純度叔烷基醚并加熱后送入裂解反應(yīng)器R2時(shí)，要求第二分餾塔C2的操作壓力大于醚裂解反應(yīng)器R2的操作壓力，第二分餾塔C2與裂解反應(yīng)器R2壓差足以克服氣體在兩個(gè)設(shè)備間流動(dòng)時(shí)的阻力降，從而使順利的從第二分餾塔C2進(jìn)入醚裂解反應(yīng)器R2。
工序5中的第三分餾塔C3的操作條件如下操作壓力范圍在0.2～1.2MPa，優(yōu)選范圍是0.3～0.8MPa，該塔的理論板數(shù)在3～80之間，優(yōu)選范圍在10～50塊之間。
采用本發(fā)明的方法從醚裂解反應(yīng)器R2直接采出氣相產(chǎn)品P2送入第三分餾塔C3時(shí)，要求醚裂解反應(yīng)器R2的操作壓力大于第三分餾塔C3的操作壓力，裂解反應(yīng)器R2與第三分餾塔C3壓差足以克服氣體在兩個(gè)設(shè)備間流動(dòng)時(shí)的阻力降，從而使氣相產(chǎn)品P2能順利的從醚裂解反應(yīng)器R2進(jìn)入第三分餾塔C3。
工序6中的水洗塔T1的操作條件如下含醇餾分與進(jìn)入該水洗塔的水重量比為0.005～20，優(yōu)選范圍在0.01～5之間。該水洗分離區(qū)的操作壓力為0.1～2.0MPa之間，優(yōu)選范圍為0.1～1.5MPa之間，操作溫度為10℃～60℃。
工序7中的第四分餾塔C4的操作條件如下該分餾塔的操作壓力為0.1～1.2MPa之間，優(yōu)選范圍在0.1～0.8MPa之間，理論板數(shù)在3～80塊之間，優(yōu)選范圍在10～50塊之間。
工序8中的C5的操作條件如下該分餾塔的操作壓力為0.1～1.5MPa之間，優(yōu)選范圍在0.3～1.0MPa之間，理論板數(shù)在3～80塊之間，優(yōu)選范圍在5～50塊之間。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限其范圍。
本發(fā)明的實(shí)施例以甲基叔丁基醚合成與裂解法制高純度異丁烯(IB)和高純度甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯為例說明本發(fā)明的生產(chǎn)工藝。其中醚裂解反應(yīng)器裝填的催化劑為固體酸催化劑，是采用GB1173128專利所述的方法制備，具體制備方法如下用硫酸鋁水溶液浸漬γ-Al2O3，其后干燥并在450℃焙燒3小時(shí)制備而成，催化劑上硫酸根的含量為20％(重量百分比)。未特別指明時(shí)，從分餾塔采出的物料為液相。
實(shí)施例1含有異丁烯的混合碳四烴(脫除二烯后的裂解碳四原料，下同)和甲醇分別經(jīng)管線1、2和3進(jìn)入醚化反應(yīng)器R1，在混合碳四烴中異丁烯的含量為20.1％(重量)左右，進(jìn)入醚化反應(yīng)器的原料量為100kg/h，醚化反應(yīng)器R1中裝有Amberlyst 15固體酸樹脂催化劑(ROHM & HAAS生產(chǎn))，醚化反應(yīng)器R1的反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力為1.2MPa，醚化反應(yīng)器的空速6hr-1。進(jìn)入該醚化反應(yīng)器的甲醇和異丁烯的重量比為0.6。醚化產(chǎn)品P1經(jīng)管線4進(jìn)入第一分餾塔C1，第一分餾塔C1的操作壓力為0.9MPa，該塔的理論板數(shù)為35塊，主要含甲基叔丁基醚的餾分B1由塔底經(jīng)管線6送入第二分餾塔C2，第二分餾塔C2的操作壓力為0.8MPa，該塔的理論板數(shù)為30塊，塔頂氣相采出高純度甲基叔丁基醚的餾分O2，經(jīng)蒸汽加熱器E1加熱至200℃時(shí)送入醚裂反應(yīng)器R2，該醚裂解反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.55MPa，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)空速為2h-1，工藝流程參見圖1，采用本發(fā)明工藝，第二分餾塔C2的冷卻水和水蒸汽用量及醚裂解反應(yīng)器的進(jìn)料加熱器的蒸汽用量見表1。
對比例1含有異丁烯的混合碳四烴和甲醇(MeOH)分別經(jīng)管線1、2和3進(jìn)入醚化反應(yīng)器R1，在混合碳四烴中異丁烯的含量為20.1％(重量)，進(jìn)入醚化反應(yīng)器的原料量為100kg/h，醚化產(chǎn)品P1經(jīng)管線4進(jìn)入第一分餾塔C1，主要含甲基叔丁基醚的餾分B1由塔底經(jīng)管線6送入第二分餾塔C2，從第二分餾塔C2的塔頂采出液相高純度甲基叔丁基醚，經(jīng)蒸汽加熱器E1加熱至200℃后，送入醚裂反應(yīng)器R2，設(shè)備操作條件均同實(shí)施例1，采用該工藝，第二分餾塔C2的冷卻水和水蒸汽用量及醚裂解反應(yīng)器的進(jìn)料加熱器的蒸汽用量見表1。
表1

從表1中可以看出，第二分餾塔C2的塔頂餾分O2以氣相形式直接進(jìn)入醚裂解反應(yīng)器R2，可降低相關(guān)設(shè)備的能耗。
實(shí)施例2含有異丁烯的混合碳四烴和甲醇分別經(jīng)管線1、2和3進(jìn)入醚化反應(yīng)器R1，在混合碳四烴中異丁烯的含量為20.1％(重量)，進(jìn)入醚化反應(yīng)器的原料量為100kg/h，醚化反應(yīng)器R1中裝有Amberlyst 15固體酸樹脂催化劑(ROHM &HAAS生產(chǎn))，醚化反應(yīng)器R1的反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力為1.2MPa，醚化反應(yīng)器的空速6hr-1。進(jìn)入該醚化反應(yīng)器的甲醇和異丁烯的重量比為0.6。醚化產(chǎn)品P1經(jīng)管線4進(jìn)入第一分餾塔C1，第一分餾塔C1的操作壓力為0.9MPa，該塔的理論板數(shù)為35塊，主要含甲基叔丁基醚的餾分B1由塔底經(jīng)管線6送入第二分餾塔C2，第二分餾塔C2的操作壓力為0.8MPa，該塔的理論板數(shù)為30塊，塔頂氣相采出高純度甲基叔丁基醚的餾分O2，進(jìn)入醚裂反應(yīng)器R2，反應(yīng)器R2中裝有的醚裂解催化劑為固體酸催化劑，其硫酸根含量為20％，該醚裂解反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.55MPa，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)空速為2h-1，從醚裂解反應(yīng)器得到的產(chǎn)物P2經(jīng)換熱器E2冷卻后，進(jìn)入第三分餾塔C3，第三分餾塔C3的操作壓力為0.6MPa，理論板數(shù)為25塊，第三分餾塔C3的塔頂餾分O3經(jīng)管線10和14進(jìn)入水洗塔T1，水洗塔T1的操作壓力為0.6Mpa，操作溫度為40℃，新鮮水W1經(jīng)管線12由塔頂進(jìn)入水洗塔，新鮮水W1與有機(jī)餾分O3的重量比為0.4，從水洗塔塔頂分離出的有機(jī)相O4經(jīng)管線15送入第四分餾塔C4，分餾塔C5的操作壓力為0.7MPa，理論板數(shù)為35塊，第四分餾塔C4塔底得到純度為99.95％的異丁烯，該產(chǎn)品可作為聚合產(chǎn)品的單體，其工藝流程參見圖2(未用圖中的虛線16、16a；18、18a；11、11a；管線9和第四分餾塔C4)，表2～表4給出了本工藝流程中進(jìn)出各設(shè)備的物料流量及組成。
表2

*MSBE代表甲基仲丁基醚、TBA代表叔丁醇、DIB代表二聚異丁烯、DME代表二甲醚。
表3

表4

實(shí)施例3MTBE原料O2(市售)經(jīng)管線7a進(jìn)入醚裂反應(yīng)器R2，反應(yīng)器R2中裝有的醚裂解催化劑為固體酸催化劑，其硫酸根含量為20％，進(jìn)入裂解反應(yīng)器的原料量為100kg/h，該醚裂解反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.65MPa，反應(yīng)溫度在200℃，反應(yīng)空速2h-1之間，從醚裂解反應(yīng)器得到的產(chǎn)物P2，以氣相形式進(jìn)入第三分餾塔C3，第三分餾塔C3的操作壓力為0.45MPa，理論板數(shù)為25塊，第三分餾塔C3的塔頂餾分O3經(jīng)管線10和14進(jìn)入水洗塔T1，水洗塔T1的操作壓力為0.6Mpa，操作溫度為40℃，新鮮水W1由塔頂經(jīng)管線12進(jìn)入水洗塔T1，新鮮水W1與有機(jī)餾分O3的重量比為0.4，從水洗塔塔頂分離出的有機(jī)相O4經(jīng)管線15送入第四分餾塔C4，分餾塔C 5的操作壓力為0.7MPa，理論板數(shù)為35塊，第四分餾塔C4塔底得到純度為99.95％的異丁烯，該產(chǎn)品可作為聚合產(chǎn)品的單體，其工藝流程參見圖3，(未用圖中的虛線和第四分餾塔C4)，表5給出了實(shí)施例2和實(shí)施3中分餾塔C3和換熱器E2的蒸汽用量和循環(huán)水用量；同時(shí)表6～表8給出了本工藝流程中進(jìn)出各設(shè)備的物料流量及組成。
表5

從表5的結(jié)果來看，實(shí)施例3中從醚裂解反應(yīng)器得到的產(chǎn)物P2，以氣相形式進(jìn)入第三分餾塔C3，可降低蒸汽用量和總的循環(huán)水用量。
表6

表7

總之，通過實(shí)施例1和對比例1可以說明采用本發(fā)明工藝，即第二分餾塔C2的塔頂物料以氣相形式采出，并經(jīng)蒸汽加熱器加熱至裂解反應(yīng)要求的溫度后，送入醚裂解反應(yīng)器R2，這樣，與傳統(tǒng)的異丁烯制備工藝比較，降低了第二分餾塔C2的冷凝器的冷卻負(fù)荷和蒸汽加熱器E1的加熱負(fù)荷，降低了裝置的能耗。從實(shí)施例2和實(shí)施例3中部分設(shè)備能耗的對比結(jié)果來看，從醚裂解反應(yīng)器得到的產(chǎn)物P2，以氣相形式直接進(jìn)入第三分餾塔C3，進(jìn)一步降低了裝置的能耗。通過實(shí)施例2和3均可以看出，采用本發(fā)明工藝，可以得到純度大于99.5％的聚合級異烯烴產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種異烯烴的生產(chǎn)工藝，包括以下工序(1)將至少含有一種異烯烴的混合烴和至少一種醇送入裝有醚化催化劑的醚化反應(yīng)器(R1)，以制得至少含一種叔烷基醚的產(chǎn)品(P1)；(2)將工序(1)得到的產(chǎn)品(P1)送入第一分餾塔(C1)，以獲得主要含有未反應(yīng)混合烴、未反應(yīng)醇、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)餾分(O1)和主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚異烯烴重組分的餾分(B1)；(3)將工序(2)得到的主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚異烯烴重組分的餾分(B1)送入第二分餾塔(C2)，得到高純度叔烷基醚餾分(O2)和含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚異烯烴重組分的餾分(B2)；(4)將工序(3)得到的高純度叔烷基醚餾分(O2)經(jīng)加熱器(E1)加熱后送入醚裂解反應(yīng)器(R2)，得到主要含有未反應(yīng)的叔烷基醚和異烯烴及醇的產(chǎn)品(P2)；再經(jīng)進(jìn)一步分離后得到異烯烴；其特征在于工序(3)所得的高純度叔烷基醚餾分(O2)以氣相形式進(jìn)入醚裂解反應(yīng)器(R2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于第二分餾塔(C2)的操作壓力大于醚裂解反應(yīng)器(R2)的操作壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于還包括工序(5)，在工序(5)中將工序(4)得到的產(chǎn)品(P2)送入第三分餾塔(C3)，以獲得主要含異烯烴、少量醇、少量低分子量醚的輕組分餾分(O3)和主要含醇、未反應(yīng)叔烷基醚的餾分(B3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于工序(4)得到的產(chǎn)品(P2)以液相形式送入第三分餾塔(C3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于工序(4)得到的產(chǎn)品(P2)以氣相形式送入第三分餾塔(C3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于醚裂解反應(yīng)器(R2)的操作壓力大于第三分餾塔(C3)的操作壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于還包括工序(6)，在工序(6)中將工序(5)的第三分餾塔(C3)得到的餾分(O3)送入水洗塔(T1)，以得到主要含水、醇的水相(B4)和主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相(O4)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于還包括工序(7)，在工序(7)中將工序(6)得到的水相(B4)送入第四分餾塔(C4)，以獲得貧醇的水餾分(B5)和富醇餾分(O5)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于將至少一部分所述的富醇餾分(O5)循環(huán)至工序(1)的醚化反應(yīng)器(R1)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于將至少一部分所述的水餾分(B5)循環(huán)至工序(7)的水洗塔(T1)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于還包括工序(8)，在工序(8)中將工序(6)得到的有機(jī)相(O4)送入第五分餾塔(C5)，以獲得主要含低分子量醚的輕組分餾分(O6)和高純度異烯烴餾分(B6)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于將至少一部分所述的輕組分餾分(O6)循環(huán)至工序(1)的醚化反應(yīng)器(R1)。
13.根據(jù)權(quán)利要求3-12任一項(xiàng)所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于將至少一部分餾分(B3)送入反應(yīng)器(R1)。
14.一種異烯烴的生產(chǎn)工藝，包括以下工序工序(4)高純度液相叔烷基醚(O2)經(jīng)加熱汽化后送入醚裂解反應(yīng)器(R2)，得到主要含有未反應(yīng)的叔烷基醚和異烯烴及醇的產(chǎn)品(P2)；工序(5)將工序(4)得到的產(chǎn)品(P2)送入第三分餾塔(C3)，以獲得主要含異烯烴、少量醇、少量低分子量醚的輕組分餾分(O3)和主要含醇、未反應(yīng)叔烷基醚的餾分(B3)其特征在于工序(4)所得的產(chǎn)品(P2)以氣相形式進(jìn)入第三分餾塔(C3)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于醚裂解反應(yīng)器(R2)的操作壓力大于第三分餾塔(C3)的操作壓力。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于還包括工序(6)，在工序(6)中將工序(5)的第三分餾塔(C3)得到的至少一部分餾分(O3)送入水洗塔(T1)，以得到主要含水、醇的水相(B4)和主要含有異烯烴、少量低分子量醚輕組分的有機(jī)相(O4)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于還包括工序(7)，在工序(7)中將工序(6)得到的至少一部分水相(B4)送入第四分餾塔(C4)，以獲得貧醇的水餾分(B5)和富醇餾分(O5)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于將至少一部分所述的水餾分(B5)循環(huán)至工序(6)的水洗塔(T1)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的異烯烴的生產(chǎn)工藝，其特征在于還包括工序(8)，在工序(8)中將工序(6)得到的有機(jī)相(O4)送入第五分餾塔(C5)，以獲得主要含低分子量醚的輕組分餾分(O6)和高純度異烯烴餾分(B6)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異烯烴的生產(chǎn)工藝。其包括將含有異烯烴的混合烴和醇送入醚化反應(yīng)器(R1)，得到的主要含有叔烷基醚的產(chǎn)品(P1)經(jīng)第一分餾塔(C1)和第二分餾塔(C2)分離后，再經(jīng)加熱器(E1)加熱后送入醚裂解反應(yīng)器(R2)，得到主要含有未反應(yīng)的叔烷基醚和異烯烴及醇的產(chǎn)品(P2)，所得產(chǎn)品經(jīng)第三分餾塔(C3)脫重得到異烯烴；或者直接將高純度叔烷基醚產(chǎn)品經(jīng)加熱汽化后送入醚裂解反應(yīng)器，再經(jīng)第三分餾塔(C3)脫重得到異烯烴。其特點(diǎn)是第二分餾塔(C2)塔頂物料以氣相形式采出，這樣可減少循環(huán)水用量和蒸汽用量，降低裝置的能耗；本發(fā)明還可將醚裂解反應(yīng)器(R2)出口的氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接送入第三分餾塔(C3)，這樣可減少蒸汽用量和總的循環(huán)水用量，進(jìn)一步降低裝置的能耗。
文檔編號C07C1/00GK1552679SQ0314260
公開日2004年12月8日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者周繼東, 姚振衛(wèi), 劉敏, 李學(xué)雷, 羅繼紅, 張洪江 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分