專利名稱：固化性聚乙烯基芐基化合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及賦予通訊設(shè)備等電子機器的有機絕緣材料要求的高耐熱性、低吸水性、介電特性優(yōu)異的固化物的化合物及其制造方法，更詳細地講，涉及芴化合物與乙烯基芐基鹵進行反應(yīng)制得的固化性聚乙烯基芐基化合物、其制造方法、使用該化合物的固化性樹脂組合物及固化樹脂。此外，本發(fā)明還涉及在高頻領(lǐng)域介電特性、尤其是低電介質(zhì)損耗正切優(yōu)異、且耐熱性也優(yōu)異的基板、預(yù)浸漬材料以及帶樹脂的金屬箔。
背景技術(shù)：
隨著近年來電子技術(shù)的發(fā)展、計算機或移動通訊設(shè)備等所使用部件的材料要求低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗正切好的材料，為了滿足其要求而進行各種材料的開發(fā)。例如可列舉聚苯并環(huán)丁烯(R.A.Kirchhoffet al.，Macromol.Symp.54/55，531(1992))、氟化聚聯(lián)苯醚(特開平10-74751號公報)、具有雜環(huán)側(cè)鏈的聚亞苯基化合物(特開平9-278879號公報)、聚富馬酸酯(特開平9-208697號公報)、聚降冰片烯(特開平5-214079號公報)、聚喹喔啉(特許第2705799號公報)、氟化聚喹啉(特表平6-500591號公報)、側(cè)鏈烯丙基取代的聚苯醚(特開昭64-69628號公報、特開平4-183707號公報、特開平6-207096號公報)、用烯丙基或炔丙基封端的聚苯醚(特公平7-51625號公報)等。
然而，這些以往技術(shù)提出的材料存在交聯(lián)密度低、線膨脹系數(shù)大，缺乏耐化學(xué)藥品性、缺乏韌性、從原料到樹脂制造需要繁雜而多步的工序，賦形需要特殊的溶劑等諸多問題，目前還達不到可充分供給實際使用。
另外本發(fā)明人提出了在寬溫度、寬頻率領(lǐng)域具有顯示低吸水性、低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗正切特征、可成為滿足現(xiàn)在的電子材料苛刻要求的材料的乙烯基芐基醚化合物(特開平9-31006號公報)。這種乙烯基芐基醚化合物可采用具有羥基的芳香族化合物與乙烯基芐基鹵在堿存在下極性溶劑中、或者在相間移動催化劑的存在下，水/有機溶劑混合液中反應(yīng)的方法進行合成。
然而，對電子材料的介電特性的要求日趨嚴(yán)格起來，尤其是低電介質(zhì)損耗正切在新一代通訊設(shè)備所必備的要求之中開始出現(xiàn)需要上述乙烯基芐基醚化合物也不能應(yīng)付的性能的材料。
因此本發(fā)明的目的在于提供賦予高耐熱性、低吸水性、低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗正切的固化物的聚乙烯基芐基化合物及其制造方法。
此外，本發(fā)明的另一個目的在于提供在高頻領(lǐng)域介電特性，尤其是低電介質(zhì)損耗正切優(yōu)異、且耐熱性也優(yōu)異的基板，預(yù)浸漬材料及帶樹脂的金屬箔。

發(fā)明內(nèi)容
第1項的發(fā)明是下述通式1表示的固化性聚乙烯基芐基化合物。
(式中，R1表示C2～C20的2價的有機基、R2表示選自氫原子、鹵原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基及芳基中的一種有機基，x表示0～4的整數(shù)，n表示0～20的整數(shù))第2項的發(fā)明是制造第1項所述的固化性聚乙烯基芐基化合物的方法，其特征在于使下述通式2表示的芴化合物的1種或2種以上與乙烯基苯甲基鹵在堿存在下進行反應(yīng)。
(式中，R2表示選自氫原子、鹵原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基與芳基中的一種有機基，x表示0-4的整數(shù))第3項的發(fā)明是制造第1項所述的固化性聚乙烯基芐基化合物的方法，其特征在于使下述通式2表示的芴化合物的1種或2種以上、乙烯基芐基鹵與C2～C20的二鹵甲基化合物在堿存在下進行反應(yīng)。
(式中，R2表示選自氫原子、鹵原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基與芳基中的一種有機基，x表示0～4的整數(shù))第4項的發(fā)明是第2或3項所述的制造方法，其特征在于乙烯基芐基鹵是選自間-乙烯基芐基氯與對-乙烯基芐基氯中的至少1種。
第5項的發(fā)明是第3項所述的制造方法，其特征在于乙烯基芐基鹵的鹵甲基與C2～C20的二鹵甲基化合物的鹵甲基的當(dāng)量比是1.0/0～0.1/0.9。
第6項的發(fā)明是第2～5項的任意一項所述的制造方法，其特征在于反應(yīng)是在非質(zhì)子性極性溶劑中和/或相間移動催化劑的存在下進行。
第7頁的發(fā)明是固化性樹脂組合物，其特征在于所述組合物是在第1項所述的固化性聚乙烯基芐基化合物中配合可與該化合物共聚的單體、低聚物、和/或聚合物形成。
第8項的發(fā)明是第1項所述的固化性聚乙烯基芐基化合物固化制得的固化樹脂。
第9項的發(fā)明是使第7項所述的固化性樹脂組合物固化制得的固化樹脂。
第10項的發(fā)明是使第1項所述的固化性聚乙烯基芐基化合物固化制得的高頻用基板。
第11項的發(fā)明是使第7項所述的固化性樹脂組合物固化制得的高頻用基板。
第12項的發(fā)明是使纖維材料浸漬第7項所述的固化性樹脂組合物制得的預(yù)浸漬材料。
第13項的發(fā)明是把第12項所述的預(yù)浸漬材料單獨地、或?qū)盈B加熱、加壓制得的高頻用基板。
第14項的發(fā)明是把第12項所述的預(yù)浸漬材料單獨地、或?qū)盈B、再重合金屬箔進行加熱、加壓制得的貼金屬的高頻用基板。
第15項的發(fā)明是在金屬箔上涂布第7項所述的固化性樹脂組合物、使兩者一體化制成的帶樹脂的金屬箔。
第16項的發(fā)明是一種多層層疊基板，其特征在于在導(dǎo)電層上涂布第7項所述的固化性樹脂組合物使之聚合，固化，再在固化物上面設(shè)導(dǎo)電層。
以下，更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的固化性乙烯基芐基化合物通過在堿存在下使前述通式2表示的芴化合物的1種或2種以上、乙烯基芐基鹵、與根據(jù)需要的C2～C20的二鹵甲基化合物反應(yīng)制得。該反應(yīng)可以按照公知的乙烯基芐基化反應(yīng)的條件進行。乙烯基芐基化反應(yīng)，例如在L.J.Mathias等的J.Polym.Sci.，Part B；36，2869(1998)、J.Polym.Sci.，Part A；35，587(1997)或C.J.Kelly等的J.Chem.Res.(S)，446(1997)中有記載。
作為本發(fā)明用的芴化合物，如前述通式2所示，可列舉芴及其芳香環(huán)部分用烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳香取代也可以的芴化合物、這些芴化合物可以單獨使用，也可以2種以上的化合物混合使用。
作為本發(fā)明使用的乙烯基芐基鹵可列舉間-乙烯基芐基氯、對-乙烯基芐基氯、間-乙烯基芐基溴、對-乙烯基芐基溴等。這些可以單獨使用，也可以將2種以上的化合物混合使用。上述之中優(yōu)選間-乙烯基芐基氯與對-乙烯基芐基氯。
本發(fā)明中使用的二鹵甲基化合物是分子中有2個-CH2X(式中X代表鹵原子)基的化合物，可以是C2～C20、優(yōu)選C2～C16的化合物。例如可列舉1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷等鹵化烷基、鄰-二氯甲苯、間-二溴甲苯、對-二溴甲苯、4，4’-雙(氯甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙(氯甲基)聯(lián)苯醚、4，4’-雙(氯甲基)二苯硫醚，2，6-雙(溴甲基)萘、1，8-雙(溴甲基)萘、1，4-雙(氯甲基)萘等化合物，它們在不引起分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的范圍內(nèi)可以分別單獨使用，也可以將2種以上的化合物混合使用。
乙烯基芐基鹵與二鹵甲基化合物的鹵甲基的當(dāng)量比最優(yōu)選在不發(fā)生由二鹵甲基化合物引起凝膠化的范圍內(nèi)選擇，作為乙烯基芐基鹵/二鹵甲基化合物，優(yōu)選1.0/0～0.1/0.9當(dāng)量。乙烯基芐基鹵低于該范圍時固化性變差，固化物的耐熱性等諸物性降低。
作為反應(yīng)溶劑可列舉二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、乙腈、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、四亞甲基砜、六甲基磷酰胺、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)已酮等非質(zhì)子性極性溶劑及它們的混合物等?？梢愿鶕?jù)原料種類或反應(yīng)條件從這些之中選擇溶劑種類使反應(yīng)體系均勻。
作為本發(fā)明使用的堿，可列舉堿金屬或堿土金屬的醇鹽、氫化物、氫氧化物，例如甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、氫硼化鈉、氫化鉀、氫氧化鉀等，可根據(jù)使反應(yīng)體系為非水體系或為含水體系選擇堿種類。
堿的使用比例相對于原料芴化合物的9位氫1當(dāng)量可以為1.1～3.0當(dāng)量左右。未滿1當(dāng)量時，反應(yīng)速度明顯變慢，或者反應(yīng)進行不完全而殘留原料，對固化物性產(chǎn)生不好的影響。而超過3當(dāng)量使用時由于要除去堿需要使用大量的洗滌水等除去溶劑，因此不經(jīng)濟。
另外，本發(fā)明在反應(yīng)時可以使用相間移動催化劑。作為該相間移動催化劑，可列舉各種鎓鹽，例如，四正丁基溴化銨、四正丁基氫化硫酸銨、芐基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨等季銨化合物，四正丁基溴化磷、芐基三苯基氯化磷、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷等季磷化合物，芐基四亞甲基溴化锍等叔锍化合物及它們的混合物。
這些相間移動催化劑的使用量根據(jù)催化劑種類或反應(yīng)溫度其催化效果不同，故不能一概而定，但一般地相對于原料芴化合物的9位氫1當(dāng)量可以使用0.01～0.2當(dāng)量左右。
反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間根據(jù)使用原料化合物的種類、反應(yīng)條件而不同，故不能一概而定，但反應(yīng)溫度可以是30-100℃、反應(yīng)時間可以是0.5～20小時。反應(yīng)溫度超過100℃時，往往同時產(chǎn)生熱聚合等不好的反應(yīng)，不足30℃時，雖然反應(yīng)進行但由于需要的時間長故不經(jīng)濟。
另外，本發(fā)明由于使用乙烯基芐基鹵這樣的高聚合性不飽和鹵化物，因此也可以根據(jù)需要在反應(yīng)體系中添加熱阻聚劑，例如可列舉叔丁基鄰苯二酚、2，4-二叔丁基酚、2-叔丁基酚、2-叔丁基-硝基酚、2，4-二硝基酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、叔丁基對苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、吩噻嗪、銅鹽等。此外，使用適量的空氣也有阻聚效果。
這些熱阻聚劑的使用量依熱阻聚劑的種類而效果不同，故不能一概而定，但相對于固化性乙烯基芐基化合物大約用數(shù)ppm～2000ppm熱阻聚劑則有很好的阻聚效果。
采用如前述的制造方法可以制得前述通式1表示的本發(fā)明的固化性聚乙烯基芐基化合物。通式1中，R1的2價的有機基來自于二鹵甲基化合物的碳鏈。另外，n可以根據(jù)所期望的聚合度、機械強度等適當(dāng)?shù)貋泶_定，R2可根據(jù)芴化合物的種類確定。
本發(fā)明的固化性聚乙烯基芐基化合物在不違背本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)配合可與該化合物共聚的單體、低聚物和/或聚合物制成固化性樹脂組合物，可以實現(xiàn)成型性的改善等、作為這些的具體例，可列舉乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、馬來酰亞胺樹脂、多酚的聚異氰酸酯樹脂等具有聚合性不飽和基的低聚物或聚合物、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等的單體與預(yù)聚物、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基芐基醚化合物、單官能或多官能(甲基)丙烯酸衍生物化合物等。
前述可共聚的單體、低聚物和/或聚合物的使用量依其種類、與乙烯基芐基化合物的相容性、固化物的用途等而異，不能一概而定，但相對于固化性聚乙烯基芐基化合物100重量份，為0～300重量份，優(yōu)選為0～200重量份。再優(yōu)選為10～100重量份。超過300重量份的添加量時，由于容易引起從固化性聚乙烯基芐基化合物中分離、滲出而不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的固化性聚乙烯基芐基化合物與固化性樹脂組合物可以采用熱、光、電子束等公知的方法進行固化。另外，使用固化劑降低固化溫度、或促進固化反應(yīng)也有用。固化物可適用于通訊設(shè)備等電子機器的有機絕緣材料等。
使用固化劑的場合，例如根據(jù)用途可以使用過氧化苯甲酰、過氧化氫異丙苯、2，3-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷-3、過氧化叔丁基異丙苯、過化甲乙酮、過氧化二異丙苯、過苯甲酸叔丁酯等。
固化劑的使用量根據(jù)固化性聚乙烯基芐基化合物或固化性樹脂組合物中的不飽和基的種類、濃度、所使用的固化劑的種類、半衰期溫度、所要求的穩(wěn)定性等而不同，但一般相對于固化性聚乙烯芐基化合物或固化性樹脂組合物100重量份是0～10重量份。
除此之外，也可以使用萘酸錳、萘酸鉛、萘酸鋅、萘酸鈷、辛酸鋅、二甲基苯胺、苯基嗎啉等公知的固化促進劑。
固化溫度依據(jù)聚合性不飽和基的種類、固化劑的種類與使用量等而不同。故不能一概而定，但通常為20～250℃、優(yōu)選為50～250℃。固化溫度未滿20℃時，有時固化不充分而不優(yōu)選。
另外，為了調(diào)節(jié)固化條件，也可以配合對苯二酚、間苯二酚、銅鹽等的公知的固化延遲劑。
此外，本發(fā)明的固化性聚乙烯基芐基化合物和/或固化性樹脂組合物也可以根據(jù)需要使用捏合機、摻混機、輥筒等配合著色劑、填充劑或增強纖維、制成成型材料或復(fù)合材料。作為填充劑，在不違背本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以添加氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣等。
通過將前述的固化性聚乙烯基芐基化合物或固化性樹脂組合物成型加工成所期望的形狀，可以制得本發(fā)明的高頻用基板。本發(fā)明的高頻用基板適合在100MHz以上，尤其是1GHz以上的高頻領(lǐng)域中使用。在這樣的高頻領(lǐng)域中，電介質(zhì)損耗正切可維持0.002～0.01左右。
另外，本發(fā)明提供使纖維材料浸漬前述固化性樹脂組合物制得的預(yù)浸漬材料。
作為制作本發(fā)明的預(yù)浸漬材料使用的纖維材料，可以使用玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維等公知的纖維材料。但優(yōu)選使用具有低介電性(低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗正切)的玻璃纖維織成的玻璃布。纖維材料的含有量從強度或成型性等觀點考慮優(yōu)選相對于預(yù)浸漬材料為30～70重量％。
本發(fā)明中，作為使纖維材料浸漬固化性樹脂組合物的方法，可以使用公知的溶劑法或無溶劑法的任何一種方法。作為溶劑法使用的溶劑，為了盡量減少預(yù)浸漬材料中的殘留溶劑，避免耐熱性降低或產(chǎn)生龜裂、空隙，可以使用沸點比較低的溶劑，例如、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，苯、甲苯等芳香族烴類溶劑等。
根據(jù)需要通過把采用這種方法使纖維材料浸漬固化性樹脂組合物的浸漬物在80～130℃下干燥10分鐘～180分鐘及進行熱處理可以制得預(yù)浸漬材料。
所制得的預(yù)浸漬材料，可以將其單獨地，或?qū)盈B通過加熱、加壓制得高頻用基板。即，設(shè)定厚度的預(yù)浸漬材料單獨地，或者把預(yù)浸漬材料層疊使之成為設(shè)定的厚度，采用熱壓機等公知的方法通過加熱加壓成型可以制得高頻用基板。成型條件可列舉80～250℃、優(yōu)選100～200℃、5～100kg/cm2的壓力、0.5-10小時，根據(jù)需要分階段地升溫也有效果。
另外，本發(fā)明提供將前述的預(yù)浸漬材料單獨地或者層疊，再疊合金屬箔進行加熱、加壓制得的貼合金屬箔的高頻用基板。即，設(shè)定厚度的預(yù)浸漬材料單獨地，或者將預(yù)浸漬材料層疊成設(shè)定的厚度，在該層疊體的兩面重合金屬箔，通過前述的加熱加壓成型可制得張貼金屬的高頻用基板。
本發(fā)明使用的金屬箔可列舉銅、金、銀、鋁等，但優(yōu)選銅，根據(jù)需要還可以使用電解箔或壓延箔。
另外，可以采用刮刀涂布法等在如上述的銅箔等金屬箔上涂布前述固化性樹脂組合物或其溶液，在80～130℃干燥10分～180分鐘以及進行熱處理，獲得兩者一體化的帶樹脂的金屬箔，可以使用這種帶樹脂的金屬箔作為高頻用基板。另外，把帶樹脂的金屬箔重合在芯材上通過進行加熱加壓成型可以制成多層層疊板。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供在導(dǎo)電層上涂布前述固化性樹脂組合物，使其重合、固化，再在固化物上設(shè)置導(dǎo)電層的多層層疊基板。
這樣的多層層疊板可以采用例如使用厚18μm的銅箔作為導(dǎo)電層，在銅箔上涂布固化性樹脂組合物使厚度為20～200μm、優(yōu)選為50～100μm的絕緣層，使之熱固化，再在其上面形成導(dǎo)電層的所謂組合法(build up)來制作。
再者，雖然前述對使用固化性樹組合物的預(yù)浸漬材料、及帶樹脂的金屬箔進行了說明，但也可以使用本發(fā)明的固化性乙烯基芐基化合物替代固化性樹脂組合物。
附圖的簡單說明

圖1是實施例1中所制得化合物1的1H-NMR譜圖。
圖2是實施例1中所制得化合物1的與IR譜圖。
圖3是實施例2中所制得化合物2的1H-NMR譜圖。
圖4是實施例2中所制得化合物2的IR譜圖。
圖5是實施例4中所制得化合物5的1H-NMR譜圖。
具體實施例方式
以下，按照實施例與比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些例子。再者沒有特殊說明時，例中的“份”意味著“重量份”。此外，把實施例1～4與比較例1～2進行的測定方法表示如下。
(1)重量減少初始溫度使用SII公司制TG/DTA6200，在氮氣流下按升溫速度10℃/分進行測定。
(2)介電特性使用橫河ヒユ一レツトパツカ一ド公司制的LCR測定儀-4285A、4285B采用平衡電橋法進行測定(1MHz)。
(3)1H-核磁共振光譜(1H-NMR)四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，使用日本電子公司制JNM-LA300進行測定。
(4)IR光譜使用日本電子公司制付立葉變換紅外分光光度計JIR-RFX3002FI-IR分光光度計進行測定。
(5)凝膠滲透光譜(GPC)采用昭和電工公司制Shodex GPCSystem-21(譜柱KF-802、KF-803、KF805)、在柱溫度40℃、溶出液四氫呋喃、溶出速度1ml/分的條件下進行測定，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算分子量(Mw)進行表示。
(6)吸水率把1.5mm×50mm×50mm的試驗片在25℃水中浸漬24小時，由干燥時的重量與吸水后的重量算出吸水率。
(實施例1)向備有溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷凝器、滴液漏斗的1立升的四口燒瓶中加入芴49.8g(0.3摩爾)、甲基異丁基酮200g、四正丁基溴化銨2.91g(9×10-3摩爾)、對苯二酚0.73g、50重量％NaOH水溶液96g(NaOH純度95％、1.14摩爾)，邊攪拌邊升溫到62℃，制成均勻的溶液。向深藍綠色的溶液中用20分鐘滴加セイミ化學(xué)公司制的乙烯基芐基氯CMS-AM(間-/對異構(gòu)體50/50重量％混合物)117g(純度91％、0.7摩爾)，然后在60～61℃下反應(yīng)7小時。向制得的綠色的反應(yīng)生成物中補加200ml的甲苯后，用2N鹽酸將溶液中和后，用蒸餾水洗滌3次、減壓除去甲苯后，通過從新鮮的甲苯中將所得的淡黃色粘稠固體進行重結(jié)晶，制得由DSC測定的熔點142℃的灰白色固體73.4g(收率61.5％)。把該固化物作為化合物1。
由1H-NMR譜圖、IR譜圖、GPC測定確認(rèn)化合物1。圖1表示1H-NMR譜圖，圖2表示IR譜圖。另外，由GPC的測定結(jié)果Mw是400，由這些測定結(jié)果判斷生成物是9，9-雙(乙烯基芐基)芴(相當(dāng)于通式1中R2是氫原子，n＝0)。
把化合物1裝入加熱到150℃的模具中，在150℃、4.9MPa-7.8MPa(50～80kfg/cm2)壓制1小時，在180℃相同壓力下壓制5小時固化后制成樹脂板，作成各測定需要的試驗片。把測定結(jié)果示于表1。
(實施例2)向?qū)嵤├?使用的反應(yīng)裝置中加入芴49.8g(0.3摩爾)、甲苯220g、四正丁基溴化銨2.91g(9×10-3摩爾)與50重量％的NaOH水溶液96g(純度95％、1.14摩爾)，升溫到65℃后，加入對-二氯甲苯21g(0.12摩爾)，反應(yīng)2.5小時。由少量反應(yīng)生成物的1H-NMR測定結(jié)果確認(rèn)已消耗對-二氯甲苯后，向反應(yīng)體系中滴加CMS-AM 54g(純度91％、0.36摩爾)，在65℃繼續(xù)反應(yīng)6.5小時。把反應(yīng)液冷卻到室溫后，加入2N鹽酸中和反應(yīng)混合物，向有機層中加入蒸餾水洗滌3次。減壓餾去溶劑后，在甲醇中將所得的固體進行粉碎、過濾，濾取固體成份后，在真空烘箱中50℃下進行干燥，制得固化性聚乙烯基芐基化合物，收率為90％。采用GPC的分子量測定結(jié)果是Mw3100。而由DSC測定的熔點是75～120℃。把該固體作為化合物2。該化合物的1H-NMR的譜圖示于圖3，IR譜圖示于圖4?；衔?在通式1中R1是苯二甲基、R2是氫原子、n＝約10(此外，也混有n＝0的化合物)。
然后，在玻璃板間注入化合物2，在130℃固化2小時，再在160℃固化2小時且在180℃后固化5小時。使用制得的樹脂板作成各測定需要的試驗片。把測定結(jié)果示于表1。
(實施例3)制備實施例2合成的化合物2為60重量％、與二乙烯基苯(純度82％)為40重量％所組成的溶液，注入玻璃板之間、在100℃固化6小時，然后在160℃固化4小時且在180℃后固化2小時。使用制得的樹脂板作成各測定需要的試驗片。把結(jié)果示于表1。
(比較例1)
在備有溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷凝器、滴液漏斗的1立升的四口燒瓶中，加入雙環(huán)戊二烯骨架酚醛樹脂DPP-3H(日本石油化學(xué)公司制特種酚醛樹脂)45g(0.25當(dāng)量)、乙烯基芐基氯CMS-AM(間-/對-異構(gòu)體50/50重量％混合物)38.1g(純度91％、0.25摩爾)、四正丁基溴化銨2.4g、2，4-二硝基苯酚0.038g、甲乙酮200g，攪拌溶解，用20分鐘在75℃向其中滴加50重量％NaOH水溶液40g(NaOH純度95％、0.475摩爾)，再在75℃繼續(xù)攪拌4小時。冷卻到室溫后，用2N鹽酸中和反應(yīng)混合物，補加甲苯100g后，用300g的蒸餾水將有機層洗滌3次。減壓除去甲乙酮后，在300ml的甲醇中使反應(yīng)物沉淀，濾取固體成分后，在真空烘箱中50℃下進行干燥，制得乙烯基芐基醚化合物，收率為95％。把該化合物作為化合物3。
采用與實施例1同樣的方法把化合物3固化成型制成樹脂板，把該樹脂板作成各測定需要的試驗片。把測定結(jié)果示于表1。
(比較例2)在環(huán)氧樹脂(油化Shell環(huán)氧樹脂公司制；エピコ一ト828(環(huán)氧當(dāng)量188)100份中，配合2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司制)2份，制成樹脂組合物。把該組合物作為化合物4。
把化合物4注入玻璃板之間在80℃固化2小時后，在150℃后固化2小時，制成樹脂板，把該樹脂板成各測定需要的試驗片。把測定結(jié)果示于表1。
(實施例4)在備有溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷凝器、滴液漏斗的1立升的四口燒瓶中加入1-甲基芴54.1g(0.3摩爾)、甲基異丁基酮200g、四正丁基溴化銨2.91g(9×10-3摩爾)、對苯二酚0.73g、50重量％NaOH水溶液96g(NaOH濃度95％、1.14摩爾)，邊攪拌邊升溫到62℃，制成均勻的溶液。用20分鐘向深藍綠色的溶液中滴加セイミ化學(xué)公司制乙烯基芐基氯CMS-AM(間-/對-異構(gòu)體50/50重量％混合物)117g(純度91％、0.7摩爾)，然后在60～61℃反應(yīng)7小時。向所得的綠色反應(yīng)生成物中補加200ml的甲苯后，用2N鹽酸將溶液進行中和后，用蒸餾水洗滌3次，減壓除去甲苯后，通過從新鮮的甲苯中將所得的淡黃色粘稠固體進行重結(jié)晶，制得由DSC測定的熔點為142℃的灰白色固體75.1g(收率60.8％)。把該固體作為化合物5。
由1H-NMR譜圖、IR譜圖、GPC測定確認(rèn)化合物5。把1H-NMR譜圖示于圖5。另外由GPC的測定結(jié)果Mw是410，由這些的測定結(jié)果判斷生成物是1-甲基-9，9-雙(乙烯基芐基)芴。
把化合物5裝入加熱到150℃的模具中，在150℃、50～80kgf/cm2下壓制1小時，在180℃相同壓力下壓制5小時固化后制成樹脂板，作成各測定需要的試驗片。把測定結(jié)果示于表1。
表1

由表1的結(jié)果斷定本發(fā)明的固化性聚乙烯基芐基化合物與比較例列舉的以往樹脂相比沒有破壞耐熱性，達到更好的介電特性(低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗正切)、且由于是低吸水率，因此具有穩(wěn)定的介電特性。
(實施例5)使玻璃布WEA18K105BZ2(日東紡公司制)浸漬化合物1的60％甲苯溶液后，在120℃干燥60分鐘，制得預(yù)浸漬材料。把該預(yù)浸漬材料層疊10層，進行1 50℃2小時、185℃5小時、200℃5小時的加熱加壓成型(40kg/cm2)，制得板厚1.6mm、玻璃纖維含量60％的層疊板。
采用下述方法對該層壓板進行介電特性、焊錫耐熱性試驗。結(jié)果介電常數(shù)為4.0、電介質(zhì)損耗正切為0.0035、焊錫耐熱性為120秒以上。
介電特性使用HP公司制矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(vector networkanalyser)HP8753E，使用1.6mm×1.5mm×75mm四楞柱狀試驗片通過空腔諧振器擾動法測定5GHz的介電常數(shù)與電介質(zhì)損耗正切。
焊錫耐熱性試驗按照J(rèn)IS C0054規(guī)定進行。在260℃的焊錫浴中浸漬20分鐘，確認(rèn)表面狀態(tài)或形狀沒有變化。
(實施例6)除了使用化合物2替代化合物1以外，其他重復(fù)實施例5。結(jié)果介電常數(shù)為4.0、電介質(zhì)損耗正切為0.0040、焊錫耐熱性為120秒以上。
(實施例7)除了使用化合物5替代化合物1以外，其他重復(fù)實施例5。結(jié)果介電常數(shù)為4.0、電介質(zhì)損耗正切為0.0038、焊錫耐熱性為120秒以上。
(實施例8)把化合物1的100份與化合物2的120份溶解在80份甲苯中的樹脂溶液涂布在35μm銅箔(3EC/三井金屬工業(yè)公司制)上，使厚度為100μm，在100℃干燥60分鐘，再在120℃加熱2小時制成半固化狀態(tài)(制作2個)。使這2個帶樹脂銅箔的樹脂與樹脂接觸重合，進行150℃2小時、180℃ 6小時的加熱加壓成型(40kg/cm2)，使用制得的試料采用JIS C 4681的方法測定銅箔的剝離強度。結(jié)果是1.2kgf/cm。
根據(jù)本發(fā)明，提供賦予高耐熱性、低吸水性、低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗正切的固化物的聚乙烯基芐基化合物及其制造方法。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供在高頻領(lǐng)域中介電特性、尤其是低電介質(zhì)損耗正切優(yōu)異、且耐熱性也優(yōu)異的基板、預(yù)浸漬材料與帶樹脂的金屬箔。
權(quán)利要求
1.下述通式1表示的固化性聚乙烯基芐基化合物， 式中，R1表示C2～C20的2價有機基，R2表示選自氫原子、鹵原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基與芳基中的一種有機基，x表示0～4的整數(shù)，n表示0～20的整數(shù)。
2.制造權(quán)利要求1所述的固化性聚乙烯基芐基化合物的方法，其特征在于使下述通式2表示的芴化合物的1種或2種以上、與乙烯基芐基鹵在堿存在下進行反應(yīng)， 式中，R2表示選自氫原子、鹵原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基與芳基中的一種有機基，x表示0～4的整數(shù)。
3.制造權(quán)利要求1所述的固化性聚乙烯基芐基化合物的方法，其特征在于使下述通式2表示的芴化合物的1種或2種以上、乙烯基芐基鹵與C2～C20的二鹵甲基化合物在堿存在下進行反應(yīng)， 式中，R2表示選自氫原子、鹵原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基與芳基中的一種有機基，x表示0～4的整數(shù)。
4.權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其特征在于乙烯基芐基鹵選自間-乙烯基芐基氯與對-乙烯基芐基氯中的至少1種。
5.權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于乙烯基芐基鹵的鹵甲基與C2～C20的二鹵甲基化合物的鹵甲基的當(dāng)量比是1.0/0～0.1/0.9。
6.權(quán)利要求2-5的任何一項所述的制造方法，其特征在于反應(yīng)在非質(zhì)子性極性溶劑中和/或相間移動催化劑的存在下進行。
7.一種固化性樹脂組合物，其是由在權(quán)利要求1所述的固化性聚乙烯基芐基化合物中配合可與該化合物共聚的單體、低聚物和/或聚合物形成。
8.使權(quán)利要求1所述的固化性聚乙烯基芐基化合物固化制得的固化樹脂。
9.使權(quán)利要求7所述的固化性樹脂組合物固化制得的固化樹脂。
10.使權(quán)利要求1所述的固化性聚乙烯基芐基化合物固化制得的高頻用基板。
11.使權(quán)利要求7所述的固化性樹脂組合物固化制得的高頻用基板。
12.使權(quán)利要求7所述的固化性樹脂組合物浸漬在纖維材料中制得的預(yù)浸漬材料。
13.將權(quán)利要求12所述的預(yù)浸漬材料單獨地或?qū)盈B地進行加熱、加壓制得的高頻用基板。
14.將權(quán)利要求12所述的預(yù)浸漬材料單獨地或?qū)盈B地再重合金屬箔進行加壓制得的張貼金屬的高頻用基板。
15.一種帶樹脂的金屬箔，其是在金屬箔上涂布權(quán)利要求7所述的固化性樹脂組合物、使兩者一體化形成。
16.一種多層層疊基板，其特征在于在導(dǎo)電層上涂布權(quán)利要求7所述的固化性樹脂組合物使之聚合、固化后，再在固化物上面設(shè)置導(dǎo)電層。
全文摘要
本發(fā)明涉及固化性聚乙烯芐基化合物及其制造方法。所述化合物由下述通式1表示，式中，R
文檔編號C07C13/567GK1501899SQ0280799
公開日2004年6月2日 申請日期2002年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者西口將司, 池谷達宏, 吉田晴雄, 宏, 雄 申請人:昭和高分子株式會社