專(zhuān)利名稱(chēng)：一種四氫呋喃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氫呋喃的制備方法。
背景技術(shù)：
四氫呋喃(Tetrahydrofuran)簡(jiǎn)稱(chēng)THF，是重要的基本有機(jī)化工原料，它是性能優(yōu)良的低沸點(diǎn)溶劑，主要用途是生產(chǎn)聚四亞甲基撐乙二醇醚(PTMEG)及制造聚氨酯彈性纖維，彈性體和聚氨酯人造革等，也可用于油墨，脫漆劑，萃取劑，人造表面處理劑中，還可作為聚合反應(yīng)，酯化反應(yīng)中的溶劑，在醫(yī)藥工業(yè)及精密磁帶業(yè)中也有廣泛應(yīng)用。
目前，生產(chǎn)方法有三種，糠醛法、順酐加氫法和1，4-丁二醇脫水環(huán)化法。其中糠醛法由于工藝復(fù)雜，原料消耗高，污染嚴(yán)重已逐漸被淘汰。順酐加氫法，以順酐為原料，首先將它溶于水中，做成35％的水溶液，由于順酐水溶液有非常強(qiáng)的腐蝕性，必須采用昂貴的防腐材質(zhì)，另外，需用貴金屬Pd-Re/C催化劑，并在17-35Mpa的高壓下進(jìn)行加氫，這些均使此工藝的固定投資和操作費(fèi)用顯著上升。
1，4-丁二醇脫水環(huán)化法是目前應(yīng)用較多的方法，如特開(kāi)昭51-76263公開(kāi)了一種以SiO2-Al2O3作為催化劑，制備四氫呋喃的方法，它采用固定床進(jìn)行氣固相反應(yīng)，在250℃，SiO2含量為87％的SiO2-Al2O3催化劑作用下，四氫呋喃收率為97％，1，4-丁二醇的處理能力為1g/g催化劑·小時(shí)。SU 1426973公開(kāi)了一種四氫呋喃的制備方法，是以純的1，4-丁二醇為原料，以γ-Al2O3或η-Al2O3為催化劑，其中η-Al2O3的比表面積為350-500m2/g，催化劑最大處理能力只有10.5h-1。
綜上所述，現(xiàn)有制備四氫呋喃的方法雖有多種，但分別存在污染嚴(yán)重，原料消耗高或反應(yīng)壓力高，催化劑昂貴，裝置防腐要求高等問(wèn)題，采用1，4-丁二醇脫水環(huán)化工藝，也存在液時(shí)空速低，催化劑處理能力低的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種四氫呋喃的制備方法。
本發(fā)明提供的四氫呋喃的制備方法包括
將含有1，4-丁二醇的原料與η-Al2O3催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為170-350℃，優(yōu)選220-320℃，壓力為0.1-1.0Mpa，優(yōu)選0.1-0.5Mpa，原料液時(shí)空速為1-150h-1，優(yōu)選1-110h-1的條件下反應(yīng)，收集產(chǎn)物。
所說(shuō)η-Al2O3特性如下比表面100-260m2/g，優(yōu)選170-215m2/g，孔體積0.1-1.0ml/g，優(yōu)選0.3-0.7ml/g。η-Al2O3催化劑由拜水鋁石或拜水鋁石和諾水鋁石的混合物焙燒得到，焙燒溫度300-900℃，優(yōu)選400-700℃，焙燒時(shí)間0.5-20小時(shí)，優(yōu)選1-15小時(shí)。
所說(shuō)含有1，4-丁二醇的原料中還可以含有四氫呋喃、低碳醇、γ-丁內(nèi)酯等其它有機(jī)物。其它有機(jī)物的存在不影響催化劑活性，只影響目的產(chǎn)物的收率，但從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度考慮，其它有機(jī)物的含量最好不超過(guò)70％。
由于本發(fā)明方法可以處理含有1，4-丁二醇的混合物料，因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，可以將二元羧酸酯加氫得到的含有1，4-丁二醇和γ-丁內(nèi)酯的混合物料直接作為本發(fā)明方法的原料，這樣就可以在一套工藝中實(shí)現(xiàn)并聯(lián)生產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的目的。具體地說(shuō)，將二元羧酸酯和氫氣一起通入反應(yīng)器中，經(jīng)第一段加氫催化劑后，反應(yīng)粗產(chǎn)物不需分離，繼續(xù)通過(guò)第二段η-Al2O3脫水環(huán)化催化劑，即可得四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。
現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了多種以二元羧酸酯為原料制備1，4-丁二醇方法，優(yōu)選以下方法將馬來(lái)酸和/或琥珀酸酯和氫氣通入反應(yīng)器中，與通式為CuMnaAlbOc的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑接觸，其中，a＝0.04-4，優(yōu)選0.1-3.2；b＝0.04-4，優(yōu)選0.08-3.5，c是滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)要求的氧原子數(shù)。
加氫的工藝條件是采用固定床方式，反應(yīng)溫度為170-250℃，優(yōu)選180-220℃，壓力為2.0-7.0Mpa，優(yōu)選3.0-6.0Mpa，酯的空速為0.1-15h-1，優(yōu)選0.7-12h-1，更優(yōu)選1-9h-1，氫/酯摩爾比為5-500∶1，優(yōu)選100-300。
所說(shuō)加氫催化劑可以按照如下方法制備將Cu、Mn、Al的可溶性鹽溶于脫離子水中，在10-80℃下用堿沉淀至PH＝4-11，老化0-5小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、收集沉淀，于60-200℃干燥2-30小時(shí)，再于300-900℃焙燒2-30小時(shí)，即得所說(shuō)催化劑。其中可溶性鹽可以是同時(shí)含有Cu、Mn、Al三種金屬鹽的溶液，也可以是只含有其中一種或兩種金屬鹽的溶液，如果是后者，可先將幾種含有不同金屬鹽的溶液分別用堿沉淀，再將反應(yīng)后的溶液混合后老化。
所說(shuō)Cu、Mn、Al的可溶性鹽優(yōu)選各自的硝酸鹽。
所說(shuō)的堿可以是碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀等，優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫銨、氨水。堿液的濃度為5-40％，優(yōu)選10-35％。
所說(shuō)加氫催化劑使用前需進(jìn)行予還原，還原劑可采用氫氣、一氧化碳等還原性氣體，還原在0.1-2.0MPa、150-300℃條件下進(jìn)行，還原氣體流量對(duì)于每毫升催化劑為50-500ml/min。
本發(fā)明提供的四氫呋喃制備方法具有如下特點(diǎn)(1)脫水環(huán)化所用η-Al2O3廉價(jià)易得，制備簡(jiǎn)單，在使用前不需進(jìn)行任何處理，并且活性高，處理能力大。(2)含有1，4-丁二醇的混合物料不需分離，可直接進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，省去了分離步驟，使工藝流程簡(jiǎn)化，投資和操作費(fèi)用降低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1-3為加氫催化劑的制備實(shí)例1將52.2g Cu(NO3)2.3H2O(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)，23.2g 50％Mn(NO3)2.水溶液(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)，8.1g Al(NO3)3.9H2O(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)溶于600ml脫離子水中，在50±1℃下攪拌，滴加12wt％氨水(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)，直至溶液的pH為5.5±0.5，老化1小時(shí)，然后過(guò)濾，水洗一次，收集沉淀，200℃干燥2小時(shí)，500℃陪燒2小時(shí)，即得催化ACuMn0.15Al0.1O1.3。
實(shí)例2將35.5g Cu(NO3)2.3H2O(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)，105g 50％Mn(NO3)2.水溶液(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)，118g Al(NO3)3.9H2O(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)溶于1000ml脫離子水中，在室溫下滴加30wt％碳酸氨，直至溶液PH為9.0±0.5，老化1小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗一次、收集沉淀，200℃干燥2小時(shí)，750±10℃陪燒18小時(shí)，即得催化劑BCuMn2.4Al2.9O8.1。
實(shí)例3將52.2g Cu(NO3)2.3H2O，70g 50％Mn(NO)2.水溶液，32.5g Al(NO3)3.9H2O，溶于500ml脫離子水中，制成溶液A。將碳酸鈉(25重％)做成溶液B。在2000ml燒杯中裝入400ml去離子水，將A.B兩種溶液在攪拌下同時(shí)加入燒杯中，控制A.B滴速，使PH始終保持在7.6±0.5，滴定后老化1小時(shí)，然后過(guò)濾，經(jīng)5次水洗，收集沉淀，在120℃干燥12小時(shí)，800℃焙燒7小時(shí)，即得催化劑CCuMn0.87Al0.4O2.5實(shí)例4-6為η-Al2O3催化劑的制備實(shí)例4將50g含諾水鋁石和拜水鋁石的混合含水氧化鋁(其中拜水鋁石70％)，置于馬福爐中，在400℃焙燒4hr，即可得到η-Al2O3催化劑D，比表面215m2/g，孔體積0.57ml/g。
實(shí)例5將50g含諾水鋁石和拜水鋁石的混合含水氧化鋁(其中拜水鋁石30％)，置于馬福爐中，在500℃焙燒10hr，即可得到η-Al2O3催化劑E，比表面200m2/g孔體積0.40ml/g。
實(shí)例6將50g拜水鋁石置于馬福爐中，在700℃焙燒2hr，即可得到η-Al2O3催化劑F，比表面170m2/g，孔體積0.31ml/g。
實(shí)例7～9為催化反應(yīng)例加氫催化劑予處理在200℃、2.0Mpa條件下以100ml/min·g催化劑的流速，通H2還原20hr。
實(shí)例7以馬來(lái)酸二甲酯為原料，催化劑A為第一段催化劑，加氫反應(yīng)條件為189±1℃，5.8±0.2Mpa，H2/酯269∶1(mol)原料液時(shí)空速1.8h-1條件下反應(yīng)，催化劑D為第二段催化劑，反應(yīng)條件300±2℃，0.1Mpa，液時(shí)空速90h-1，所得產(chǎn)物用PEG20000填充柱的氣相色譜儀經(jīng)FID檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1加氫 轉(zhuǎn)化率 選擇性/mol％原料產(chǎn)物 /mol％四氫呋喃 丁醇γ-丁內(nèi)酯 1，4-丁二醇一段馬來(lái)酸二甲酯1001.3 0.72 13.085二段一段產(chǎn)物90 99.8-總計(jì)馬來(lái)酸二甲酯10077.6 0.72 13.08.5實(shí)例8以馬來(lái)酸二甲酯為原料，催化劑B為第一段催化劑，加氫反應(yīng)條件為189±1℃，5.8±0.2Mpa，H2/酯140∶1(mol)原料液時(shí)空速3.7h-1條件下反應(yīng)，催化劑E為第二段催化劑，反應(yīng)條件300±2℃，0.3Mpa，液時(shí)空速45h-1，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2加氫 轉(zhuǎn)化率 選擇性/mol％原料產(chǎn)物 /mol％ 四氫呋喃丁醇γ-丁內(nèi)酯 1，4-丁二醇一段 馬來(lái)酸二甲酯100 1.8 1.121.0 76二段 一段產(chǎn)物98.6 99.9 -總計(jì) 馬來(lái)酸二甲酯100 76.7 1.121.0 1.1實(shí)例9以馬來(lái)酸二甲酯為原料，催化劑C為第一段催化劑，加氫反應(yīng)條件為189±2℃，5.8±0.2Mpa，H2/酯93∶1(mol)原料液時(shí)空速9.1h-1條件下反應(yīng)，催化劑F為第二段催化劑，反應(yīng)條件244℃，0.3Mpa，液時(shí)空速5.4h-1，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3加氫 轉(zhuǎn)化率 選擇性/mol％原料產(chǎn)物 /mol％四氫呋喃 丁醇 γ-丁內(nèi)酯 1，4-丁二醇一段 馬來(lái)酸二甲酯100 7.2 4.4 32.555.8二段 一段產(chǎn)物99.3 99.9 -總計(jì) 馬來(lái)酸二甲酯100 62.6 4.4 32.50.權(quán)利要求
1.一種四氫呋喃的制備方法，包括將含有1，4-丁二醇的原料與η-Al2O3催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為170-350℃，壓力為0.1-1.0Mpa，原料液時(shí)空速為1-150h-1的條件下反應(yīng)，收集產(chǎn)物，其中η-Al2O3比表面為100-260m2/g，孔體積為0.1-1.0ml/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為220-320℃，壓力為0.1-0.5Mpa，原料液時(shí)空速為1-110h-1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)η-Al2O3比表面為170-215m2/g，孔體積為0.3-0.7ml/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)η-Al2O3由拜水鋁石或拜水鋁石和諾水鋁石的混合物焙燒得到，焙燒溫度300-900℃，焙燒時(shí)間0.5-20小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，焙燒溫度400-700℃，焙燒時(shí)間1-15小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)含有1，4-丁二醇的原料由以下方法制備將馬來(lái)酸和/或琥珀酸酯和氫氣通入反應(yīng)器中，與通式為CuMnaAlbOc的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑接觸，在溫度為170-250℃，壓力為2.0-7.0Mpa，酯的空速為0.1-15h-1，氫/酯摩爾比為5-500∶1的條件下反應(yīng)并收集產(chǎn)物，其中，a＝0.04-4，b＝0.04-4，c是滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)要求的氧原子數(shù)。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，a＝0.1-3.2，b＝0.08-3.5。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為180-220℃，壓力為3.0-6.0Mpa，酯的空速為0.7-12h-1，氫/酯摩爾比為5-500∶1。
全文摘要
一種四氫呋喃的制備方法，包括將含有1，4－丁二醇的原料與η－Al
文檔編號(hào)C07D307/08GK1504466SQ0215336
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者王海京, 張建國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院