專利名稱：制備一羰基或二羰基或羥基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由在分子中具有一個或多個烯屬或芳族雙鍵的不飽和有機(jī)碳化合物制備一羰基或二羰基或羥基化合物的方法。
烯烴的臭氧解以對環(huán)境友好的方式提供羰基化合物，例如醛或酮，或者根據(jù)工藝條件提供它們的半縮醛、縮醛、縮酮，以及羥基化合物，其在有機(jī)化學(xué)制備中是有價值的原材料。
由在分子中具有一個或多個C＝C雙鍵作為結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物借助于臭氧解和還原二步法制備羰基或羥基化合物的方法是已知的。在實(shí)施該方法上，在大多數(shù)情況下第一步使用過剩的臭氧以使雙鍵盡可能地達(dá)到完全的臭氧化。在隨后的第二步驟中的還原性裂解再三地出現(xiàn)困難，因?yàn)楹^氧化物的臭氧化產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，并且不存在金屬氫化物催化劑時在它們能被還原為相應(yīng)的羰基化合物之前容易發(fā)生重排或分解反應(yīng)。此外，觀察到貴金屬催化劑在長時間與含過氧化物的溶液接觸下催化劑的活性損失，以致該溶液在通過氫化還原性裂解時一般不能完全消除過氧化物，并且除最終產(chǎn)物純化時的困難外還必須容忍產(chǎn)率損失和爆炸的危險。
為了避免這些困難，US-PS-3 145 232提出了一種制備羰基化合物的方法，其中該還原性裂解在低于-40℃的溫度下的臭氧解之后在亞磷酸三烷基酯的存在下進(jìn)行。除提供極低的反應(yīng)溫度所要求的設(shè)備成本外，進(jìn)行該反應(yīng)還需要絕對無水的溶劑，因?yàn)閬喠姿崛榛ピ诤軇┲袝浅？焖俚厮?。此外，從該還原反應(yīng)時產(chǎn)生的磷酸酯中分離出游離羰基化合物是非常困難的。
因?yàn)橐呀?jīng)證明，低反應(yīng)溫度對所用的還原劑的活性產(chǎn)生不利的影響，并因此出現(xiàn)產(chǎn)量損失，所以根據(jù)制備脂族、芳族和雜芳族醛例如US-PS-3 637 721中描述的方法，盡管C＝C-雙鍵的臭氧解在-50℃下進(jìn)行，但反應(yīng)溫度在用芳族或脂族二硫化物還原性裂解該臭氧化產(chǎn)物的過程中升高至50℃。然而，在上述方法中，從作為該方法產(chǎn)物形成的醛中分離還原反應(yīng)中作為伴生產(chǎn)物形成的亞砜例如二甲基亞砜變得極其困難，并且在多數(shù)情況下在該醛不衍生化下該分離是完全不能進(jìn)行的。
最后，在US-PS-3 705 922或DE-OS-2 514 001中描述了借助于臭氧解和還原法制備羰基化合物的方法，其中作為原料的不飽和化合物與過量的臭氧反應(yīng)，并且因此形成的臭氧化產(chǎn)物通過催化氫化被還原性裂解。其中必須在該還原性裂解之前在一適合的操作程序中通過用惰性氣體例如氮?dú)馄捶磻?yīng)溶液再次除去過剩的臭氧以防止氫化催化劑的活性損失。
為了進(jìn)行該氫化，將催化劑(優(yōu)選是貴金屬催化劑)直接加入臭氧解時形成的反應(yīng)混合物中，并通入氫氣直至飽和。
因?yàn)橘F金屬催化劑長時間與有機(jī)過氧化物接觸而失去活性，所以已知方法中氫化時的產(chǎn)率取決于在每種情況下使用的氫化催化劑的量。如US-PS-3 705 922中的實(shí)施例的對比可以看出，當(dāng)在相同的原料量下僅使用0.2克Pd/Al2O3-催化劑代替0.5克時，盡管相應(yīng)地延長反應(yīng)時間但產(chǎn)率降低了約10％。在上述專利文獻(xiàn)中，對氫化結(jié)束之后用過的貴金屬催化劑的再生或再使用的可能性未作說明。
應(yīng)該避免上述缺陷并且在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施的通過臭氧解和還原反應(yīng)制備羰基化合物、其半縮醛、縮醛或縮酮的方法描述在EP-B-0 146784或EP-B-0 147 593中。根據(jù)這二個專利申請的公開內(nèi)容，使具有烯屬雙鍵的化合物在低級脂族醇中在-80℃至20℃下與等當(dāng)量的臭氧反應(yīng)，然后將該過氧化的反應(yīng)溶液在加入氫氣下以這樣的方式輸送到氫化催化劑的懸浮液中，即在該反應(yīng)混合物中過氧化物的濃度不超過0.1摩爾/升。因?yàn)樵谶@種反應(yīng)方式下形成使催化劑中毒并快速失活的酸性副產(chǎn)物，所以必須加入堿來控制反應(yīng)混合物的pH值。
在迄今為止已知的方法中，不但臭氧解步驟而且氫化步驟均是間歇地進(jìn)行。同樣該方法中大多數(shù)情況下過量使用的臭氧具有不利的影響，因?yàn)槔缭跉浠襟E之前必須借助于惰性氣體吹出過剩的臭氧。
在DE 27 13 863中描述了一種長鏈的和高分子量化合物(例如烯烴、油酸或亞油酸)在水的存在下連續(xù)的臭氧解。其中使用水來代替外部的冷卻循環(huán)，并因此用于就地引出反應(yīng)熱。該方法僅用于快速反應(yīng)的物質(zhì)，例如油酸，并且僅用于含水體系，但是不能用于大多數(shù)在臭氧解中使用的純有機(jī)體系。
現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明可以通過一種簡單的和經(jīng)濟(jì)的方法避免已知方法中存在的缺陷，在該方法中，以連續(xù)的方式使具有一個或多個烯屬或芳族雙鍵的不飽和有機(jī)碳化合物與過量的臭氧反應(yīng)(盡管具有已知的缺陷)，隨后同樣以連續(xù)的方式使該含過氧化物的臭氧化產(chǎn)物在稀釋的溶液中，在低的過氧化物濃度下通過催化氫化快速地還原裂解，或者借助于氧化反應(yīng)或簡單的加熱轉(zhuǎn)化為所期望的最終產(chǎn)物。
與已知的方法相比，本發(fā)明的方法通過連續(xù)的操作以簡單和經(jīng)濟(jì)的方式提供具有可比產(chǎn)率和純度的羰基或羥基化合物，其中特別是證明了恒定的和易于控制的參數(shù)、小規(guī)模所需的監(jiān)控和設(shè)備中低的過氧化物含量是特別有利的。在本發(fā)明的方法中催化劑被保護(hù)并且在長的操作期間不會以任何方式使其化學(xué)中毒，所以該催化劑首先在一年后還保持穩(wěn)定，其次即使不經(jīng)再生和加工在再次使用時也無任何明顯的活性損失。所有的這些有利的性能均不能在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上獲得。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容是通過不飽和有機(jī)碳化合物的臭氧化制備一羰基或二羰基或羥基化合物的方法，所述不飽和有機(jī)碳化合物在分子中具有一個或多個通過臭氧可裂解的烯屬或芳族雙鍵，隨后加工該臭氧化產(chǎn)物，其特征在于，在分子中具有一個或多個通過臭氧可裂解的烯屬或芳族雙鍵的不飽和有機(jī)碳化合物，a)連續(xù)地在由1至2個吸收裝置、用于引出反應(yīng)熱的裝置和用于分離氣相和液相的裝置組成的設(shè)備中，在有機(jī)溶劑中或者在含水溶液中，在1至2個步驟中與包含化學(xué)計量的或過量的臭氧的逆向原料流反應(yīng)，并且b)將來自步驟a)的取決于反應(yīng)參數(shù)在此形成的過氧化物或者通過連續(xù)或間歇?dú)浠⒀趸磻?yīng)或者加熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一羰基或二羰基或羥基化合物。
通過本發(fā)明的方法可以制備多種不同的一或二羰基或羥基化合物。
對此的實(shí)例是通式I的一或二羰基或羥基化合物， 其中Z表示或者OH或O，A在Z是OH時表示單鍵，在Z是O時表示雙鍵，Q表示氫或基團(tuán) 或 或-OR1其中R1表示H，或者表示由手性或非手性、伯、仲或叔醇衍生的酯部分，X表示直鏈或支鏈的、一元或二元的、具有1至50個碳原子的脂族烷基或亞烷基，其中該烷基或亞烷基可以被一個或多個在反應(yīng)條件呈惰性的基團(tuán)取代；表示視需要取代的、直鏈或支鏈的具有2至50個碳原子的脂族烷基或亞烷基，其中該烷基或亞烷基的一個或多個-CH2-基團(tuán)可以被氧原子、氮原子、硫原子或-SO2-基團(tuán)代替；表示式-(CH2)m-O-CO-(CH2)p的基團(tuán)，其中，m是1至4的整數(shù)，p是1至6的整數(shù)；表示苯基或亞苯基基團(tuán)，其中該苯基或亞苯基基團(tuán)可以被一個或多個在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)取代；表示一元或二元具有7至50個碳原子的烷基亞芳基或亞烷基亞芳基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)可以被一個或多個在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)取代；表示視需要取代的在環(huán)上具有一個或二個雜原子的或者二個相鄰的C原子之間具有單鍵的雜環(huán)基，且
R表示氫、C1-C20-烷基、-OR1或者基團(tuán) 或者X和R一起構(gòu)成具有4至20個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，其可以被在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)一次取代或多重取代。
術(shù)語“由手性或非手性醇衍生出的酯部分”是伯、仲或叔醇的酯。伯醇的酯優(yōu)選由甲醇、乙醇、丁醇、丙醇或己醇衍生。仲或叔醇的酯優(yōu)選由無環(huán)的、單環(huán)的、雙環(huán)的萜烯醇、無環(huán)的、單環(huán)的、三環(huán)的倍半萜烯醇、二或三萜烯醇(視需要它們是可以被取代的)衍生。
適合的在反應(yīng)條件下呈惰性的取代基例如是下列基團(tuán)C1-C20-烷基或烷氧基或烷基烷氧基，例如甲基、乙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等；硝基、鹵素、羥基、CN-、CONH2-、羧基、羧酸酯基、氨基、SO3H基團(tuán)等。
可制備的化合物例如是苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-亞甲基二氧基苯甲醛、對硝基苯甲醛、對-甲苯甲醛、吡啶-4-醛、吡啶-2-醛、壬醛、乙酸基乙醛、丙酮酸甲酯或乙酯、α-丁酮酸乙酯、二羥丙二酸二乙酯、3，3-二甲氧基丙醛、3，3-二正丁氧基丙醛、琥珀醛、己二醛、1，8-辛二醛、3-硫代戊二醛-3，3-二氧化物、高鄰苯二醛、1，6-己二醛-3，4-二羧酸二甲酯、鄰苯二醛、3-氧雜戊二醛、乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛、乙醛酸正丁酯-甲醇半縮醛、乙醛酸正辛酯甲醇半縮醛、乙醛酸酯、乙醛酸冰片酯、乙醛酸葑酯、乙醛酸8-苯基蓋酯、2-磺基苯甲酸、4-硝基-2-硝基苯甲酸、4-硝基-2-磺基苯甲醛、4-氨基苯甲酸、對苯二甲酸、未取代的或在4和/或5和/或6位上被C1-C4-烷基或烷氧基、C1-C4-烷基-C1-C4-烷氧基、鹵代羥基或硝基取代的2，3-吡啶二羧酸、2-乙酰基煙酸、諾蒎酮、羥基甲基吡啶、乳酸甲酯、丁酰氧乙醛等。
用于臭氧化的起始化合物是分子中具有一個或多個通過臭氧可裂解的烯屬或芳族雙鍵的不飽和有機(jī)碳化合物。
其例如是通式II的不飽和化合物
其中n是0或1，Q1表示氫或基團(tuán) 其中R1如上定義，R2和R3相互獨(dú)立地表示氫、C1-C4-烷基、未取代的或被在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)取代的苯基或吡啶基或者表示-COOR1-基團(tuán)或者式(CH2)m-O-CO-(CH2)p的基團(tuán)，其中m是1至4的整數(shù)，p是1至6的整數(shù)，或者如果n是1且Q1是基團(tuán) 則R2和R3一起表示二個相鄰C原子之間的單鍵，或者具有2至4個碳原子的亞烷基(當(dāng)Y表示鄰-亞苯基或具有2至4個碳原子的亞烷基且R表示氫原子時)，否則，如果n表示1，那么Y具有與式I中X相同的含義，或者如果n表示0，那么Y表示氫或者與R3或與R3和C＝C-雙鍵一起表示視需要被取代的、脂族、芳脂族、芳族或雜芳族的具有1至50個碳原子的基團(tuán)，其可以被氧、氮或硫中斷；或者Y與R3和C＝C-雙鍵一起表示視需要被取代的具有4至20個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，其可以包含1或2個選自S、N或氧的雜原子；或者Y和R一起構(gòu)成具有4至20個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，其可以被在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)一次取代或多重取代；以及R具有式I中的定義。
適合的取代基還是C1-C20-烷基或者烷氧基或者烷基烷氧基，例如甲基、乙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等；硝基、鹵素、羥基、CN-、CONH2-、羧基、羧酸酯基、氨基、SO3H基團(tuán)等。
因此，作為起始產(chǎn)物，式II的這些化合物可以被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的式I的一或二羰基或羥基化合物，其中例如Y可以被理解為脂族基團(tuán)，例如二元的、直鏈或支鏈的具有1至50個碳原子、優(yōu)選1至20個碳原子的亞烷基，其中該脂族鏈中的-CH2-基團(tuán)可以被氧、氮、硫或者被-SO2-基團(tuán)代替。
芳脂族基團(tuán)的實(shí)例是例如具有7至50、優(yōu)選7至20個碳原子的芳基亞烷基、烷基亞芳基或亞烷基亞芳基。芳族基團(tuán)的實(shí)例例如是亞苯基；雜原子基團(tuán)的實(shí)例例如是在環(huán)中具有1或2個雜原子的單或雙環(huán)的雜環(huán)的二元基團(tuán)，其中該環(huán)優(yōu)選是5或6元環(huán)。上述基團(tuán)也可以被一或多個在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)例如被各自具有1至10個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基羰基或者被硝基取代。
以優(yōu)選的方式將式IIa的不飽和化合物轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)優(yōu)選的羰基或羥基化合物，
其中R具有式I中的含義，且R3具有式II中的含義，以及Y1和R3相同并且二者表示基團(tuán)-(CH2)m-O-CO-(CH2)p，其中m等于1或2，p等于1、2或3，或者Y1與氫一起表示視需要在鄰和/或間和/或?qū)ξ簧先〈谋交蛘咭曅枰〈脑诃h(huán)上具有雜原子的5或6元雜芳基，但是特別優(yōu)選對硝基苯基、對甲苯基、2-或4-吡啶基或者與C＝C-雙鍵一起表示視需要被取代的單或二環(huán)的雜環(huán)，例如未取代的或取代的喹啉或吲哚，或者Y1和R一起構(gòu)成具有4至10個碳原子的二環(huán)基團(tuán)，其可以被在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)一次取代或多重取代。
式IIa的不飽和化合物的實(shí)例是丁烯二醇(1，4)二丁酸酯、對硝基或?qū)谆揭蚁?或4-乙烯基吡啶、喹啉、8-甲基喹啉、3-乙基-8-甲基喹啉、吲哚、苯硫二氧化物(Thiophendioxid)、茋-2，2′-二磺酸、4，4′-二硝基-茋-2，2′-二磺酸、4，4′-亞乙烯基二苯胺、4，4′-亞乙烯基二吡啶、4，4′-茋二羧酸、β-蒎烯。
優(yōu)選將式IIb的不飽和化合物轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)優(yōu)選的羰基化合物， 其中R4表示甲基或乙基，R5表示甲基、乙基或乙氧基羰基。特別優(yōu)選地轉(zhuǎn)化其中R4和R5表示甲基的化合物。式IIb起始化合物的實(shí)例是甲基丙烯酸甲酯、烷基丙烯酸乙酯或二乙基亞甲基丙二酸酯。
另一組優(yōu)選的用于制備式I相應(yīng)優(yōu)選的羰基化合物的起始產(chǎn)物是式IIc的化合物
其中R1具有式I的含義。式IIc化合物的實(shí)例是4，4-二甲氧基丁烯或4，4-二-正丁氧基-丁烯。
此外，以優(yōu)選的方式，將下式IId的化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)優(yōu)選的式I的二醛， 其中Y2表示對亞苯基或具有2至4個碳原子的亞烷基，R6和R7一起表示相鄰C-原子之間的單鍵或者具有2至4個碳原子的亞烷基。式IId化合物的實(shí)例是萘或環(huán)辛二烯(Cyclooctadien)(1，5)。
最后以優(yōu)選的方式將另一組式IIe的不飽和化合物 當(dāng)其中R和R3各自表示H，Y3和R8一起表示具有2至6個碳原子的亞烷基或者基團(tuán)-CH2-SO2-CH2-，-CH2-O-CH2， 或者
時，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)優(yōu)選的式I的二醛，或者當(dāng)R和R3各自表示COOR，Y3和R8表示H上，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)優(yōu)選的式I的二羥乙酸酯、其半縮醛或一水合物。
式IIe化合物的實(shí)例是環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二烯、丁二烯砜(Sulfolen)、茚、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯或2，5-二氫呋喃和馬來酸的二甲酯或二乙酯、馬來酸一苯基酯、馬來酸一酯、葑酯或龍腦酯和類似的富馬酸酯。
因此，各種不同的包含具有不同官能度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物均適合本發(fā)明的方法。除已經(jīng)提及的優(yōu)選的起始化合物外具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物例如一些頭孢菌素等作為原料也是適合的。選擇原料時的一些條件或限制是存在至少一種可通過臭氧裂解的雙鍵。
本發(fā)明的臭氧化在-80℃至略低于所用溶劑的爆炸極限(例如取決于所用的溶劑最高達(dá)100℃)的溫度下進(jìn)行。再次取決于所用的溶劑，優(yōu)選該溫度是-30至80℃，其中保持-20至50℃的溫度是特別優(yōu)選的。在此該臭氧解可以在常壓或壓力下進(jìn)行。
在步驟a)中用臭氧轉(zhuǎn)化不飽和化合物的反應(yīng)在起始化合物易溶的有機(jī)溶劑中或者在水溶液中進(jìn)行。有機(jī)溶劑可以是醇、羧酸、烴等。優(yōu)選的溶劑是具有1至6個碳原子的低級脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等，其中使用甲醇和乙醇是特別優(yōu)選的，或者與非鹵代烴的混合物。例如在制備式I的乙醛酸酯半縮醛時，作為溶劑使用的醇具有作為參與縮醛形成的醇的意義。
然而，臭氧化步驟根據(jù)所用的原料也可以在水溶液中進(jìn)行。如果起始化合物本身是不溶于水的，那么使用其鹽。在此所有轉(zhuǎn)化為水溶性化合物的鹽均是適合的。對此的實(shí)例是堿金屬或堿土金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽或鎂鹽。然而也可以通過加入適合的酸或堿來制備選擇的起始化合物的相應(yīng)鹽的水溶液。酸優(yōu)選是無機(jī)酸，例如硫酸、硝酸或磷酸。
根據(jù)本發(fā)明，與臭氧的反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，其中分別根據(jù)與所用溶劑相比原料或底物的活性，使用化學(xué)計量至40％過量的臭氧。優(yōu)選加入化學(xué)計量至最高達(dá)20％過量的臭氧。
在第一方案中，使用由二個吸收裝置、引出反應(yīng)熱裝置(例如外或內(nèi)部熱交換器)和分離氣相和液相的裝置組成的設(shè)備。在此原料流是對流的。將起始化合物輸送到第一吸收裝置中，其中起始濃度取決于使用的原料和反應(yīng)條件，并且優(yōu)選是1至3摩爾/升，以雙鍵計，特別優(yōu)選是1.2至2摩爾/升，以雙鍵計；相反將以臭氧為主的氧氣流引入第二吸收裝置中。在此臭氧量根據(jù)原料的活性這樣選擇，即對于活性物質(zhì)其優(yōu)選是約化學(xué)計量的臭氧用量的約至107％的化學(xué)計量，對于低活性物質(zhì)是約107至140％，優(yōu)選至120％的化學(xué)計量的臭氧用量，以起始化合物計。
在第一吸收裝置中，所周的原料與穿越第二吸收裝置之后輸送到第一吸收裝置中的臭氧流接觸。在該裝置中，因?yàn)榇嬖诖罅康脑希猿粞趿坎蛔?，而由于在第二吸收裝置中的反應(yīng)消耗輸送的氣流中的臭氧量根據(jù)底物和塔的特性降低至95％。輸送到第一吸收裝置中的臭氧與同時引入的原料反應(yīng)之后，該反應(yīng)混合物從第一吸收裝置中排出，并被分離為氣相和液相。該氣相中實(shí)際上不再包含臭氧。然后將包括目前尚未反應(yīng)的原料、溶劑和相應(yīng)的臭氧解產(chǎn)物的液相輸送到第二吸收裝置中，如上所述在該第二吸收裝置中通入具有給定的臭氧起始濃度的臭氧占主導(dǎo)地位的氧氣流。因此在該裝置中存在過量的臭氧(以原料計)，因?yàn)榛谠嫉氖褂昧?，僅存在低百分比的原料量。所以原料量總計僅僅是起始濃度的1至10％，優(yōu)選1至5％，特別優(yōu)選是1至3％。與此相反，第二吸收裝置中存在大量的通過在第一吸收裝置中的反應(yīng)獲得的臭氧解產(chǎn)物。
令人驚奇地，盡管原料的濃度低和臭氧解產(chǎn)物的濃度高，但是通入的臭氧與剩余原料的反應(yīng)比與臭氧解產(chǎn)物或溶劑的快，所以甚至在這樣的濃度比下實(shí)際上也不會出現(xiàn)專業(yè)人員所預(yù)料的高的產(chǎn)率損失。在中止反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物從第二吸收裝置中排出，并再次被分成氣相和液相。如上所述在氣相中僅包含低百分比的臭氧，將該氣相通入第一吸收裝置中以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化新輸入的原料。然后將現(xiàn)在僅含有在使用溶劑中的相應(yīng)的臭氧解產(chǎn)物的液相輸送到加工步驟(氫化、氧化反應(yīng)或加熱)中。對于與溶劑相比或者與形成的臭氧解產(chǎn)物相比反應(yīng)得更快的原料來說優(yōu)選采用這種方案。
在另一方案中，還是將原料流輸送到第一吸收裝置中。在這種工藝中將以臭氧為主的氧氣流立即通入該第一裝置中，但同時其中分出一股氣流用于第二裝置，并且將其輸送到該裝置中(臭氧分流)。在此按照第一裝置和第二裝置是50∶50至90∶10，優(yōu)選70∶30至85∶15的比例分配所述以臭氧為主的氧氣流。輸送到第一和第二裝置的氧氣流包含約4至10％，優(yōu)選5至8％的臭氧。因此在第一吸收裝置中再度存在不足的臭氧量，因?yàn)樵撗b置中存在大量的原料。流過第一吸收裝置之后原料的濃度(以雙鍵計)取決于臭氧流的分配比例，在50∶50的分配比例下優(yōu)選是0.9至2摩爾/升，特別優(yōu)選是1至1.5摩爾/升，在90∶10的分配比例下優(yōu)選是0.1至0.5摩爾/升，特別優(yōu)選是0.1至0.3摩爾/升。在反應(yīng)結(jié)束之后，反應(yīng)混合物從第一吸收裝置中排出，并被分成氣相和液相，其中在氣相中仍然還包括低百分比的臭氧。然后將主要包含在所用溶劑中的相應(yīng)的臭氧解產(chǎn)物和濃度僅是起始濃度的5至50％，優(yōu)選10至50％的剩余的仍然未反應(yīng)的原料的液相通入第二吸收裝置中，在此其如上所述與另一臭氧流分支接觸。在第二吸收裝置中存在過量的臭氧，因?yàn)槿缟纤鲈摰诙昭b置中僅存在少量的原料。盡管存在與原料相比量很大的本來具有與臭氧反應(yīng)高的傾向的臭氧解產(chǎn)物和溶劑，但仍然是尚未反應(yīng)的原料與輸送的臭氧反應(yīng)。
在反應(yīng)結(jié)束之后，反應(yīng)混合物從第二吸收裝置中排出，并再次被分成氣相和液相。在氣相中不包含或僅包含可忽略的少量的臭氧。然后將現(xiàn)在僅含有在所用溶劑中的相應(yīng)臭氧解產(chǎn)物的液相輸送到加工步驟(步驟b)中。
這種方案優(yōu)選用于緩慢反應(yīng)的底物。
這種方案也可以改變?yōu)閷碜缘谝晃昭b置的廢氣與分出的分流混合，借此將其稀釋。在這種情況下，可以節(jié)約以臭氧為主的氧氣流中的氧。此外，可以將總的臭氧消耗量降低一些。另一種可能是僅將來自第一吸收裝置的廢氣流通入第二吸收裝置中，而放棄分配初始的以臭氧為主的氧氣流，以使全部以臭氧為主的氧氣流被輸送到第一裝置中。因此不僅在第一吸收裝置中臭氧量的不足而且在第二吸收裝置中臭氧量的過剩均被減緩。對于非?；畹脑蟻碚f，還可以僅在一個步驟中即僅在一個吸收裝置中進(jìn)行臭氧化。
在所有的臭氧化方案中，也可以在不中斷臭氧解的情況下一旦原料的含量降低至預(yù)先確定的值便補(bǔ)充加入原料，以使在臭氧解過程中此原料量一直保持為該值。
在本發(fā)明的臭氧解中吸收裝置是常規(guī)的可實(shí)現(xiàn)氣-液交換的吸收裝置，諸如吸收塔、泡罩塔、攪拌反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、混合器、回路反應(yīng)器等。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在二個作為吸收裝置的泡罩塔中連續(xù)地進(jìn)行臭氧解。其中將臭氧流如快速反應(yīng)的底物的實(shí)施方案一樣對流地輸送，但是優(yōu)選采用臭氧分流。
作為吸收裝置的泡罩塔與臭氧分流的組合特別適合于緩慢反應(yīng)的底物和適合于在含水體系中的反應(yīng)，例如喹啉在含水體系中的臭氧解。
本發(fā)明連續(xù)臭氧解的突出之處在于其簡單的工藝控制。其主要的優(yōu)勢在于在裝卸交換時不會導(dǎo)致臭氧的中斷并且容易控制反應(yīng)結(jié)束時的臭氧量和臭氧濃度。此外，通過該連續(xù)的操作方式可以在反應(yīng)溶液中保持與現(xiàn)有技術(shù)相比少的過氧化物量。離開臭氧解循環(huán)裝置的反應(yīng)混合物的過氧化物含量是1至2，優(yōu)選是1至5摩爾/升。
根據(jù)本發(fā)明在連續(xù)臭氧解之后進(jìn)行過氧化物溶液的加工，其取決于臭氧解過程中選擇的反應(yīng)條件。如果臭氧解在含水或礦物酸含水溶液中進(jìn)行，那么可以例如通過簡單加熱將通過臭氧解獲得的過氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的最終產(chǎn)物。這種情況特別是將取代的喹啉轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的取代的吡啶羧酸例如轉(zhuǎn)化為2-乙?；鶡熕釙r。因此優(yōu)選同時吹入以純氧或空氣形式存在的氧，所以避免了副產(chǎn)物的形成。
在其它情況下，在臭氧解之后需要一個氧化步驟，以便獲得所需的最終產(chǎn)物。對此在該過氧化物溶液中加入適合的氧化劑，例如加入過氧化氫、次氯化物、過酸、過二硫酸鹽等。
如果使用茋化合物作為原料，那么在臭氧解之后存在由相應(yīng)的醛和過氧化氫組成的混合物。該過氧化物可以被分解為酸和堿。如果該醛是所需的最終產(chǎn)物，那么將其從該混合物中分離出。如果相應(yīng)的酸是所需的最終產(chǎn)物，那么再進(jìn)行氧化步驟。
如果臭氧解不是在水溶液中進(jìn)行，而是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，那么在臭氧解之后進(jìn)行連續(xù)的氫化。因此過氧化物的臭氧解產(chǎn)物在氫化反應(yīng)條件下呈惰性的有機(jī)稀釋劑中至少部分溶解地存在只是起決定性作用。這里有機(jī)稀釋劑除在無水臭氧解中使用的溶劑外通常是在氫化下使用的稀釋劑，例如脂族或芳族、視需要氯化的烴，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、羧酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯、醚和酮(只要它們不形成在工藝安全上令人疑慮的過氧化物)以及醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇。在使用醇作為稀釋劑時，形成的產(chǎn)物不僅可以是與使用的烯烴相應(yīng)的醛或酮，還可以是其半縮醛、縮醛或其縮酮，其中縮醛化或縮酮化基本上取決于pH值。
優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用在具有1至6個碳原子的低級脂族醇，特別是在甲醇或乙醇中的過氧化的臭氧解溶液。令人驚奇地，對于本發(fā)明來說，過氧化物在該溶液中的濃度是不重要的。一般通過上述連續(xù)臭氧解獲得的過氧化的臭氧解產(chǎn)物的溶液的過氧化物濃度低于2，優(yōu)選低于1.5摩爾/升。因?yàn)闈舛容^高的過氧化物易于爆炸性分解，因此優(yōu)選注意所使用溶劑中過氧化物的濃度低于2，特別優(yōu)選低于1.5摩爾/升。
在本發(fā)明方法中，臭氧化之后的臭氧解產(chǎn)物的催化氫化在稀釋溶液中進(jìn)行，其中視需要通過適當(dāng)?shù)拇胧┖脱b置調(diào)節(jié)整個氫化過程中氫化溶液的過氧化物含量低于1.5摩爾/升，優(yōu)選低于1摩爾/升，特別優(yōu)選低于0.1摩爾/升，尤其特別優(yōu)選最高至0.05摩爾/升，特別地最高至0.02摩爾/升，并且保持該含量。
對于實(shí)際操作來說，例如將步驟a)的臭氧化所使用的醇(優(yōu)選甲醇或乙醇，最優(yōu)選甲醇)中的催化劑懸浮液，和臭氧化時獲得的溶液借助于可調(diào)節(jié)的計量裝置連續(xù)輸送到氫化反應(yīng)器中。在開始加入該臭氧解溶液時和在氫化進(jìn)行過程中當(dāng)然要注意確保加入的含過氧化物的臭氧化產(chǎn)物的量不超過上述規(guī)定的氫化溶液中的過氧化物含量。
由于在真正的氫化過程期間含過氧化物的臭氧化產(chǎn)物的濃度低，催化劑和待還原的底物的含量比在整個氫化期間是持續(xù)穩(wěn)定有利的，所以在節(jié)約使用催化劑時也可以保證快速的還原反應(yīng)。以這種方式也可以避免本來在高的過氧化物濃度下會觀察到的催化劑的中毒和因此附帶的活性損失。
總之，通過連續(xù)輸送可以將大量的臭氧化產(chǎn)物以相對小的體積進(jìn)行還原性地裂解，因此該方法的最終步驟形成濃縮的溶液，并且除了節(jié)約了溶劑本身外也節(jié)約了加工期間蒸餾除去溶劑的時間和成本。
適合的催化劑是常規(guī)用于氫化的貴金屬催化劑，其可以帶有載體材料以粉末接觸的形式或在無載體材料下使用。優(yōu)選使用鈀催化劑和鉑催化劑，特別優(yōu)選無載體材料的鉑催化劑。在粉末接觸時適合的載體材料是炭、鋁、硅膠或硅藻土。也可以使用單塊催化劑。術(shù)語單塊催化劑是指由一塊被催化劑基材涂覆的載體組成的催化劑。該載體優(yōu)選具有盡可能大的表面積，例如可以通過蜂窩或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)獲得。該載體是一塊，并且可以由對此適合的材料例如由金屬、玻璃、陶瓷、塑料組成。優(yōu)選是例如由不銹鋼、鋁制成的金屬載體，因?yàn)橐呀?jīng)表明它們可以均勻地吸收反應(yīng)熱，并可以將反應(yīng)熱再次釋放給周圍的反應(yīng)介質(zhì)。這是因?yàn)樵谑褂貌粚?dǎo)熱材料作為載體時，導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)局部過熱，以致對反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度產(chǎn)生不利的影響。催化劑基材是有機(jī)過氧化物溶液還原反應(yīng)時的常規(guī)催化劑基材。常規(guī)催化劑基材例如是貴金屬例如鉑、鈀；過渡金屬，例如鎳、鈷、釕和其氧化物；或者這些金屬或金屬氧化物的混合物。在此這些金屬可以被重金屬例如鉛、鉍部分毒化。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中，使用貴金屬或貴金屬和過渡金屬的混合物作為催化劑基材。在本發(fā)明的方法中產(chǎn)率本身與使用的催化劑量無關(guān)，但是為了獲得足夠的氫化速度以貴金屬的量為0.1至5重量％，優(yōu)選0.5至2重量％(分別基于每小時輸送的臭氧化產(chǎn)物的總量計)加入上述催化劑。
在本發(fā)明的方法中，為了還原臭氧化產(chǎn)物消耗了等量的氫。在氫化時可以使用的氫氣量達(dá)1摩爾當(dāng)量至幾倍摩爾當(dāng)量的過剩。過量氫氣的使用本身不會帶來益處，唯一有利的是確保提供足夠的含氫氣的氫化混合物。在本發(fā)明的方法中，氫化可以在實(shí)際無壓力的條件下進(jìn)行。術(shù)語實(shí)際無壓力的條件在此應(yīng)該被理解為1至約3巴的壓力，例如在工業(yè)上該壓力通常是用于防止空氣進(jìn)入氫化反應(yīng)器中。以這種方式從工藝和設(shè)備角度來說可以非常簡單地進(jìn)行臭氧解化產(chǎn)物的還原反應(yīng)。但是在最高達(dá)20巴的壓力下進(jìn)行氫化也是可以的，并因此提高了氫化速度。
還原性裂解通常是放熱的，并且根據(jù)產(chǎn)物在-10至150℃之間進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案在15至70℃之間，特別優(yōu)選在20至50℃之間進(jìn)行。優(yōu)選在氫化期間保持2至5的pH值。因?yàn)樵跉浠^程中可能形成少量的酸性副產(chǎn)物，所以視需要為了獲得所需的pH值按計量加入堿，優(yōu)選稀釋的苛性鈉溶液。在氫化結(jié)束之后，在本發(fā)明方法的條件下獲得本方法產(chǎn)物優(yōu)選的醇溶液，其完全是無過氧化物的，并可以毫無危險的方式進(jìn)行加工。
所有保證將足夠的氫氣輸送到液相中的氫化反應(yīng)器均適合于本發(fā)明的連續(xù)氫化。其例如可以是結(jié)構(gòu)不同的的攪拌釜反應(yīng)器，例如象具有適合的攪拌器如3-漿式攪拌器、噴射器等的漿式煮鍋、回路反應(yīng)器等。但是也可以使用帶攪拌或不帶攪拌的泡罩塔、固定床反應(yīng)器等。
在本發(fā)明的方法中，在一個實(shí)施方案中，將由臭氧解步驟獲得的含過氧化物的臭氧解產(chǎn)物溶液和氫氣流輸送到氫化裝置中。在此該氫化裝置例如由配備3-漿式攪拌器的攪拌釜反應(yīng)器、氫氣進(jìn)料道、氫氣測量、pH測量、溫度測量、冷卻、過濾裝置和計量泵組成。加入所需的溶劑和使用的催化劑(優(yōu)選非單塊催化劑)。之后在攪拌下，優(yōu)選在劇烈攪拌下在連續(xù)通入氫氣下送入該過氧化物溶液。通過計量速度調(diào)節(jié)所需的過氧化物含量。視需要同時加入堿性添加劑以調(diào)節(jié)pH值。通過經(jīng)過濾單元調(diào)節(jié)水平的排放從而保持反應(yīng)器溶液的體積恒定，其中連續(xù)地監(jiān)測排放溶液的過氧化物含量。在此排放溶液的過氧化物含量低于0.01摩爾/升。與現(xiàn)有技術(shù)相比，取消了催化劑的分離，因?yàn)樵谶m當(dāng)選擇過濾單元的情況下催化劑不會與產(chǎn)物溶液一起排出，而是重新返回反應(yīng)容器中。因此特別適合的過濾單元是配備燒結(jié)管形式的金屬熔塊(Metallfritten)的交叉流過濾裝置或者浸漬的金屬熔塊。
因此通過本發(fā)明的方法，由于無化學(xué)毒化，所以催化劑可以使用好多年。在多年使用后僅觀察到機(jī)械磨損。過氧化物繼續(xù)快速并有效地反應(yīng)。
步驟b)可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。
實(shí)施例1(對比實(shí)施例A分批生產(chǎn))a)臭氧化反應(yīng)在由吸收塔、分離容器、再循環(huán)泵和外部的熱交換器組成的連續(xù)的循環(huán)設(shè)備中加入4升900克DMM(含量225克/升，相當(dāng)于1.56摩爾/升)的甲醇溶液。通過僅外部熱交換器的冷卻將溫度降低至-20℃。循環(huán)量總計是約220升/小時。
將該溶液引入吸收塔中與臭氧含量是55克/Nm3的2500Nl/h臭氧/氧氣流接觸，并與所包含的臭氧反應(yīng)。實(shí)際上立即發(fā)生放熱反應(yīng)，該臭氧定量地被吸收。在吸收塔底部的分離容器中將該混合物分離為液相和氣相。在臭氧解結(jié)束之后，DMM含量總計約2克/升，相當(dāng)于原料量的1％。確定吸收的臭氧量，其總計是約305克，相當(dāng)于102％理論值。
b)氫化將臭氧解時獲得的溶液分成份，并經(jīng)計量容器以這樣的劑量加入氫化反應(yīng)器(其中放置有通過PtO2氫化制備的1.5克Pt Adams催化劑的0.5升甲醇懸浮液并充滿氫氣)中，即開始時和整個氫化過程中的氫化反應(yīng)器的過氧化物含量最高是0.1摩爾/升。在劇烈攪拌加入氫氣下繼續(xù)氫化直至過氧化物試樣呈陰性，其中在整個氫化期間保持溫度為30至33℃，并且通過加入含甲醇的NaOH保持pH值為2至4。
隨后，經(jīng)熔塊(Fritte)吸濾氫化反應(yīng)器中的內(nèi)容物直至殘渣為0.5升，經(jīng)計量容器在該反應(yīng)器中加入新臭氧化的溶液，并在上述反應(yīng)條件下重復(fù)氫化過程。
在氫化結(jié)束之后，經(jīng)極譜法測定獲得12.125摩爾(97％理論值)的乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛。為了進(jìn)一步加工，在冷卻下小心地用98％的H2SO4將以結(jié)合形式在氫化混合物中存在的NaOH作為Na2SO4沉淀析出，并通過過濾分離出。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(Rotavapor)除去甲醇，并將剩余物在約55℃下和25托下蒸餾。純乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛的產(chǎn)率總計是1425克(11.87摩爾)，相當(dāng)于95％的理論值。
實(shí)施例2a)臭氧化在實(shí)施例1的循環(huán)裝置中同實(shí)施例1所述臭氧化4升DMM的甲醇溶液。一旦DMM的含量降低至2克/升，就在不中斷O3供應(yīng)下這樣加入與實(shí)施例1中相同濃度的DMM溶液，即DMM的含量恒定地保持在2至3克/升之間。以這種方式總計獲得16升過氧化物的甲醇溶液，3600克DMM被臭氧化。
吸收的臭氧量總計為1450g，相當(dāng)于30.25mol＝121％理論值。相對于實(shí)施例1臭氧消耗量有本質(zhì)性提高，是在副反應(yīng)中被消耗的。
b)氫化將在臭氧解獲得的溶液經(jīng)計量容器以這樣的計量速度加入氫化反應(yīng)器(其中放置有1.5克Pt于0.5升甲醇中的懸浮液并充滿氫氣)中，即開始時和整個氫化過程中的氫化反應(yīng)器的過氧化物含量最高是0.01摩爾/升。在調(diào)節(jié)壓力下持續(xù)補(bǔ)充消耗的氫氣。在整個氫化期間通過冷卻保持溫度為30-33℃，并且通過加入含甲醇的NaOH保持pH值為2-3。一旦氫化反應(yīng)器被填滿，就通過一經(jīng)浸漬的熔塊不斷取出氫化的溶液，以便保持基本恒定的狀態(tài)。在此不中斷過氧化物溶液的計量。通過碘量滴定法持續(xù)控制過氧化物含量。在氫化結(jié)束之后，經(jīng)熔塊排空該氫化反應(yīng)器，并經(jīng)極譜法確定的乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛含量為5100克＝42.5摩爾(85％理論值)。
實(shí)施例3a)臭氧化同實(shí)施例1所述，在循環(huán)裝置中將分成4份每份4升的總計3600克DMM于甲醇中的16升溶液臭氧化，直至DMM的含量降低至約40克/升。將這樣獲得的過氧化物溶液在-30℃下深凍保存。在保存期間既未發(fā)現(xiàn)放熱反應(yīng)也未發(fā)現(xiàn)過氧化物含量的降低。
在臭氧化的第二階段，類似于實(shí)施例2將保存的過氧化物溶液臭氧化至DMM含量為2-3克/升。以這種方式獲得總計16升的過氧化物的甲醇溶液，其中3600克DMM被臭氧化。
吸收的臭氧量總計是1252克，相當(dāng)于26.1摩爾＝104％理論值。
b)氫化將在臭氧解獲得的溶液經(jīng)計量容器以這樣的計量速度加入氫化反應(yīng)器(其中放置有1.5克Pt于0.5升甲醇中的懸浮液并充滿氫氣)中，即開始時和整個氫化過程中的氫化反應(yīng)器的過氧化物含量最高是0.01摩爾/升。在調(diào)節(jié)壓力下持續(xù)補(bǔ)充消耗的氫氣。在整個氫化期間通過冷卻保持溫度為30-33℃，并且通過加入含甲醇的NaOH保持pH值為2-3。一旦氫化反應(yīng)器被填滿，就通過一經(jīng)浸漬的熔塊不斷取出氫化的溶液，以便保持基本恒定的狀態(tài)。在此不中斷過氧化物溶液的計量。通過碘量滴定法持續(xù)控制過氧化物含量。在氫化結(jié)束之后，經(jīng)熔塊排空該氫化反應(yīng)器，并經(jīng)極譜法確定的乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛含量為48摩爾(96％理論值)。
實(shí)施例4a)臭氧化同實(shí)施例3所述，在循環(huán)裝置中將3600克DMM于甲醇中的16升溶液臭氧化，然而這次直至DMM的含量降低至約120克/升。將這樣獲得的過氧化物溶液在約-30℃下深凍保存。在保存期間既未發(fā)現(xiàn)放熱反應(yīng)也未發(fā)現(xiàn)過氧化物含量的降低。
在臭氧化的第二階段，類似于實(shí)施例2將保存的過氧化物溶液臭氧化至DMM含量為2-3克/升。以這種方式獲得總計16升的過氧化物的甲醇溶液，其中3600克DMM被臭氧化。
吸收的臭氧量總計是1288克，相當(dāng)于26.8摩爾＝107％理論值。
b)氫化將在臭氧解獲得的溶液經(jīng)計量容器以這樣的計量速度加入氫化反應(yīng)器(其中放置有1.5克Pt于0.5升甲醇中的懸浮液并充滿氫氣)中，即開始時和整個氫化過程中的氫化反應(yīng)器的過氧化物含量最高是0.01摩爾/升。在調(diào)節(jié)壓力下持續(xù)補(bǔ)充消耗的氫氣。在整個氫化期間通過冷卻保持溫度為30-33℃，并且通過加入含甲醇的NaOH保持pH值為2-3。一旦氫化反應(yīng)器被填滿，就通過一經(jīng)浸漬的熔塊不斷取出氫化的溶液，以便保持基本恒定的狀態(tài)。在此不中斷過氧化物溶液的計量。通過碘量滴定法持續(xù)控制過氧化物含量。在氫化結(jié)束之后，經(jīng)熔塊排空該氫化反應(yīng)器，并經(jīng)極譜法確定的乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛含量為2748克＝47.9摩爾(95.8％理論值)。
實(shí)施例5a)臭氧化同實(shí)施例3所述，在循環(huán)裝置中將900克DMM于甲醇中的4升溶液臭氧化，直至DMM的含量降低至約40克/升。然后在繼續(xù)加入臭氧下進(jìn)一步以這樣的計量加入濃度是225克/升的溶液，即DMM在臭氧解溶液中的含量保持在40克±2克/升。該裝置中的狀態(tài)可以通過排出過量產(chǎn)生的過氧化物溶液來保持恒定。將這樣獲得的過氧化物溶液在約-30℃下深凍保存。在保存期間既未發(fā)現(xiàn)放熱反應(yīng)也未發(fā)現(xiàn)過氧化物含量的降低。
在臭氧化的第二階段，類似于實(shí)施例2將保存的過氧化物溶液臭氧化至DMM含量為2-3克/升。以這種方式獲得總計24升的過氧化物的甲醇溶液，其中5400克DMM被臭氧化。
吸收的臭氧量總計是1900克，相當(dāng)于39.6摩爾＝106％理論值。
b)進(jìn)行同實(shí)施例4相同的氫化在氫化結(jié)束之后，經(jīng)熔塊排空該氫化反應(yīng)器，并經(jīng)極譜法確定的乙醛酸甲酯-甲醇半縮醛含量為8640克(產(chǎn)率96.0％理論值)。
實(shí)施例6(對比實(shí)施例B臭氧解分批進(jìn)行，氫化連續(xù)進(jìn)行)a)臭氧化類似于實(shí)施例1通過萘在甲醇中的臭氧解制備過氧化物溶液。對此將256克萘在4升甲醇溶液中進(jìn)行臭氧化。開始未溶解的萘在臭氧化過程中溶解。
b)氫化將在臭氧解獲得的溶液經(jīng)計量容器以這樣的計量速度加入氫化反應(yīng)器(其中放置有1.5克Pt于0.5升甲醇中的懸浮液并充滿氫氣)中，即開始時和整個氫化過程中的氫化反應(yīng)器的過氧化物含量最高是0.01摩爾/升。在調(diào)節(jié)壓力下持續(xù)補(bǔ)充消耗的氫氣。在整個氫化期間通過冷卻保持溫度為30℃±2℃，并且通過加入含甲醇的NaOH保持pH值為2-4。一旦氫化反應(yīng)器被填滿，就通過一經(jīng)浸漬的熔塊不斷取出氫化的溶液，以便保持基本恒定的狀態(tài)。在此不中斷過氧化物溶液的計量。在氫化結(jié)束之后，通過GC確定鄰-苯二醛的含量是220.5克(82.3％理論值)。為了加工用硫酸將該溶液調(diào)節(jié)至pH1。在4小時之后縮醛化完全。將該縮醛的甲醇溶液滴入過量的苛性堿液中，同時蒸除甲醇。用MTBE兩次萃取反應(yīng)混合物萃取出該縮醛，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑。剩下苯二醛-二甲基縮醛的殘渣。其重量總計是293.3克，相當(dāng)于81.5％理論值。
實(shí)施例7a)臭氧化在實(shí)施例1的循環(huán)裝置中同實(shí)施例2所述將4升0.5摩爾的萘的甲醇溶液臭氧化。一旦萘的含量降低至2克/升，就在不中斷O3供應(yīng)下進(jìn)一步加入0.5摩爾萘溶液，以使萘的含量恒定地保持在2至3克/升。以這種方式獲得總計8升過氧化物的甲醇溶液，512克萘被臭氧化。吸收的臭氧量總計是495克，相當(dāng)于10.31摩爾＝129％理論值。
b)氫化同實(shí)施例6一樣連續(xù)地進(jìn)行氫化。
在氫化結(jié)束之后，通過GC確定鄰苯二醛的含量是160.7克(60％理論值)。
實(shí)施例8a)臭氧化同實(shí)施例3所述，在循環(huán)裝置中將8升512克萘在甲醇中的溶液臭氧化，直至萘的含量降低至約20克/升。將這樣獲得的過氧化物溶液在約-30℃下深凍保存。在保存期間既未發(fā)現(xiàn)放熱反應(yīng)也未發(fā)現(xiàn)過氧化物含量的降低。
在臭氧化的第二階段，類似于實(shí)施例2，將保存的過氧化物溶液臭氧化直至萘的含量是2至3克/升。以這種方式獲得總計8升過氧化物的甲醇溶液。
吸收的臭氧量總計是458克，相當(dāng)于9.54摩爾＝119％理論值。
b)氫化同實(shí)施例6一樣連續(xù)地進(jìn)行氫化。
在氫化結(jié)束之后，通過GC確定鄰苯二醛的含量是417.9克(78％理論值)。
實(shí)施例9(對比實(shí)施例C)將4升加入0.1克氫化醌以防聚合的600克甲基丙烯酸甲酯的甲醇溶液同實(shí)施例2一樣臭氧化直至MMA的含量是1克/升，然后在pH5下用Lindlar催化劑5％于碳酸鈣上的Pd/Pb氫化。使用的部分甲基丙烯酸甲酯在臭氧解時通過O2廢氣被排出。臭氧的消耗量總計是266克，僅是理論值的92％。在氫化之后，在溶液中包含的焦性蕓香酸甲酯(丙酮酸甲酯)是528克，相當(dāng)于理論值的86.3％，以所使用的甲基丙烯酸甲酯計。
實(shí)施例10在循環(huán)裝置中加入濃度為2克/升甲基丙烯酸甲酯的最低體積量的1.5升甲醇，同時開始臭氧化，并加入4升濃度是150克/升的MMA溶液，以使甲基丙烯酸甲酯(MMA)的含量恒定地保持在1克/升±1克/升?？傆?03克甲基丙烯酸甲酯被臭氧化，臭氧的消耗量總計是283(98％理論值)。
類似于實(shí)施例9進(jìn)行氫化。在氫化溶液中發(fā)現(xiàn)567.8克丙酮酸甲酯(理論值的92.8％)。
實(shí)施例11在循環(huán)裝置中加入甲基丙烯酸甲酯濃度是20克/升的最低體積量的1.5升甲醇，同時開始臭氧化，并加入8升濃度是150克/升的MMA溶液，以使甲基丙烯酸甲酯的含量恒定地保持在約20克/升±1克/升。將在臭氧解中產(chǎn)生的過氧化物溶液保存在-30％下以用于臭氧解的第二階段。在臭氧化的第二階段加入來自第一階段的1.5升過氧化物溶液，并臭氧解直至甲基丙烯酸甲酯的濃度是約1克/升。然后在進(jìn)一步持續(xù)臭氧解下以這樣的劑量加入來自第一階段的過氧化物溶液，即甲基丙烯酸甲酯的濃度恒定地保持在1克/升±1克/升。連續(xù)地從該裝置中這樣取出該過氧化物溶液，即幾乎恒定地保持該設(shè)備中溶液的這種狀態(tài)。
總計1230克甲基丙烯酸甲酯被臭氧化，臭氧的消耗量是562(95％理論值)。
類似于實(shí)施例9進(jìn)行氫化。在氫化溶液中發(fā)現(xiàn)1148克丙酮酸甲酯(91.5％理論值，以所使用的甲基丙烯酸甲酯計)。
實(shí)施例12(對比實(shí)施例D)同實(shí)施例9一樣，臭氧化甲基丙烯酸甲酯，并連續(xù)地氫化，然而使用通過3克PtO2氫化獲得的鉑棉作為催化劑。同實(shí)施例9一樣在pH5下進(jìn)行氫化。包括沖洗溶液在內(nèi)獲得4.6升甲醇溶液，其包含549克乳酸甲酯(88.1％理論值，以甲基丙烯酸甲酯計，以所使用的臭氧計是95.7％)。
實(shí)施例13類似于實(shí)施例10，將4升600克甲基丙烯酸甲酯的溶液臭氧化，并同實(shí)施例12一樣氫化。在氫化溶液中發(fā)現(xiàn)580克乳酸甲酯(93％理論值，以所使用的甲基丙烯酸甲酯計)。
實(shí)施例14(對比實(shí)施例E)將4升440克環(huán)辛烯于甲醇中的溶液同實(shí)施例1一樣進(jìn)行臭氧化。隨著臭氧解的開始立即在廢氣中形成濃的煙霧。該煙霧的形成在很大程度上不取決于臭氧的濃度，但是在使用無臭氧的純氧時不生產(chǎn)煙霧。處于安全的理由中斷臭氧解，排空并清洗該設(shè)備。
實(shí)施例15制備4升440克環(huán)辛烯(4摩爾)于甲醇中的溶液。如實(shí)施例10所述，加入1.5升甲醇，并以每次30毫升環(huán)辛烯溶液的計量加入，以使之包含約2克/升環(huán)辛烯。停止計量，然后開始臭氧化和同時計量加入環(huán)辛烯溶液。加入的環(huán)辛烯，以致于在臭氧解溶液中環(huán)辛烯的濃度維持在2克/升±1克/升。在這種濃度下未發(fā)現(xiàn)在廢氣中形成煙霧。臭氧的消耗量總計是92克(96％理論值)。
同實(shí)施例2一樣連續(xù)氫化該過氧化物溶液。獲得5.2升含有522克辛二醛(92％理論值，以使用的環(huán)辛烯計)的甲醇溶液。用硫酸將該溶液調(diào)節(jié)至pH1，在室溫下放置過夜，并用NaOH調(diào)節(jié)至pH10。隨后加入1升水，并在100℃的水浴溫度下用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去甲醇。從分成兩相的殘余物中分離出有機(jī)相，將含水相用100毫升MTBE萃取1次，合并有機(jī)相，經(jīng)硫酸鈉干燥，并在真空中分餾。獲得855克1，1，8，8-四甲氧基辛烷，其Kp30＝147-149℃(91％理論值)。
實(shí)施例16類似于實(shí)施例15，將4升417克(4摩爾)乙烯吡啶于甲醇的溶液臭氧化，其中在臭氧解時通過持續(xù)地按計量加入乙烯吡啶溶液來保持其濃度是約2克乙烯吡啶/升。在該濃度下，臭氧的吸收還是定量的。臭氧的吸收量總計是196克(102％理論值)。同實(shí)施例1所述，在20℃下，在4克10％鈀催化劑(在活性炭上)上在無pH調(diào)節(jié)下分批進(jìn)行氫化。氣相色譜法分析產(chǎn)物溶液，確定吡啶醛的產(chǎn)率是347克(81％理論值)。
實(shí)施例17同實(shí)施例11，在第一階段中，將8升834克乙烯吡啶于甲醇中的溶液連續(xù)地在乙烯吡啶濃度是20克/升下進(jìn)行臭氧化，在第二階段中，在乙烯吡啶濃度為2克/升下進(jìn)行臭氧化。臭氧的吸收量總計是380克(98.9％理論值)。將獲得的過氧化物溶液在最高20℃下，經(jīng)4克10％鈀催化劑(在活性炭上)上在無pH調(diào)節(jié)下連續(xù)氫化。氣相色譜法分析產(chǎn)物溶液，確定吡啶醛的產(chǎn)率是720克(84％理論值)。
實(shí)施例18；類似于實(shí)施例16將4升417克(4摩爾)乙烯吡啶于甲醇中的溶液臭氧化，并在至少40±2℃下在不加入苛性堿液下用4克10％的Pd催化劑(在活性炭上)分批進(jìn)行氫化。臭氧的消耗量為196克(102％理論值)。將臭氧化的溶液這樣輸送到氫化設(shè)備中，即過氧化物含量不超過10毫摩爾。其中形成的吡啶醛濃度低于1％。將氫化的產(chǎn)物溶液緩慢地通入過量的氫氧化鈉水溶液中，同時蒸除甲醇。在該步驟中，氫化中獲得的吡啶醛不均衡地轉(zhuǎn)化為羥甲基吡啶(HMP)，且同時形成的甲醛不成比例地轉(zhuǎn)化為甲酸酯和甲醇。用MTBE將HMP從獲得的堿性反應(yīng)混合物萃取10次，從有機(jī)相中蒸除MTBE，并將殘余物在80毫巴和143℃下分餾。獲得332.1克(76％理論值)純的HMP，其是無色液體。
實(shí)施例19制備12升1250克乙烯吡啶(12摩爾)于甲醇中的溶液，并類似于實(shí)施例3臭氧化1摩爾乙烯吡啶于甲醇中的溶液，其中通過計量加入保持臭氧解時20克乙烯吡啶/升的濃度?？傆嫾尤?2升溶液和由此12摩爾乙烯吡啶。通入的臭氧被定量地消耗。將獲得的過氧化物溶液在-30℃下深凍保存，并在乙烯吡啶含量約為2克/升時下用于進(jìn)一步連續(xù)臭氧解。臭氧消耗量總計是570克或98.9％理論值，比實(shí)施例18中的低一些。類似于實(shí)施例17將獲得的過氧化物溶液氫化。在類似于實(shí)施例18加工之后，獲得1024(78.1％理論值)的羥甲基吡啶。
實(shí)施例20(對比實(shí)施例F)同實(shí)施例1，將4升220克環(huán)辛烯于甲醇中的溶液臭氧化。隨著臭氧解的開始立即在廢氣中形成濃的煙霧。該煙霧的形成在很大程度上不取決于臭氧濃度，在使用無臭氧的純氧時卻不產(chǎn)生該煙霧。同實(shí)施例14，出于安全的理由，中斷該臭氧解，排空并清洗該設(shè)備。
實(shí)施例21制備4升220克環(huán)辛烯(4.07摩爾)于甲醇中的溶液。同實(shí)施例15所述進(jìn)行臭氧化，其中在臭氧解溶液中保持最大濃度為2克環(huán)辛二烯。該濃度下在廢氣中未發(fā)現(xiàn)形成的煙霧。臭氧消耗量為190克(97.3％理論值)。
同實(shí)施例15一樣連續(xù)氫化該過氧化物溶液。獲得5.2升甲醇溶液。通過肟滴定法測定總產(chǎn)率，其結(jié)果是獲得330克丁二醛(94.3％理論值)。
特征在于在該溶液中加入摩爾量的鄰甲酸三甲基酯，用硫酸調(diào)節(jié)至pH1，在室溫下放置過夜，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH10。隨后加入1升水，并在100℃水浴下用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去甲醇。從分成兩相的殘余物中分離出有機(jī)相，用100毫升MTBE萃取含水相3次，合并有機(jī)相，經(jīng)硫酸鈉干燥，并在真空中15毫巴下分餾。
獲得486.5克1，1，4，4-四甲氧基丁烷，其Kp15＝86-88℃(90.5％理論值)。
實(shí)施例22(對比實(shí)施例G)在一個小的試驗(yàn)中，制備1摩爾蒎烯于甲醇中的溶液，并臭氧化。臭氧解開始時立即在廢氣中形成煙霧，中止該試驗(yàn)。稀釋該臭氧化溶液直至不再觀察到煙霧的形成。因此獲得的蒎烯濃度總計是約28克/升(＝0.21摩爾/升)。
實(shí)施例23同實(shí)施例15，將4升400克蒎烯于甲醇中的溶液用130克臭氧(92.3％理論值)臭氧化，并在30℃和pH4.5下連續(xù)氫化。經(jīng)氣相色譜法確定氫化溶液中諾蒎酮含量是363克(89.6％理論值，以使用的蒎烯計)。在氫化溶液中加入1升水，用硫酸調(diào)節(jié)至pH5，并經(jīng)塔蒸除甲醇。獲得的兩相混合物中包含少量的固體，其熱勢約為1200J/g。因此將該混合物用水蒸氣蒸餾，直至餾出液是單相的，且在餾出物中諾蒎酮的含量降低至2克/升以下。將該餾出液用MTBE萃取2次，合并有機(jī)相分餾。獲得356克(87.6％理論值，以使用的蒎烯計)純的諾蒎酮。
實(shí)施例24同實(shí)施例15，用191克臭氧臭氧化4升900克丁二醇(1，4)二丁酸酯(3.94摩爾)于甲醇中的溶液，在30℃和pH3.5下連續(xù)氫化。經(jīng)測定該氫化溶液中丁酰氧乙醛(Butyroxyacetaldehyd)的含量是933.8克(91.0％理論值)。
實(shí)施例25(對比實(shí)施例H)同實(shí)施例1，將4升470克丁二烯砜的甲醇溶液臭氧化直至丁二烯砜的含量低于2克/升，然后同實(shí)施例2用2克Adams催化劑在pH3.5下進(jìn)行氫化。臭氧的消耗量是189克(99％理論值)。在分離出催化劑之后，經(jīng)肟滴定法結(jié)果為獲得568克3-硫代戊二醛-3，3-二氧化物(95.1％理論值)。
實(shí)施例26同實(shí)施例15，將8升940克丁二烯砜的甲醇溶液臭氧化直至丁二烯砜的含量低于2克/升，然后還是同實(shí)施例15，用2克Adams催化劑在pH3.5下連續(xù)氫化。臭氧的消耗量是388克(101.6％理論值)，比實(shí)施例25中的高一些。在分離出催化劑之后，經(jīng)肟滴定法獲得1140克3-硫代戊二醛-3，3-二氧化物(94.8％理論值)。
實(shí)施例27(對比實(shí)施例1)同實(shí)施例1，用163克臭氧將4升300克2，5-二氫呋喃(4.28摩爾)的甲醇溶液臭氧化并在30℃和pH3.5下連續(xù)氫化。在臭氧解期間部分二氫呋喃隨廢氣流排出。經(jīng)肟滴定法測定氫化溶液中3-氧雜戊二醛的含量是321克(73.5％理論值)。
實(shí)施例28同實(shí)施例2，用398克(96.9％理論值)臭氧將8升600克2，5-二氫呋喃(4.28摩爾)的甲醇溶液臭氧化并在30℃和pH3.5下連續(xù)氫化。廢氣中二氫呋喃的含量低于其使用量的2％。經(jīng)肟滴定法測定氫化溶液中3-氧雜戊二醛的含量是833克(95.3％理論值)。
實(shí)施例29對比試驗(yàn)，在循環(huán)裝置中分批生產(chǎn)PDC臭氧化在由吸收塔、分離容器、循環(huán)泵和外部的熱交換器組成的連續(xù)的循環(huán)設(shè)備中加入4千克240克喹啉的水溶液(6重量％，相當(dāng)于0.464摩爾/千克)和330克濃硫酸。通過經(jīng)外部熱交換器的冷卻將溫度降低至0至3℃。循環(huán)量總計是約220升/小時。
將該溶液引入吸收塔中與臭氧含量是96克/Nm3的2500Nl/h臭氧/氧氣流接觸，并與所含的臭氧反應(yīng)。該臭氧非定量地被吸收。投料開始時廢氣中未反應(yīng)臭氧的濃度為26克/Nm3(相當(dāng)于未反應(yīng)臭氧的27％)，在投料結(jié)束時是61克/Nm3(相當(dāng)于未反應(yīng)臭氧的63.5％)。在吸收塔底部的分離容器中將該混合物分離為液相和氣相。在臭氧解結(jié)束之后，喹啉含量約為0.7克/升，相當(dāng)于原料量的1.1％。確定吸收的臭氧量，其總計是約194克，相當(dāng)于111％理論值。
氧化反應(yīng)在2至5℃下，在臭氧解獲得的溶液中加入210克冷卻至5℃的30％的H2O2。由于反應(yīng)熱使溫度緩慢地升高，并通過冷卻使其保持在20℃以下。在反應(yīng)期間，PDC已經(jīng)開始結(jié)晶。在8小時之后反應(yīng)結(jié)束。
將pH值調(diào)節(jié)至1.5，并將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。將沉淀的PDC經(jīng)吸濾器過濾，用甲醇洗滌，并在40℃下在真空中干燥至重量恒定。結(jié)晶的PDC的產(chǎn)率是217克，相當(dāng)于71％理論值，在母液中還包含30克。
將母液在真空中濃縮至其體積的三分之一。在冷卻至0℃之后，過濾和干燥進(jìn)一步獲得24克PDC(8％理論值)。因此分離的PDC的產(chǎn)率是241克(79％理論值)，以喹啉計。總產(chǎn)率是247克(81％)。，實(shí)施例30在二個泡罩塔中連續(xù)生產(chǎn)PDC，臭氧分流在二個泡罩塔(長度2000毫米，直徑100毫米，總體積15.7升)中進(jìn)行臭氧化。該設(shè)備配有計量泵以計量第一泡罩塔中的喹啉溶液和另一計量來自第一泡罩塔的已經(jīng)臭氧化的進(jìn)入第二泡罩塔的溶液。每個泡罩塔均具有計量新鮮臭氧的裝置。
準(zhǔn)備在二個泡罩塔中各填充12千克喹啉的含水硫酸溶液(濃度同實(shí)施例29)。然后在第一泡罩塔中通入臭氧直至喹啉的含量是15克/升，在第二泡罩塔中通入臭氧直至喹啉含量是1克/升。氣體量總計分別是10Nm3/h，壓力是5.3巴(絕對的)，臭氧含量是110克/Nm3。
連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)在第二泡罩塔(具有低的喹啉濃度)中通入3.5Nm3/h臭氧氣體，在第一泡罩塔中通入10Nm3/h臭氧氣體。通過計量加入來自第一泡罩塔中的反應(yīng)溶液使在第二泡罩塔中的喹啉濃度保持在0.8至1克/升，由相同體積的新鮮喹啉溶液代替從第一泡罩塔中取出的反應(yīng)溶液，從第二泡罩塔中取出相應(yīng)量的已經(jīng)臭氧化的溶液同樣使那里的液體體積保持恒定。在幾小時之后，第一泡罩塔中的出現(xiàn)12克喹啉/升的不變的濃度。在第一泡罩塔中97％所用的臭氧已反應(yīng)，在第二泡罩塔中95％所用的臭氧已反應(yīng)。未發(fā)現(xiàn)PDC沉淀。泡罩塔中喹啉濃度的比例幾乎完全等于用于反應(yīng)的臭氧量的比例。
測定臭氧消耗量，約為107％理論值，以喹啉計。因此臭氧消耗量僅略微高于在壓力下間歇運(yùn)轉(zhuǎn)時的消耗量。
在開始和結(jié)束時從該連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)工藝中各取出1千克試樣，同實(shí)施例3一樣，用H2O2氧化該試樣并加工。
分離的PDC產(chǎn)率在連續(xù)試驗(yàn)開始時為58.8克/千克試樣(77％)和6.1克/千克試樣(8％)，相當(dāng)于分離總產(chǎn)率的85％，在結(jié)束時是58.4克/千克試樣(76.5％)和6克/千克試樣(7.8％)，相當(dāng)于分離總產(chǎn)率的84.3％。
實(shí)施例31對比試驗(yàn)在循環(huán)裝置中連續(xù)生產(chǎn)PDC連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)同實(shí)施例29的循環(huán)裝置用2500Nl包含100克臭氧/Nm3的氧氣/臭氧間歇地臭氧化4千克喹啉的含水硫酸溶液(同實(shí)施例29，其組成6重量％喹啉，9.1重量％硫酸，其余是水)，直至喹啉含量降低至0.9克/升。然后用相同氣體量和臭氧濃度繼續(xù)臭氧化，并通過計量加入含水硫酸喹啉溶液將喹啉濃度保持在0.7克/升和0.9克/升之間。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)開始時廢氣包含63克臭氧/Nm3，在試驗(yàn)結(jié)束時包含59克臭氧/Nm3。測定臭氧消耗量，其為230％理論值，以喹啉計，其包括裂解產(chǎn)物的眾多副反應(yīng)和進(jìn)一步反應(yīng)消耗的。最后PDC開始從該溶液中沉淀出，使吸收塔堵塞。
在開始和PDC沉淀之前結(jié)束時從該連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)工藝中各取出1千克試樣，同實(shí)施例29一樣，用H2O2氧化該試樣。
分離的PDC產(chǎn)率在開始時為51.3克/千克試樣和5.3克/千克試樣，相當(dāng)于分離的總產(chǎn)率的74％，在結(jié)束時是47.2克/千克試樣和5.1克/千克試樣，相當(dāng)于分離總產(chǎn)率的68.5％。
權(quán)利要求
1.通過臭氧化不飽和有機(jī)碳化合物制備一羰基或二羰基或羥基化合物的方法，所述不飽和有機(jī)碳化合物在分子中具有一個或多個通過臭氧可裂解的烯屬或芳族雙鍵，隨后加工該臭氧化產(chǎn)物，其特征在于，在分子中具有一個或多個通過臭氧可裂解的烯屬或芳族雙鍵的不飽和有機(jī)碳化合物，a)連續(xù)地在由1至2個吸收裝置、用于引出反應(yīng)熱的裝置和用于分離氣相和液相的裝置組成的設(shè)備中，在有機(jī)溶劑中或者在含水溶液中，在1至2個步驟中與包含化學(xué)計量的或過量的臭氧的逆向原料流反應(yīng)，并且b)將來自步驟a)的取決于反應(yīng)參數(shù)在此形成的過氧化物或者通過連續(xù)或間歇?dú)浠?、氧化反?yīng)或者加熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一羰基或二羰基或羥基化合物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的連續(xù)臭氧解在由二個吸收裝置、引出反應(yīng)熱裝置和分離氣相和液相的裝置組成的設(shè)備中與逆向原料流進(jìn)行，其中，將原料輸送到第一吸收裝置中，其中原料的起始濃度取決于使用的原料和反應(yīng)條件；相反將以臭氧為主的氧氣流引入第二吸收裝置中，其中臭氧濃度取決于原料的活性；在第一吸收裝置中，所用的原料與穿越第二吸收裝置之后輸送到第一吸收裝置中的臭氧流接觸，因此第一吸收裝置中的臭氧量不足；在輸送到第一吸收裝置中的臭氧與相應(yīng)引入的原料反應(yīng)之后，隨即將從第一吸收裝置中排出的反應(yīng)混合物分離為氣相和液相，接著將包括現(xiàn)在還未反應(yīng)的原料、溶劑和相應(yīng)的臭氧解產(chǎn)物的液相輸送到第二吸收裝置中，在該第二吸收裝置中通入具有所需的臭氧起始濃度的以臭氧為主的氧氣流，因此在該裝置中存在過剩的臭氧，接著在反應(yīng)結(jié)束之后，反應(yīng)混合物從第二吸收塔中排出，并再次被分成氣相和液相，然后將現(xiàn)在僅含有在使用溶劑中的相應(yīng)的臭氧解產(chǎn)物的液相輸送到加工步驟b)中并且將在氣相中包含的低百分比的臭氧視需要通入第一吸收裝置中以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化新輸入的原料。
3.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，臭氧量根據(jù)所用原料這樣選擇，即對于活性物質(zhì)是約化學(xué)計量的臭氧消耗量的約至107％的化學(xué)計量，對于低活性物質(zhì)是約107至140％，優(yōu)選至120％的化學(xué)計量的臭氧消耗量，以原料計。
4.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，原料的起始濃度根據(jù)所用的原料和反應(yīng)條件是1至3摩爾/升，以雙鍵計。
5.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，優(yōu)選使用與溶劑或與形成的臭氧解產(chǎn)物相比具有快速反應(yīng)性的原料。
6.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，將原料流輸送到第一吸收裝置中并將以臭氧為主的氧氣量同樣通入該第一裝置中，其中分出一部分氣流用于第二裝置，并且將其輸送到該裝置中，以致進(jìn)行了臭氧分流，因此在第一吸收裝置中再度存在不足的臭氧量；在第一吸收裝置中反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物分成氣相和液相，將主要包含在所用溶劑中的相應(yīng)的臭氧解產(chǎn)物和剩余的仍然未反應(yīng)的原料的液相通入第二吸收裝置中，在這里其與分流的臭氧流接觸，因此在第二吸收裝置中存在過剩的臭氧，在反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物再次分成氣相和液相，然后將現(xiàn)在僅包含于所用溶劑中的相應(yīng)臭氧解產(chǎn)物的液相輸送到加工步驟(步驟b)中。
7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于，按照第一吸收裝置和第二吸收裝置以50∶50至90∶10的比例分配該帶有臭氧的氧氣流，其中輸送到第一和第二吸收裝置的氧氣流包含約4至10％的臭氧。
8.如權(quán)利要求6和7的方法，其特征在于，離開第一吸收裝置之后原料的濃度取決于臭氧流的分配比例，并且在90∶10的分配比例下優(yōu)選是0.1至0.5摩爾/升，在50∶50的分配比例下總計優(yōu)選是0.9至2摩爾/升。
9.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在與溶劑或與形成的臭氧解產(chǎn)物相比具有快速反應(yīng)性的原料的情況下，臭氧解僅在吸收塔中在一個步驟中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求2至9的方法，其特征在于，使用可實(shí)現(xiàn)氣-液交換的裝置作為吸收裝置。
11.如權(quán)利要求10的方法，其特征在于，使用吸收塔、泡罩塔、攪拌反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、混合器或回路反應(yīng)器作為吸收裝置。
12.如權(quán)利要求1至11的方法，其特征在于，對于在含水體系中的臭氧解來說，使用泡罩塔作為吸收裝置。
13.如權(quán)利要求12的方法，其特征在于，在含水體系的臭氧解下，使用泡罩塔作為吸收裝置，并進(jìn)行權(quán)利要求6中的臭氧分流。
14.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將步驟a)中獲得的過氧化物在步驟b)中通過連續(xù)或不連續(xù)氫化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一羰基或二羰基或羥基化合物，其中將由臭氧步驟獲得的含過氧化物的臭氧解產(chǎn)物溶液和氫氣通入能保證將足夠量的氫氣輸送到液體中的氫化裝置中，該裝置中放置有溶劑和氫化催化劑，視需要在同時按計量加入堿性添加劑以調(diào)節(jié)pH值的條件下進(jìn)行；接著通過經(jīng)過濾單元的排放來調(diào)節(jié)水平從而保持反應(yīng)器溶液的體積恒定，其中連續(xù)地監(jiān)控排放溶液的過氧化物含量，其低于0.01摩爾/升。
15.如權(quán)利要求12的方法，其特征在于，使用攪拌釜反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、帶攪拌或不帶攪拌的泡罩塔或固定床反應(yīng)器作為氫化裝置。
1 6、如權(quán)利要求1至15的方法，其特征在于，制備通式I的一或二羰基或羥基化合物， 其中Z表示或者OH或O，A在Z是OH時表示單鍵，在Z是O時表示雙鍵，Q表示氫或基團(tuán) 或 或-OR1其中R1表示H，或者表示由手性或非手性、伯、仲或叔醇衍生的酯部分，X表示直鏈或支鏈的、一元或二元的、具有1至50個碳原子的脂族烷基或亞烷基，其中該烷基或亞烷基可以被一個或多個在反應(yīng)條件呈惰性的基團(tuán)取代；表示視需要取代的、直鏈或支鏈的具有2至50個碳原子的脂族烷基或亞烷基，其中該烷基或亞烷基的一個或多個-CH2-基團(tuán)可以被氧原子、氮原子、硫原子或-SO2-基團(tuán)代替；表示式-(CH2)m-O-CO-(CH2)p的基團(tuán)，其中，m是1至4的整數(shù)，p是1至6的整數(shù)；表示苯基或亞苯基基團(tuán)，其中該苯基或亞苯基基團(tuán)可以被一個或多個在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)取代；表示一元或二元具有7至50個碳原子的烷基亞芳基或亞烷基亞芳基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)可以被一個或多個在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)取代；表示視需要取代的在環(huán)上具有一個或二個雜原子的或者二個相鄰的C原子之間具有單鍵的雜環(huán)基，且R表示氫、C1-C20-烷基、-OR1或者基團(tuán) 或者X和R一起構(gòu)成具有4至20個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，其可以被在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)取代一次或多次。
17.權(quán)利要求1至15的方法，其特征在于，使用通式II的化合物作為分子中具有一個或多個通過臭氧可裂解的烯屬或芳族雙鍵的不飽和有機(jī)碳化合物， 其中n是0或1，Q1表示氫或基團(tuán) R1具有式I中的含義，R2和R3相互獨(dú)立地表示氫、C1-C4-烷基、未取代的或被在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)取代的苯基或吡啶基或者表示-COOR1-基團(tuán)或者式(CH2)m-O-CO-(CH2)p的基團(tuán)，其中m是1至4的整數(shù)，p是1至6的整數(shù)，或者如果n是1且Q1是基團(tuán) 則R2和R3一起表示二個相鄰C原子之間的單鍵，或者如果Y表示鄰-亞苯基或者具有2至4個碳原子的亞烷基且R表示氫原子時，那么表示具有2至4個碳原子的亞烷基，否則，如果n表示1，那么Y具有與式I中X相同的含義，或者如果n表示0，那么Y表示氫或者與R3或與R3和C＝C-雙鍵一起表示視需要被取代的、脂族、芳脂族、芳族或雜芳族的具有1至50個碳原子的基團(tuán)，其可以被氧、氮或硫中斷；或者Y與R3和C＝C-雙鍵一起表示視需要被取代的具有4至20個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，其可以包含1或2個選自S、N或氧的雜原子；或者Y和R一起構(gòu)成具有4至20個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，其可以被在反應(yīng)條件下呈惰性的基團(tuán)一次取代或多重取代；以及R具有式I中的含義。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過臭氧化不飽和有機(jī)碳化合物制備一羰基或二羰基或羥基化合物的方法，所述不飽和有機(jī)碳化合物在分子中具有一個或多個通過臭氧可裂解的烯屬或芳族雙鍵，隨后加工該臭氧化產(chǎn)物，其中在分子中具有一個或多個通過臭氧可裂解的烯屬或芳族雙鍵的不飽和有機(jī)碳化合物a)連續(xù)地在由1至2個吸收裝置、用于引出反應(yīng)熱的裝置和用于分離氣相和液相的裝置組成的設(shè)備中，在有機(jī)溶劑中或者在含水溶液中，在1至2個步驟中與包含化學(xué)計量的或過量的臭氧的逆向原料流反應(yīng)，并且b)將來自步驟a)的根據(jù)反應(yīng)參數(shù)在此形成的過氧化物或者通過連續(xù)或間歇?dú)浠⒀趸磻?yīng)或者加熱轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一羰基或二羰基或羥基化合物。
文檔編號C07C69/716GK1537087SQ02806245
公開日2004年10月13日 申請日期2002年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者E·克羅米斯特恩, A·薩托斯, C·茲米爾曼, E 克羅米斯特恩, 興, 錐 申請人:Dsm精細(xì)化學(xué)奧地利Nfg兩合公司