專利名稱：臨氫醚化樹脂催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備，尤其是涉及可以提高加氫和雙鍵異構(gòu)活性的臨氫醚化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在含異構(gòu)烯烴的裂化輕汽油餾分(干點(diǎn)小于75℃，或小于100℃)及其C5餾分與甲醇或乙醇發(fā)生醚化反應(yīng)過程中使用的是載有貴金屬樹脂催化劑。這種負(fù)載貴金屬的樹脂催化劑在醚化反應(yīng)器及臨氫條件下具有三種催化作用，一是活性烯烴的醚化催化作用，其次是雙烯烴的選擇加氫催化作用，三是雙鍵異構(gòu)化催化作用。
催化裂化輕汽油、裂解汽油和裂化汽油中的C5餾分在酸性催化劑的作用下，其叔烯烴(如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、甲基環(huán)戊烯-1等)可與甲醇或乙醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醚(TAME)以及甲基叔己基醚，這一過程稱之為醚化工藝過程，它可降低車用汽油的蒸汽壓、烯烴含量，并可提高汽油辛烷值，減少環(huán)境污染，是改善和提高車用汽油品質(zhì)的重要過程。其中所使用的載有貴金屬的強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑，在臨氫條件下，不僅可對(duì)反應(yīng)原料中的有害成分共軛二烯、炔烴化合物進(jìn)行選擇加氫，而且同時(shí)進(jìn)行活性烯烴與甲醇、乙醇的醚化反應(yīng)和雙鍵異構(gòu)反應(yīng)。
對(duì)于這種載有貴金屬及助劑的酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑的研究已經(jīng)有很多，制備方法主要是采用水溶液離子交換法或水溶液浸漬法或有機(jī)溶液浸漬法將活性金屬元素和助劑元素負(fù)載于載體上，接著再在H2或甲酸等氣氛中進(jìn)行還原，其中活性金屬元素包括Pd、Pt，助劑包括有Si、Al、Ga、B、Ge、Sn等元素，如公開專利US 4,330,679；US 5,141,525；US4,95 0,820；EP 490,571；US 4,695,556；CN 1,146,927，中國專利申請(qǐng)01116131等。
依據(jù)通常理論和上述現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，負(fù)載了活性金屬元素以及助劑元素的酸性樹脂催化劑只有通過氫氣或甲酸或有機(jī)反應(yīng)原料的還原，使活性組分成為金屬狀態(tài)，才能具有加氫和雙鍵異構(gòu)化催化活性。然而，催化裂化輕汽油餾分(干點(diǎn)小于75℃，或小于100℃)及其C5餾分中含有機(jī)硫化物、氮化物和過氧化物等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在醚化反應(yīng)過程中會(huì)強(qiáng)吸附于金屬態(tài)活性組分的表面上，從而導(dǎo)致催化劑的加氫和雙鍵異構(gòu)化活性降低，甚至失活，催化劑的壽命被縮短，醚化反應(yīng)的成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種制備載有貴金屬及其助劑的強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑的方法，通過不同于公知技術(shù)的還原方法，可以增強(qiáng)催化劑的抗雜質(zhì)能力，提高其加氫和雙鍵異構(gòu)活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種載有加氫活性組分的酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征是采用可溶性的且具有催化作用的活性金屬和/或助劑鹽的水溶液或有機(jī)溶液，對(duì)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行負(fù)載，接著用含CO的還原氣對(duì)所得到的樹脂載體進(jìn)行還原。
本發(fā)明是在分析研究了現(xiàn)有技術(shù)中同類產(chǎn)品特性的基礎(chǔ)上提出的，其特點(diǎn)是采用含有CO氣的還原氣對(duì)載有活性金屬和助劑金屬的酸性樹脂催化劑進(jìn)行還原。研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，采用本發(fā)明提出的還原方法，一方面CO增強(qiáng)了還原氣對(duì)活性金屬的還原作用，使其成為金屬態(tài)，另一方面CO也吸附于已還原的活性金屬表面上，這就起到了對(duì)活性金屬的保護(hù)作用，減弱了雜質(zhì)對(duì)活性金屬的吸附作用，其結(jié)果是提高了催化劑抗中毒能力，以及加氫、雙鍵異構(gòu)化活性和穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，在對(duì)催化劑的還原過程中，所述的含CO還原氣中CO體積含量10～100％，最好是30～100％，其余氣體為氮?dú)夂?或氫氣。催化劑的還原溫度20～100℃，還原時(shí)間0.5～24小時(shí)，還原壓力為常壓至2.0MPa；優(yōu)選地，催化劑的還原溫度是40～80℃，還原時(shí)間1～12小時(shí)，還原壓力是0.5～1.5MPa。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，對(duì)于酸性樹脂和活性組分的選擇及負(fù)載方法完全可以采用目前常用的方法?？梢詺湫痛罂讖?qiáng)酸性陽離子交換樹脂為載體，如國產(chǎn)樹脂S54、D005、D001、D72等，用水或無水的極性有機(jī)溶劑，一般為C1～C4的醇或羧酸，如丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸等，優(yōu)選為乙醇、甲醇和丙醇，溶解水溶性貴金屬和助劑鹽類，如硝酸鹽，醋酸鹽，氯酸鹽等，配成水溶液或有機(jī)溶液，通過共浸漬法或分步浸漬法負(fù)載于氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂表面上，其活性金屬元素在催化劑中的含量為0.05～9％，最好是0.1～1.0％wt，助劑金屬元素含量為每立升干燥樹脂0～10克，最好是每立升干燥樹脂含0.1～6克，負(fù)載后的樹脂在30℃～110℃下干燥，再在含CO的氣氛中進(jìn)行還原。
本發(fā)明所述的活性組分可以為元素化學(xué)中定義的貴金屬，優(yōu)選為鈀或鉑。所述的助劑選自周期表中IIIA、IVA主族元素如B、Al、Ga、Si、Ge、Sn，或過渡金屬元素如Zr、Ti、Ni、Cu、Ag等。
本發(fā)明的制備方法具體操作程序?yàn)?1)、用水或無水極性有機(jī)溶劑如丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇、乙酸、甲酸等溶解水溶性活性金屬Pd、Pt鹽類和水溶性III、IV主族元素、或過渡金屬元素如Zr、Ti、Ni、Cu、Ag等鹽類配成水溶液或有機(jī)溶液。
(2)、根據(jù)負(fù)載量要求取一定量的上述(1)步驟配成的溶液，對(duì)氫型大孔強(qiáng)酸性樹脂載體進(jìn)行分步離子交換、或混合浸漬、或分步浸漬，于30～110℃干燥，得到載有活性組分和助劑的氫型大孔強(qiáng)酸性樹脂催化劑的干燥樣品。
(3)、在20～100℃下，用含CO濃度10～100v％的還原氣對(duì)步驟(2)得到的催化劑進(jìn)行還原0.5～24小時(shí)。
按照本發(fā)明制備方法得到的負(fù)載了加氫活性組分的酸性樹脂催化劑在對(duì)二烯的加氫催化、雙鍵異構(gòu)以及烯烴醚化的過程中具有出很高的活性，表現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率的提高及在較長反應(yīng)時(shí)間內(nèi)活性沒有明顯降低。有關(guān)的試驗(yàn)結(jié)果可以參見后面的實(shí)施例和附圖。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Pd-Ni/樹脂醚化催化劑在液體積空速12h-1下的戊二烯加氫、雙鍵異構(gòu)活性的變化曲線圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Pd-Ni/樹脂醚化催化劑在液體積空速12h-1下的叔戊烯、叔己烯醚化活性的變化曲線圖。
具體實(shí)施方案以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和精神所在，但不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施范圍構(gòu)成任何限定。
實(shí)施例1稱取硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O 240毫克以及硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O 476毫克溶于46毫升甲醇中，配制成混合甲醇溶液。在不斷攪拌下，將上述的混合有機(jī)溶液浸漬在48毫升的氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上，在室溫初步干燥后，再在100℃下恒溫真空干燥6小時(shí)。即可制備出Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑A。
實(shí)施例2將實(shí)施例1所制備的貴金屬醚化樹脂催化劑A，在70℃、1.0MPa下用含H2100v％的還原氣中還原2小時(shí)。即得經(jīng)H2還原后的Pd-Ni/樹脂醚化催化劑B。
實(shí)施例3將實(shí)施例1所制備的貴金屬醚化樹脂催化劑A，在70℃、1.0MPa下用含CO 100v％(體積含量)的還原氣還原2小時(shí)。即得經(jīng)CO還原后的Pd-Ni/樹脂醚化催化劑C。
實(shí)施例4將實(shí)施例1所制備的貴金屬醚化樹脂催化劑A，在70℃、1.0MPa下用含CO 50v％的還原氣(CO與N2混合氣)還原2小時(shí)。即得經(jīng)CO和N2混合氣還原后的Pd-Ni/樹脂醚化催化劑D。
實(shí)施例5將實(shí)施例1所制備的貴金屬醚化樹脂催化劑A，在40℃、1.0MPa下用含CO 100v％的還原氣還原2小時(shí)。即得經(jīng)CO還原后的Pd-Ni/樹脂醚化催化劑E。
實(shí)施例6稱取硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O 300毫克以及硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O 1.667克溶于57毫升甲醇中，配成混合有機(jī)溶液。在不斷攪拌下，將上述的混合有機(jī)溶液浸漬在60毫升的氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上，在室溫初步干燥后，再在100℃下恒溫真空干燥6小時(shí)。即得Pd金屬含量為0.36％wt的含Al助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑F。
實(shí)施例7將實(shí)施例6所制備的貴金屬醚化樹脂催化劑F，在70℃、1.0MPa下用含CO 100v％的還原氣還原2小時(shí)。即得經(jīng)CO還原后的Pd-Al/樹脂醚化催化劑G。
實(shí)施例8稱取硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O 150毫克溶于57毫升甲醇中。在不斷攪拌下，將上述有機(jī)溶液浸漬在60毫升的氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上，在室溫初步干燥后，再在100℃下恒溫真空干燥6小時(shí)。即得Pd金屬含量為0.18％wt的貴金屬醚化樹脂催化劑H。
實(shí)施例9將實(shí)施例8所制備的貴金屬醚化樹脂催化劑H，在70℃、1.0MPa下用含CO 100v％的還原氣還原2小時(shí)。即得經(jīng)CO還原后的Pd/樹脂醚化催化劑I。
實(shí)驗(yàn)例1在小型加壓固定床反應(yīng)裝置中評(píng)價(jià)了上述含貴金屬及助劑的醚化催化劑A～I(xiàn)的加氫活性和穩(wěn)定性。臨氫醚化反應(yīng)條件是含貴金屬及助劑的醚化催化劑0.5毫升，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)氫分壓1.0MPa，液體積空速72.0h-1，氫氣尾氣流量10.0～11.0毫升。催化裂化輕汽油反應(yīng)原料液中主要成分的含量為3-甲基-1丁烯0.62％(wt)，活性異構(gòu)碳五烯烴(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)12.72％(wt)，戊二烯0.538％(wt)，活性異構(gòu)碳六烯烴總量11.48％(wt)，甲醇9.32％(wt)，總硫187.4μg/g，總氮8.4μg/g。結(jié)果見下表1。
表1醚化催化劑的二烯加氫轉(zhuǎn)化率(％) 實(shí)驗(yàn)例2以上述催化裂化輕汽油為原料，在小型加壓固定床反應(yīng)裝置中對(duì)含貴金屬及助劑的醚化催化劑C進(jìn)行了100小時(shí)的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。臨氫醚化反應(yīng)條件是含貴金屬及助劑的醚化催化劑3.0毫升，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)氫分壓1.0MPa，液體積空速12.0h-1，氫氣尾氣流量10.0～11.0毫升。戊二烯加氫轉(zhuǎn)化率、3-甲基-1-丁烯雙鍵異構(gòu)轉(zhuǎn)化率、活性異構(gòu)碳五烯烴醚化轉(zhuǎn)化率以及活性異構(gòu)碳六烯烴醚化轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖1、2所示。
權(quán)利要求
1.一種酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征是采用可溶性的且具有催化作用的活性金屬和/或助劑鹽的水溶液或有機(jī)溶液，對(duì)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行負(fù)載，接著用含CO的還原氣對(duì)所得到的樹脂載體進(jìn)行還原。
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述的含CO還原氣中CO體積含量10～100％，其余氣體為氮?dú)夂?或氫氣。其中，CO在所述還原氣中的體積含量優(yōu)選為30～100％。
3.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，催化劑的還原溫度20～100℃，還原時(shí)間0.5～24小時(shí)，還原壓力為常壓至2.0Mpa。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，催化劑的還原溫度是40～80℃，還原時(shí)間1～12小時(shí)，還原壓力是0.5～1.5MPa。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述活性金屬為貴金屬Pd或Pt，其在催化劑中含量為0.05～9wt.％。優(yōu)選，貴金屬在催化劑中的含量為0.1～1.0wt.％。
6.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，助劑為III、IV主族元素、或過渡金屬元素，其含量為每立升干燥樹脂0～10克。其中，所述助劑元素的含量為每立升干燥樹脂0.1～6克。
7.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述有機(jī)溶液是有機(jī)溶劑為無水極性有機(jī)溶劑。
8.權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述無水極性有機(jī)溶劑包括C1～C4的醇或羧酸。
9.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的制備方法，包括用水或無水的極性有機(jī)溶劑溶解水溶性貴金屬和助劑鹽，配成水溶液或有機(jī)溶液，將該溶液通過共浸漬法或分步浸漬法負(fù)載于氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上，在30℃～110℃下干燥后，再用含CO的還原氣進(jìn)行還原。
10.一種負(fù)載有加氫活性組分的酸性樹脂催化劑，是采用前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備載有貴金屬及其助劑的強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑的方法，采用可溶性的且具有催化作用的活性金屬和/或助劑鹽的水溶液或有機(jī)溶液，對(duì)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行負(fù)載，接著用含CO的還原氣對(duì)所得到的樹脂載體進(jìn)行還原。本發(fā)明通過不同于公知技術(shù)的還原方法，可以增強(qiáng)催化劑的抗雜質(zhì)能力，提高其加氫和雙鍵異構(gòu)活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C5/00GK1509817SQ0215739
公開日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者黃星亮, 沈師孔, 史福強(qiáng), 李吉春 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(北京)