專(zhuān)利名稱(chēng)：制備對(duì)苯二甲腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備對(duì)苯二甲腈的方法，特別是關(guān)于對(duì)二甲苯氨氧化制備對(duì)苯二甲腈的方法。
背景技術(shù)：
由于芳香腈氰基的化學(xué)活潑性，通過(guò)水解、加氫、加成或縮聚等反應(yīng)，可合成的一系列精細(xì)化工產(chǎn)品，是制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、樹(shù)脂等的重要原料。
制備芳腈最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的方法是近三十年發(fā)展成熟起來(lái)的芳烴直接氨氧化工藝，因其工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，近年來(lái)發(fā)展迅速，其核心技術(shù)是催化劑。
在芳烴氨氧化催化反應(yīng)工藝中，釩系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系。早期的催化劑一般使用簡(jiǎn)單的釩組份或釩配有其它少量組份，其總體活性太高，選擇性較差，芳腈產(chǎn)品收率較低。從近期的制備間苯二甲腈、苯甲腈等催化劑組成發(fā)展來(lái)看，主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe及V-P體系。Sb催化劑活性好，但由于Sb催化劑制備方法復(fù)雜及對(duì)反應(yīng)器有特殊要求等因素，使該催化劑尤其是對(duì)小批量多品種芳烴氨氧化產(chǎn)品的工業(yè)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性不盡合理。相反V-Cr催化劑制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，對(duì)芳烴氨氧化具有較高的反應(yīng)活性，但易造成深度氧化，對(duì)氨有較強(qiáng)的分解能力。
文獻(xiàn)日本專(zhuān)利JP61-4388中介紹了一種間苯二甲腈的方法，它是以V-Cr-Ba為催化劑活性組份，以SiC作載體，在370℃下，固定床考評(píng)，苯甲腈收率82.3％，間苯二甲腈收率為54％，該文獻(xiàn)中未涉及對(duì)苯二甲腈的生產(chǎn)方法。文獻(xiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN1268399A中公開(kāi)了一種用于制備間苯二甲腈的流化床催化劑，它是以V-Cr體系中添加B、P、堿金屬以及Mn、Mg、Sb、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素制得流化床催化劑，但目的產(chǎn)物收率較低。該文獻(xiàn)中提及該催化劑及用于對(duì)二甲苯氨氧化制備對(duì)苯二甲腈，但未公開(kāi)具體實(shí)施例。
使用固定床或粗顆粒流化床工藝，存在反應(yīng)器工程放大等問(wèn)題。需要指出，根據(jù)研究及工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果，同樣催化劑在固定床與流化床的不同反應(yīng)器中考評(píng)，其結(jié)果有一定差異。一般而言固定床考察結(jié)果，其芳香腈收率要比流化床高3～5％，故固定床催化劑較難真實(shí)反映流化床催化劑的實(shí)際水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中使用的催化劑常適用固定床操作，反應(yīng)器存在工程放大效應(yīng)問(wèn)題，且目的產(chǎn)物收率低的問(wèn)題，提供一種新的制備對(duì)苯二甲腈的方法。該方法具有可適于流化床操作，解決反應(yīng)器工程放大問(wèn)題，以及目的產(chǎn)物對(duì)苯二甲腈收率高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備對(duì)苯二甲腈的方法，以對(duì)二甲苯、氨氣和氧為反應(yīng)原料，在流化床催化劑存在下，反應(yīng)溫度為400～440℃、反應(yīng)壓力為常壓～0.05MPa，催化劑重量負(fù)荷為0.05～0.12小時(shí)-1，原料摩爾比為對(duì)二甲苯∶氨∶空氣＝1∶5～10∶25～50的條件下，反應(yīng)生成對(duì)苯二甲腈，其中流化床催化劑以二氧化硅為載體，活性組份以原子比計(jì)包含以下通式組份V1.0CraTibAcBdCeOx式中A選自磷、硼、鉍、銻或砷中的至少一種；B選自堿金屬或/和堿土金屬中的至少一種；C選自錳、鎳、鈷、鉛、鐵、鉬、鎢或稀土元素中的至少一種；a的取值范圍為0.3～2.5；b的取值范圍為0.01～0.3；c的取值范圍為0.01～2.0；d的取值范圍為0.01～0.3；e的取值范圍為0.01～1.0；x為滿(mǎn)足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計(jì)為30～80％。
上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為0.5～1.5，b的取值優(yōu)選范圍為0.05～0.2，c的取值優(yōu)選范圍為0.1～1.5，d的取值優(yōu)選范圍為0.03～0.2，e的取值優(yōu)選范圍為0.05～0.5。堿金屬優(yōu)選方案為選自鋰、鈉、鉀或銫中的至少一種；堿土金屬選自鎂、鈣、鍶或鋇。
本發(fā)明催化劑制備是采用噴霧成形的技術(shù)。本發(fā)明通過(guò)在V、Cr催化劑組份的基礎(chǔ)上添加適當(dāng)氧化物為酸性A類(lèi)元素，提高了催化劑活性及選擇性，降低了CO2、CO、HCN等副產(chǎn)的生成量；B組份堿金屬和/或堿土金屬氧化物改善了催化劑的物理、化學(xué)性能，如耐磨損強(qiáng)度、堆比，并提高了反應(yīng)選擇性；C類(lèi)可變多價(jià)態(tài)元素的加入，增強(qiáng)了催化劑的氧吸附能力和晶格氧的遷移能力，使催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。通過(guò)一系列的元素組分調(diào)變，本催化劑達(dá)到了提高目的產(chǎn)物收率，適于流化床操作，解決反應(yīng)器工程放大問(wèn)題，并易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的目的。
本發(fā)明方法中使用的催化劑除適應(yīng)于流化床反應(yīng)器操作以外，也適應(yīng)于固定床及移動(dòng)床反應(yīng)器操作，且都具有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3、氧化鈦及通式A、B、C各元素對(duì)應(yīng)氧化物是本發(fā)明催化劑的起始原料，也可以選擇經(jīng)適當(dāng)方法制得的其它化合物為本發(fā)明方法中催化劑組份的原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩、酒石酸釩等；鉻原料鉻酸、鉻酸鹽(銨)、鉻酐、硝酸鉻、草酸鉻、酒石酸鉻等；鈦原料二氧化鈦、鈦的鹵化物或鈦的硝酸鹽；A原料所選元素的氧化物所對(duì)應(yīng)的酸或銨鹽；B原料所選元素的可溶性鹽或其元素的氧化物；C原料所選元素硝酸鹽或其元素的氧化物或可溶性的化合物；硅原料可使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。
本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法將可溶性的A、B、C溶液加到V2O5、Cr2O3、硅溶膠的草酸溶液中，得懸浮料混合物，然后加入鈦原料，然后經(jīng)數(shù)小時(shí)的攪拌加熱制得漿料，漿料經(jīng)噴霧成形干燥、焙燒，得成品催化劑。
本發(fā)明的催化劑在空氣條件下的焙燒，可分為催化劑中各元素鹽類(lèi)的分解和高溫焙燒兩個(gè)階段。催化劑的預(yù)焙燒對(duì)反應(yīng)活性是有影響的，一般在200～400℃下進(jìn)行；焙燒溫度450～800℃，較合適為450～650℃，時(shí)間為2～15小時(shí)；分解和焙燒可以在兩個(gè)焙燒爐中進(jìn)行，也可在一個(gè)焙燒爐中進(jìn)行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和焙燒相繼進(jìn)行。
所得本發(fā)明催化劑表觀密度0.90～1.20克/毫升。
磨耗率 ＜4％(15小時(shí)，ACC方法)粒度分布＞90μ，＜20％；＜25μ，＞20％；100％通過(guò)60目篩網(wǎng)。
本發(fā)明方法中使用的催化劑及工藝既可用于流化床，又可用于移動(dòng)床和固定床。
本發(fā)明方法中催化劑在實(shí)施例中轉(zhuǎn)化率、選擇性和單程收率定義如下
本發(fā)明方法實(shí)施例考察是在φ38毫米×1500毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的加入量500毫升，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0.01MPa。
本發(fā)明制成的細(xì)顆粒催化劑適于自由湍流流化床操作，有效克服了反應(yīng)器工程放大效應(yīng)問(wèn)題。另外本發(fā)明催化劑通過(guò)調(diào)變V、Cr、B、Ti等元素及比例，有效地提高了反應(yīng)的選擇性、收率，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1催化劑制備224克V2O5加到由490毫升水468克草酸組成的溫度為80～90℃的溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)得草酸釩溶液。
將濃度為40％SiO2硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由935克Cr(NO3)3·9H2O和300毫升水組成的溶液，76.3克H3BO3和560毫升水組成的溶液及28.4克85％H3PO4和50毫升水組成的溶液，再加入190克30％(重量)的TiCl3鹽酸溶液，及含12.5克KNO3和88克Mn(NO3)2的水溶液300克攪拌，加熱蒸發(fā)至固含量40％(重量)，得粘稠漿料。
上述漿料經(jīng)噴霧干燥成形后的催化劑于120℃干燥12小時(shí)，在650℃焙燒5小時(shí)，得催化劑組成V1.00Cr0.95Ti0.15B0.50P0.10Mn0.2K0.05/SiO2，催化劑主載重量比為50/50。
催化劑用于對(duì)二甲苯的氨氧化反應(yīng)合成對(duì)苯二甲腈。
工藝條件對(duì)二甲苯∶NH3∶空氣＝1∶8∶40(摩爾)，催化劑重量負(fù)荷(WWH)0.06小時(shí)-1，反應(yīng)溫度425℃，反應(yīng)壓力0.01MPa。
反應(yīng)結(jié)果對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率 98.5％對(duì)苯二甲腈選擇性 92.4％
對(duì)苯二甲腈收率 91.0％實(shí)施例2～4以上述實(shí)施例1相同的催化劑制備方法及考評(píng)條件，改變催化劑的組成制得催化劑，考評(píng)結(jié)果列表1。
表1

實(shí)施例5按實(shí)施例1的各步驟制得催化劑，改變考評(píng)條件為對(duì)二甲苯∶NH3∶空氣＝1∶5∶50(摩爾)，催化劑重量負(fù)荷(WWH)0.10小時(shí)-1，反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.01MPa，反應(yīng)結(jié)果如下對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率98.4％對(duì)苯二甲腈選擇性 91.7％對(duì)苯二甲腈收率90.2％實(shí)施例6按實(shí)施例1的各步驟制得催化劑，改變考評(píng)條件為對(duì)二甲苯∶NH3∶空氣＝1∶10∶30(摩爾)，催化劑重量負(fù)荷(WWH)0.05小時(shí)-1，反應(yīng)溫度420℃，反應(yīng)壓力0.01MPa，反應(yīng)結(jié)果如下對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率96.9％對(duì)苯二甲腈選擇性 92.7％對(duì)苯二甲腈收率89.8％
權(quán)利要求
1.一種制備對(duì)苯二甲腈的方法，以對(duì)二甲苯、氨氣和氧為反應(yīng)原料，在流化床催化劑存在下，反應(yīng)溫度為400～440℃、反應(yīng)壓力為常壓～0.05MPa，催化劑重量負(fù)荷為0.05～0.12小時(shí)-1，原料摩爾比為對(duì)二甲苯∶氨∶空氣＝1∶5～10∶25～50的條件下，反應(yīng)生成對(duì)苯二甲腈，其中流化床催化劑以二氧化硅為載體，活性組份以原子比計(jì)包含以下通式組份V1.0CraTibAcBdCeOx式中A選自磷、硼、鉍、銻或砷中的至少一種；B選自堿金屬或/和堿土金屬中的至少一種；C選自錳、鎳、鈷、鉛、鐵、鉬、鎢或稀土元素中的至少一種；a的取值范圍為0.3～2.5；b的取值范圍為0.01～0.3；c的取值范圍為0.01～2.0；d的取值范圍為0.01～0.3；e的取值范圍為0.01～1.0；x為滿(mǎn)足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計(jì)為30～80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯二甲腈的方法，其特征在于堿金屬選自鋰、鈉、鉀或銫中的至少一種；堿土金屬選自鎂、鈣、鍶或鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯二甲腈的方法，其特征在于a的取值范圍為0.5～1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯二甲腈的方法，其特征在于b的取值范圍為0.05～0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯二甲腈的方法，其特征在于c的取值范圍為0.1～1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯二甲腈的方法，其特征在于d的取值范圍為0.03～0.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備對(duì)苯二甲腈的方法，其特征在于e的取值范圍為0.05～0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備對(duì)苯二甲腈的方法主要解決以往技術(shù)存在催化劑常適用于固定床考評(píng)，而在流化床中考評(píng)，目的產(chǎn)物往往收率低，且反應(yīng)器存在工程放大效應(yīng)的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以對(duì)二甲苯、氨氣和氧為原料，使用催化劑中活性組成化學(xué)通式表達(dá)如下V
文檔編號(hào)C07C255/00GK1490309SQ0213745
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者陳金華, 顧龍勤, 施惠, 肖景嫻 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院