專利名稱：甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備碳酸二苯酯(DPC)的原料的工藝方法，具體地說，涉及甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)的制備方法，特別地是以錫改性TS-1分子篩為催化劑，非均相條件下通過草酸二甲酯(DMO)和苯酚酯交換反應(yīng)，制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯。
為達到上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比DMO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應(yīng)時間為1～4小時，反應(yīng)溫度為170～190℃，自生反應(yīng)壓力為0～1.0Mpa及催化劑存在條件下，進行酯交換反應(yīng)，制備生產(chǎn)DPC的原料MPO或DPO，其特征在于，所采用的催化劑為錫改性TS-1分子篩，催化劑的用量以重量百分比計為總進料量的1/64～1/16。
上述的錫改性TS-1分子篩催化劑中，Ti元素含量優(yōu)選大于1.0％(重量)。
上述的錫改性TS-1分子篩催化劑中，Sn元素含量優(yōu)選大于0.5％(重量)。
上述的催化劑的用量以重量百分比計，與總進料量的比例優(yōu)選為1/35～1/30(重量)。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過采用錫改性TS-1分子篩催化劑，不但原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都有較采用均相催化劑明顯的提高，而且省卻了對催化劑與反應(yīng)體系的復(fù)雜的分離工藝過程和設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本。
下面通過具體實施例來對本發(fā)明加以進一步說明，但不限制本發(fā)明。
反應(yīng)結(jié)果的數(shù)據(jù)處理按下式計算實施例2催化劑改用Sn的負載量為2％(重量)TS-1分子篩，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應(yīng)，考察反應(yīng)結(jié)果。實施例3催化劑改用Sn的負載量為4％(重量)TS-1分子篩，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應(yīng)，考察反應(yīng)結(jié)果。實施例4催化劑改用Sn的負載量為8％(重量)TS-1分子篩，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應(yīng)，考察反應(yīng)結(jié)果。實施例5-7催化劑用未經(jīng)Sn改性的TS-1分子篩，反應(yīng)時間分別為1小時、3小時、4小時，在其它條件與實施例1完全相同，進行酯交換反應(yīng)，分別形成實施例5、實施例6和實施例7。
反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
表1實施例酯交換反應(yīng)結(jié)果(重量百分率)錫負載反應(yīng)時DMO 選擇性，％收率，％
從上述反應(yīng)結(jié)果可以看出，本發(fā)明工藝方法中以錫改性TS-1分子篩為酯交換催化劑時，可以獲得極高的目的產(chǎn)物的選擇性，并在Sn的負載量適合時具有相當高的原料轉(zhuǎn)化率。同時，從實施例5-7中可以看出，雖然反應(yīng)時間的延長有利于促進反應(yīng)的進行，提高原料的轉(zhuǎn)化率并提高產(chǎn)物的收率，但裝置目的產(chǎn)物的時空收率在反應(yīng)時間為2小時較好，所以從裝置經(jīng)濟性能考慮，反應(yīng)接觸時間選擇為2小時。對比例1-4分別采用Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基錫作酯交換催化劑，催化劑的裝填量均為0.01mol，在相同的反應(yīng)裝置內(nèi)，相同的操作和進料條件下，進行均相酯交換反應(yīng)。對比例的反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
表2對比例酯交換反應(yīng)結(jié)果DMO 選擇性，％ 收率，％對比例 催化劑轉(zhuǎn)化率％ 副產(chǎn)物 MPO DPO MPO DPO1 Zn(OAc)228.1 43.553.9 2.6 16.4 0.12 Ti(OC4H9)492.5 76.620.6 2.8 19.0 2.63 SnOBu225.7 6.7 80.8 12.5 20.8 3.24 二月桂酸二丁基錫 54.1 65.321.0 13.7 11.4 7.4從實施例和對比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚為原料制備碳酸二苯酯的工藝中，其中關(guān)鍵技術(shù)，即草酸二甲酯和苯酚酯交換制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步驟中，若采用錫改性TS-1分子篩為催化劑，目的產(chǎn)物的選擇性遠遠高出對比例中的選擇性，而其活性也較高，從而有較高的目的產(chǎn)物收率。而若以傳統(tǒng)的酯交換催化劑，如廣泛用作酯交換催化劑的有機鋅、有機鈦和有機錫類化合物作催化劑，從對比例1～4可以看出，除二丁基氧化錫外，其它催化劑的目的產(chǎn)物選擇性都極低；而二丁基氧化錫作催化劑時，除價格昂貴外，二丁基氧化錫自行分解并與體系形成均相，催化劑不能回收外，還需要復(fù)雜的分離系統(tǒng)和設(shè)備。
綜上，以錫改性TS-1分子篩酯交換催化劑為特征的通過草酸二甲酯和苯酚的酯交換反應(yīng)，合成用于制備碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，為通過以草酸二甲酯和苯酚為原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通過進一步與苯酚酯交換和/或直接脫羰基反應(yīng)制備碳酸二苯酯，提供了更為有利的關(guān)鍵核心技術(shù)。
本發(fā)明不限于以上實施方式，本專利申請人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的制備方法，是以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應(yīng)時間為1～4小時，反應(yīng)溫度為170～190℃，自生反應(yīng)壓力為0～1.0Mpa及催化劑存在條件下，進行酯交換反應(yīng)的過程，其特征在于，所采用的催化劑為錫改性TS-1分子篩，催化劑的用量以重量百分比計為總進料量的1/64～1/16。
2.按照權(quán)利要求1所述的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的制備方法，其特征在于上述的錫改性TS-1分子篩催化劑中，Ti元素含量優(yōu)選大于1.0％(重量)。
3.按照權(quán)利要求1所述的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的制備方法，其特征在于上述的錫改性TS-1分子篩催化劑中，Sn元素含量優(yōu)選大于0.5％(重量)。
4.按照權(quán)利要求1所述的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的制備方法，其特征在于上述的催化劑的用量與總進料量的比例優(yōu)選為1/35～1/30(重量)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的制備方法，該方法是以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應(yīng)時間為1～4小時，反應(yīng)溫度為170～190℃，自生反應(yīng)壓力為0～1.0MPa及催化劑存在條件下，進行酯交換反應(yīng)的過程，其特征在于，所采用的催化劑為錫改性TS－1分子篩，催化劑的用量以重量百分比計為總進料量的1/64～1/16。本發(fā)明具有操作條件溫和、反應(yīng)時間短、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率較高、催化劑易與反應(yīng)體系分離、整個反應(yīng)體系便于實現(xiàn)連續(xù)化生成等優(yōu)點。
文檔編號C07C69/36GK1412178SQ0212921
公開日2003年4月23日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者馬新賓, 王勝平, 郭宏利, 那平, 許根慧 申請人:天津大學(xué)