專利名稱：(甲基)丙烯酸硅烷酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及如下通式的(甲基)丙烯酸硅烷酯的制造方法 其中—R表示氫或者甲基；—R1、R2和R3各自獨立地表示線形或分支的C1～C10烷基、芳基或芳烷基，這些基團可以被取代，并可含有雜原子。
在制造這些(甲基)丙烯酸硅烷酯的文獻中敘述了不同的合成路線。它們匯總在下面的表1中
表1 R＝H，CH3；R，R1到R3如上述定義；Me＝甲基；tBu＝叔丁基在表1中敘述的各種合成路線具有這樣或那樣的諸多缺點，本申請公司由(甲基)丙烯酸酐和含硅烷的羥基或烷氧基衍生物進行合成，成功地克服了這些缺點。
因此本發(fā)明的首要目的是一種如上所定義的通式(I)(甲基)丙烯酸硅烷酯的制造方法，其特征在于，使通式(II)的酸酐與通式(III)的硅烷化合物反應(yīng) 其中，R如前面所定義， 其中—R1、R2和R3都如前面所定義；而—R4表示氫或如前面對R1、R2和R3定義中的基團。
R1、R2、R3和R4特別選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基和帶有C1～C10烷基的烷基苯基，R4還可以表示氫。R4優(yōu)選自氫、乙基、正丙基和正丁基。
如上面所指出的，基團R1～R3可以被比如鹵原子，如Cl、Br或者基團-NR5R6(R5和R6表示C1-C8的烷基)取代，另外，這些基團的鏈可以被雜原子比如O和S所中斷。
進行本發(fā)明的反應(yīng)時，化合物(II)/化合物(IH)的摩爾比一般為0.3/1～3/1，盡管低于0.3/1或者高于3/1的摩爾比在理論上是可以使用的。按照本發(fā)明的一個實施方案，以0.7/1～2/1，優(yōu)選以0.9/1～1.2/1的化合物(II)/化合物(III)摩爾比進行反應(yīng)。
反應(yīng)在20～200℃，優(yōu)選在75～100℃，特別優(yōu)選在80～120℃的溫度下和在大氣壓下進行。盡管也可以在低于或高于大氣壓的壓力下進行操作。
另外，反應(yīng)進行直到達到反應(yīng)物的最大轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率借助于常規(guī)分析方法來確定，比如使用氣相色譜的方法。反應(yīng)進行的時間根據(jù)操作條件和在參與合成的反應(yīng)物(II)和(III)而有所不同。一般在3～8小時之間。
(酰基化)反應(yīng)可以使用或不使用催化劑。使用催化劑可以抑制二硅氧烷的形成，增加反應(yīng)的動力學(xué)，因此就縮短了反應(yīng)時間。
在催化劑單獨一種使用或者以兩種或更多種的混合物使用的催化劑當中，可以舉出1-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷酮并吡啶、4-哌啶并吡啶、4-嗎啉并吡啶、三氟醋酸鹽、三丁基膦、三乙胺、吡啶、蒙脫土比如K10和KSF蒙脫土、質(zhì)子酸比如對甲苯磺酸和Lewis酸比如ZnCl2，催化劑的用量一般是反應(yīng)物混合物的0.05～1wt％。使用過量的催化劑是可以的，但在縮短反應(yīng)時間方面不會帶來太多的好處。1-甲基咪唑是優(yōu)選的催化劑。
另外，本發(fā)明的方法一般在至少一種阻聚劑存在下進行，阻聚劑具體選自氫醌、氫醌甲基醚、酚噻嗪、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基(TEMPO)及其類似物，如3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧基，以及位阻酚阻聚劑，比如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基對甲酚和它們的類似物，阻聚劑的用量是反應(yīng)混合物的0.05～0.5wt％。
按照本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在空氣存在下進行。對反應(yīng)介質(zhì)的分析(比如用氣相色譜)確定反應(yīng)結(jié)束。
本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)生除了化合物(I)以外還有通式(IV)的化合物作為副產(chǎn)品的粗混合物 其中，R和R4如權(quán)利要求1所定義，然后，所述混合物可以通過蒸餾(拔頂)除去最輕的化合物中，或者一般借助于適于更具揮發(fā)性化合物(I)的蒸餾塔，或者適于更高沸點化合物的薄膜蒸發(fā)器進行的蒸餾而得到純的化合物(I)。
本發(fā)明的目的還在于使用此粗混合物或者通過比如上述方法得到的除去了最輕化合物的混合物或純化合物(I)，作為單體組合物中的可水解單體，此單體組合物經(jīng)聚合可得到用于自光滑抗污垢海洋涂料的粘接劑。在涂料組合物中此粘接劑一般占有10～30wt％(干基)。
此涂料組合物還含有常用的成分，比如—助劑，比如大豆卵磷脂、加氫改性蓖麻油、粘度穩(wěn)定劑(如Atofina公司制造的Viscostab CNF 896)；—顏料和填料，比如非針狀的氧化鋅、氧化銅和金紅石型氧化鈦；以及—溶劑和稀釋劑，比如石腦油溶劑、甲苯和二甲苯。
—Bu3SiH三丁基硅烷Bu＝正丁基—1-MIM 1-甲基咪唑(催化劑)—BHT2，6-二叔丁基對甲酚(阻聚劑)—TOPANOL A 2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(阻聚劑)—Me 甲基—Et 乙基—nOct 正辛基—isoPro 異丙基—nPro 正丙基—nBu正丁基實施例1由AMA2O和Bu3SiMe制備Bu3SiMA在裝有夾套內(nèi)恒溫循環(huán)油加熱、機械攪拌(錨式攪拌器)、帶塔頂冷凝器的Vigreux型蒸餾塔、塔頂回流器、真空分離器、加料口和捕集器的玻璃反應(yīng)器中加入—43.2g純度98％的AMA2O；—59.5g純度97％的Bu3SiOMe；—0.1g TOPANOL A；—0.1g BHT；和—0.5g 1-MIM。
AMA2O/Bu3SiOMe的摩爾比是1.1/1。
在整個合成過程中通入空氣鼓泡。
在攪拌下在110℃加熱混合物5小時，Bu3SiOMe的轉(zhuǎn)化率高于96％。Bu3SiMA的含量是74％。然后將粗產(chǎn)物在真空下蒸餾。
在26664.48～13332.24Pa(200～100mmHg)的壓力下回收第一拔頂餾分F1(13.4g)，此餾分中99％以上是MAM。
然后蒸餾出由AMA2O和AMA混合物組成的餾分F2(3.5g)。
在533.29Pa(4mmHg)下蒸餾出Bu3SiMA(在蒸餾結(jié)束時，反應(yīng)器溫度140～180℃，塔頂溫度138～142℃)。
回收65g純度97％的Bu3SiMA。形成的Bu3SiOSiBu3可以忽略。
實施例2～12通過(甲基)丙烯酸酐和烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸硅烷酯 如實施例1進行11次不同的合成，但在每次是由下面的成分進行反應(yīng)—以AMA2O或AA2O作為化合物(II)(R分別表示Me和H)；—烷氧基硅烷化合物(III)，其基團R1～R4如在表1中所示。
在后面一項中，還要指出—在反應(yīng)開始ti時，反應(yīng)介質(zhì)的組成(mol％)和在反應(yīng)終了tf(在110℃下5小時后)時，反應(yīng)介質(zhì)的組成(mol％)—化合物(III)的轉(zhuǎn)化率T(％)；以及—化合物收率R(％)。
表2

實施例13由AMA2O和Bu3SiOH制備Bu3SiMA如實施例1進行操作，只是用Bu3SiOH代替Bu3SiOMe。
使用的Bu3SiOH具有如下的質(zhì)量組成(％)-Bu3SiOH........................91.4-Bu3SiOMe........................0.9-Bu3SiOSiBu3...................2.6-Bu3SiH..........................0.9-其他.......................適量到100AMA2O/Bu3SiOH的摩爾比是2/1。
在110℃下反應(yīng)6小時后，反應(yīng)粗產(chǎn)物具有如下質(zhì)量組成-MAM..............................0.3-AMA.............................16.6-AMA2O..........................27.4-Bu3SiOH........................0.13-Bu3SiOMe.......................0.08-Bu3SiMA..........................48-Bu3SiOSiBu3....................7.9部分Bu3SiOH以Bu3SiOSiOBu3的形式被消耗，其余的轉(zhuǎn)化為Bu3SiMA。
權(quán)利要求
1.如下通式(甲基)丙烯酸硅烷酯的制造方法 其中—R表示氫或者甲基；—R1、R2和R3各自獨立地表示線形或分支的C1～C10烷基、芳基或芳烷基，這些基團可以被取代，并可含有雜原子，其特征在于，它是通過通式(II)的酸酐與通式(III)化合物的反應(yīng)得到的 其中，R如前面所定義， 其中—R1、R2和R3都如前面所定義；以及—R4表示氫或如前面對R1、R2和R3定義中的基團。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基和帶有C1～C10烷基的烷基苯基，R4還可以表示氫。
3.如權(quán)利要求1和2中之一項的方法，其特征在于，以化合物(II)/化合物(III)的摩爾比為0.3/1～3/1進行反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，以化合物(II)/化合物(III)的摩爾比為0.7/1～2/1，優(yōu)選0.9/1～1.2/1進行反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1～4中之一項的方法，其特征在于，在20～200℃，優(yōu)選在75～100℃，特別優(yōu)選在80～120℃的溫度下進行反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1～5中之一項的方法，其特征在于，在大氣壓下進行反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1～6中之一項的方法，其特征在于，反應(yīng)一直進行到借助于常用分析方法確定的反應(yīng)物最大轉(zhuǎn)化率。
8.如權(quán)利要求7的方法，其特征在于，反應(yīng)時間是3～8小時。
9.如權(quán)利要求1～8中之一項的方法，其特征在于，反應(yīng)在至少一種催化劑存在下進行，催化劑特別選自1-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷酮并吡啶、4-哌啶并吡啶、4-嗎啉并吡啶、三氟醋酸鹽、三丁基膦、三乙胺、吡啶、蒙脫土、質(zhì)子酸比如對甲苯磺酸和Lewis酸比如ZnCl2等催化劑，催化劑的用量一般是反應(yīng)物混合物的0.05～1wt％。
10.如權(quán)利要求1～9中之一項的方法，其特征在于，反應(yīng)在至少一種阻聚劑存在下進行，阻聚劑特別選自氫醌、氫醌甲基醚、酚噻嗪、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基及其類似物，如3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷氧基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷氧基，以及位阻酚阻聚劑，阻聚劑的用量是反應(yīng)混合物的0.05～0.5wt％。
11.如權(quán)利要求1～10中之一項的方法，其特征在于，此方法得到除了含有通式(I)的化合物以外還含有通式(IV)化合物的粗混合物 其中，R和R4如權(quán)利要求1所定義，然后所述混合物可以通過蒸餾除去最輕的化合物，或者進行蒸餾而得到純的化合物(I)。
12.用如權(quán)利要求11的方法得到的粗混合物或脫除了最輕化合物的混合物或純的化合物(I)作為單體組合物中的可水解單體，這些單體的聚合得到用于自光滑抗污垢海洋涂料的粘接劑。
全文摘要
通過酸酐(II)與硅烷化合物(III)反應(yīng)制造(甲基)丙烯酸酯烷酯(I)。此方法得到除了化合物(I)外還含有化合物(IV)的粗混合物，按照此方法，所述混合物可以通過蒸餾除去最輕的化合物，或者進行蒸餾得到純的化合物(I)。R＝H或甲基；R
文檔編號C07F7/00GK1396168SQ0214112
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者J·M·保羅, J·龍迪尼 申請人:阿托菲納公司