專利名稱：化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)方法，更特別地涉及一種從水溶液中提取有機(jī)鹽的方法。
將環(huán)己酮用于從水介質(zhì)中提取某些有機(jī)物質(zhì)是已知的(參見例如US5801241和US4208280)。Ya.I.Korenman等人在Russian Jourmal ofApplied Chemistry，第71卷，第3期，532-534頁的一篇文章中論述了用環(huán)己酮從含水鹽溶液提取苯酚的方法，他們指出最有效的提取是在pH為約2的條件下完成的。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從水溶液中提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或其相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽的方法，包括將其中溶解了堿金屬或銨的氟化物、氯化物、溴化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、、高氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽的堿金屬或銨鹽的含水堿性或中性溶液與部分水混溶的有機(jī)溶劑接觸以將苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽水溶液轉(zhuǎn)移到溶劑中，與此同時(shí)保持分離的水相和溶劑相，此后將包含堿金屬或銨鹽和水的溶劑相與水相分離，在分離的溶劑相中溶劑與水的比例為0.5∶1-10∶1w/w。
溶劑的選擇是由其充分提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽的水溶液的能力決定的，這樣使得在分離的溶劑相中溶劑與水的比例為0.5∶1-10∶1w/w，例如0.5∶1-5∶1w/w，典型地為0.5∶1-3∶1w/w。
溶劑∶水的比率可以很容易地通過標(biāo)準(zhǔn)分析法來確定。因此，可以使用Metrohm 784 KFP Titrino(由Metrohm Ltd CH-9101 HerisauSwitzerland提供)，通過引入Hydranal-Composite 5K和Hydranal-Ketosolver試劑來測(cè)定分離的溶劑相中的水含量。這些試劑由德國的Riedel-de Haen Laborchemikalien GmbH和Co.KG提供，其郵政信箱為Postfach/PO Box 100262，F(xiàn)-30918 Seelze，Germany。鹽含量可以通過用鹽酸進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)滴定來測(cè)定，溶劑含量可以通過差值來計(jì)算。
適合的溶劑包括可以溶解5-50％w/w，例如5-30％w/w水的那些溶劑。它們包括諸如正丁醇和異丁醇的醇，諸如甲基乙基酮和環(huán)烷酮的酮。
適合的環(huán)烷酮包括環(huán)戊酮、環(huán)己酮和環(huán)庚酮以及烷基取代的環(huán)烷酮，如2-和3-甲基環(huán)戊酮，2，2-和2，4-二甲基環(huán)戊酮，2-，3-和4-甲基環(huán)己酮，2，2-和2，6-二甲基環(huán)己酮，2，2，6-三甲基環(huán)己酮，4-乙基環(huán)己酮，2-叔丁基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮。優(yōu)選未取代的C5-7環(huán)烷酮，尤其是未取代的環(huán)己酮。使用的溶劑量通常為每摩爾苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽1-8摩爾，例如1-6摩爾，典型地為4摩爾。
苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚可以是任何未取代的或取代的苯酚、苯硫酚、1或2-萘酚或萘硫酚、羥基或巰基蒽，如1或2-羥基蒽，或羥基-或巰基菲，如1-、2-、3-、4-或9-羥基菲。
適合的是具有如下通式(I)的化合物 其中X為S或O，任何一個(gè)R1-R5為氫或在該方法條件下穩(wěn)定的取代基，或R1和R2或R2和R3連接在一起形成稠環(huán)體系或穩(wěn)定的基團(tuán)。
典型地，X為S或O，任何一個(gè)R1-R5為氫；鹵素，烷基，鹵代烷基，烷氧基烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷氧基烷氧基，烷基硫，鹵代烷基硫，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，烷基羰基，烷氧羰基，氨基羰基，烷氨基羰基，二烷基氨基羰基，苯基，苯氧基或苯烷基，或R1和R2或R2和R3連接在一起形成稠合苯環(huán)或萘環(huán)體系，其中苯環(huán)或萘環(huán)體系任選帶有一個(gè)或多個(gè)為R1-R5所定義的單個(gè)取代基。
烷基部分，包括鹵代烷基、烷氧基、烷硫基等的烷基部分通常包含1-6，典型地為1-4個(gè)碳原子，其可呈直鏈或支鏈形式。
其實(shí)例為甲基、乙基、正和異丙基、正、仲、異和叔丁基、正戊基和正己基。
鹵素包括氟、氯、溴和碘。最通常為氟或氯。
鹵代烷基典型地為三氟甲基，鹵代烷氧基典型地為三氟甲氧基。
烷基羰基典型地為乙酰基，苯烷基典型地為苯甲基。
堿金屬包括鋰、鈉和鉀。對(duì)于苯酚等的堿金屬鹽和堿金屬氟化物等來說優(yōu)選鈉和鉀，特別優(yōu)選鉀。
本發(fā)明的方法特別有利于提取式(I)化合物的堿金屬或銨鹽，其中X為S或O(特別是O)，每個(gè)R1-R5為H或R1-R5之一為氟、氯、溴，C1-4烷基、C1-4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基，或R1和R2或R2和R3連接在一起形成任選帶有為以上R1-R5所定義的取代基的稠合苯環(huán)，而其余為氫。
本發(fā)明的方法特別有利于提取2-氰基苯酚和3-羥基三氟甲苯(3-hydroxybenzotrifluoride)。
為了分離水和有機(jī)相并且增加提取效率，需要堿金屬或銨的氟化物、氯化物、溴化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、高氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽，它們?nèi)苡诒椒?、萘酚、蒽酚或菲酚或相?yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽的含水堿性或中性溶液中。最適合的是鈉或鉀的氟化物、氯化物、硫酸鹽或磷酸鹽。堿金屬氟化物或氟化銨等的陽離子可以與苯酚等的堿金屬或銨鹽的陽離子相同或不同，但是它們經(jīng)常是相同的。當(dāng)使用不同的陽離子時(shí)，可能會(huì)發(fā)生陽離子交換。例如，當(dāng)使用硫酸鉀以及苯酚等的銨鹽時(shí)，可以提取出苯酚等的鉀鹽。
使用的堿金屬氟化物或氟化銨等的量通常為每摩爾存在的苯酚等的堿金屬或銨鹽至少0.5摩爾，通常為1.0摩爾。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種從水溶液中提取2-氰基苯酚或3-三氟甲苯的方法，其包括將其中溶解了堿金屬鹵化物、硫酸鹽或磷酸鹽的堿金屬鹽的堿性水溶液與環(huán)烷酮接觸，以將金屬鹽轉(zhuǎn)移到環(huán)烷酮中，然后從水溶液中分離包含金屬鹽的環(huán)烷酮。
苯酚等的堿金屬或銨鹽的水溶液可以通過在存在或不存在堿金屬氟化物或氟化銨的情況下用堿金屬氫氧化物在水中來處理苯酚等而制備。如果不存在的話，它可以隨后加入。
或者，苯酚等的堿金屬或銨鹽可以預(yù)先形成。在這種情況下，可以將水溶液保持在中性或通過加入堿，如堿金屬或銨的氫氧化物或碳酸鹽而使其堿化。
本發(fā)明的方法可以很方便地通過向包含堿金屬氟化物或氟化銨等的苯酚等的堿金屬或銨鹽的含水堿性或中性溶液中加入有機(jī)溶劑而進(jìn)行，或相反，攪拌或者另外攪動(dòng)兩相系統(tǒng)直到?jīng)]有更多的鹽提取到有機(jī)溶劑相中，并將兩相分離開來。提取可以在大氣壓力和0℃-90℃，通常為15℃-80℃，例如20℃-70℃，特別是50℃-70℃，典型地為約60℃的溫度下有效地進(jìn)行。最佳攪拌時(shí)間將取決于要提取的溶液的量、用于進(jìn)行提取的溶劑的量、溫度和攪拌效率。例如，對(duì)于從約0.3摩爾水中提取出約0.03摩爾堿金屬或銨鹽的小規(guī)模提取來說，使用0.12摩爾溶劑在60℃下攪拌30分鐘通常就足以提取出大部分的堿金屬或銨鹽。
以下提供的實(shí)施例將示出如何分批進(jìn)行提取，但顯而易見也可以使用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)工程技術(shù)而進(jìn)行連續(xù)或逆流提取。
2-氰基苯酚和3-羥基三氟甲苯是制造，例如農(nóng)用化學(xué)品中的有用的中間產(chǎn)物，它們可以很方便地作為堿金屬或銨鹽直接從制備它們的含水介質(zhì)中提取出來。
通過以下實(shí)施例來闡述本發(fā)明，其中
g＝克，GC＝氣相色譜，mol＝摩爾，℃＝攝氏度實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將3-羥基三氟甲苯的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中方法。
將氫氧化鉀小片(2.05g，濃度為95％，0.03mol)、氟化鉀(1.65g，0.03mol)和3-羥基三氟甲苯(4.8g，0.03mol)的水(5.2g)溶液在60℃下攪拌1小時(shí)。加入環(huán)己酮(11.5g，0.12mol)，并將溶液在60℃下另外攪拌30分鐘。
將溶液轉(zhuǎn)移到熱分液漏斗中，在那里，溶液被分離成兩個(gè)清晰的相。分離出下部基本上為水相的相(4.5g)，隨后分離出上部基本上為有機(jī)相的相(18.91g)。GC定性分析表明，環(huán)己酮溶液包含的3-羥基三氟甲苯鉀鹽的回收率大約為77％。
實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將氫氧化鉀小片(2.05g，濃度為95％，0.03mol)、氟化鉀(1.65g，0.03mol)和2-氰基苯酚(3.5g，0.03mol)的水(5.2g)溶液在60℃下攪拌1小時(shí)。加入環(huán)己酮(11.5g，0.12mol)并將溶液在60℃下另外攪拌30分鐘。
將溶液轉(zhuǎn)移到熱分液漏斗中，在那里，溶液被分離成兩個(gè)清晰的相。分離出下部基本上為水相的相(4.12g)，隨后分離出上部基本上為有機(jī)相的相(17.02g)。GC定性分析表明環(huán)己酮溶液包含的2-氰基苯酚鉀鹽的回收率大約為63％。
實(shí)施例3這個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為6.2g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為21.6g。
有機(jī)相包含27.7％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和21.2％的2-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有97％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
以下描述使用的分析方法和計(jì)算方法。
精確稱量處于溶劑中的提取的金屬鹽樣品(約0.5g)，將其溶于去離子水中(50ml)。然后加入校準(zhǔn)的1％的氫氧化鉀溶液(1ml)，用0.1M鹽酸溶液滴定該溶液。結(jié)果按如下方法進(jìn)行計(jì)算。 EP1加入達(dá)到第一終點(diǎn)的鹽酸的體積EP2加入達(dá)到第二終點(diǎn)的鹽酸體積COO樣品重量C02鹽的分子量C32鹽酸的濃度校正因子，其中EP1＝0.82ml；EP2＝7.688ml；COO＝0.5084g；C02＝157；C32＝1 實(shí)施例4這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將3-氰基苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將3-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為6.3g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為21.5g。
有機(jī)相包含25.9％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和20.5％的3-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有94％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例5這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將4-氰基苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將4-氰基苯酚(3.8g，濃度為95％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為6.7g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為21.lg。
有機(jī)相包含21.9％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和23.0％的4-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有＞99％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例6這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-溴苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-溴苯酚(5.3g，濃度為98％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.120mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為7.2g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為22.9g。
有機(jī)相包含24.6％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和27.1％的2-溴苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有98％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例7這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將3-溴苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將3-溴苯酚(5.3g，濃度為98％，0.030mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為6.0g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為23.3g。
有機(jī)相包含23.2％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和27.6％的3-溴苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有＞99％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例8這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-硝基苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-硝基苯酚(4.3g，濃度為98％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為7.5g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為21.0g。
有機(jī)相包含20.5％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和25.2％的2-硝基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有＞99％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例9這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將1-萘酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將1-萘酚(4.4g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為7.0g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為22.7g。
有機(jī)相包含21.9％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和23.3％的1-萘酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有97％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例10這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將1-溴-2-萘酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將1-溴-2-萘酚(6.9g，濃度為97％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為13.3g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為18.8g。
有機(jī)相包含10.4％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和14.8％的1溴-2-萘酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有36％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例11這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將7-甲氧基-2-萘酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將7-甲氧基-2-萘酚(5.4g，濃度為98％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為6.4g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為23.7g。
有機(jī)相包含25.8％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和26.7％的7-甲氧基-2-萘酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有97％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例12這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-萘硫酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-萘硫酚(4.9g，濃度為98％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為6.9g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為21.9g。
有機(jī)相包含25.9％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和20.0％的2-萘硫酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有74％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例13這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氯苯硫酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-氯苯硫酚(4.4g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為6.5g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為22.3g。
有機(jī)相包含31.8％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和21.4％的2-氯苯硫酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有87％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例14這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到正丁醇中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入正丁醇(9.0g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為5.5g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為19.5g。
有機(jī)相包含36.3％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和23.4％的2-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有97％的鹽已經(jīng)被提取到了正丁醇中。
實(shí)施例15這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到甲基乙基酮中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入甲基乙基酮(8.7g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為4.8g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為19.6g。
有機(jī)相包含42.9％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和23.4％的2-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有97％的鹽已經(jīng)提取到了甲基乙基酮中。
實(shí)施例16這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鉀鹽從包含氟化鉀的水溶液中提取到異丁醇中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氟化鉀(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入異丁醇(9.1g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為5.9g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為19.5g。
有機(jī)相包含35.7％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和23.0％的2-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有95％的鹽已經(jīng)被提取到了異丁醇中。
實(shí)施例17這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鉀鹽從包含磷酸鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入磷酸鉀(6.6g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為12.5g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為20.0g。
有機(jī)相包含26.3％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和24.7％的2-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有＞99％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例18這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鉀鹽從包含氯化鉀的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氯化鉀(2.3g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為4.1g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為29.4g。
有機(jī)相包含28.5％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和14.0％的2-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有87％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例19這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鉀鹽從包含氯化鈉的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鉀水溶液(6.7g，30％w/w，0.036mol)和水(6g，0.3mol)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氯化鈉(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為0.6g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為26.8g。
有機(jī)相包含48.1％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和17.2％的2-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有98％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例20這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鈉鹽從包含氯化鈉的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、氫氧化鈉水溶液(1.5g，濃度為97％，0.036mol)和水(9.5g)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氯化鈉(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為4.5g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為21.8g。
有機(jī)相包含33.6％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和20.8％的2-氰基苯酚鈉鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有96％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例21這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下將2-氰基苯酚的鹽從包含氯化鈉的水溶液中提取到環(huán)己酮中的方法。
將2-氰基苯酚(3.6g，濃度為99％，0.03mol)、碳酸鉀(1.5g，濃度為98％，0.036mol)和水(17.8g)加入到攪拌的管中并加熱到60℃。將混合物在此溫度保持1小時(shí)，然后加入氯化鈉(1.8g，0.03mol)，并且攪拌另外的15分鐘。然后加入環(huán)己酮(11.8g，0.12mol)，并將混合物60℃下攪拌30分鐘。形成兩層，在60C℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為19.3g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為19.0g。
有機(jī)相包含34.5％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和23.8％的2-氰基苯酚的鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有96％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
實(shí)施例22這個(gè)實(shí)施例舉例說明在60℃下從包含硫酸鉀的2-氰基苯酚的銨鹽水溶液中提取2-氰基苯酚的鉀鹽到環(huán)己酮中的方法。
將2-氰基苯酚銨鹽(5.2g，99％，0.0375mol)溶于水(30g)中，加入硫酸鉀(4.8g，99％，0.0275mol)。將混合物加熱到60℃，然后加入環(huán)己酮(14.8g，0.15mol)。攪拌另外的30分鐘，然后停止。形成兩層，在60℃下將它們分離。
下部基本上為水相的相重量為32.8g，上部基本上為有機(jī)相的相重量為18.0g。
有機(jī)相包含26.3％的水(通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法測(cè)定)和22.8％的2-氰基苯酚鉀鹽(通過用鹽酸滴定測(cè)定)，這表明有86.9％的鹽已經(jīng)被提取到了環(huán)己酮中。
用堿處理水層時(shí)有大量的氨氣放出，但以同樣的方式處理有機(jī)層時(shí)卻沒有發(fā)現(xiàn)氨氣。從這一點(diǎn)以及滴定時(shí)存在的類似的性質(zhì)可以推論，2-氰基苯酚鉀鹽被提取到了環(huán)己酮中，而留下的是溶解更好的硫酸銨。
權(quán)利要求
1.一種從水溶液中提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽的方法，該方法包括將其中溶解了堿金屬或銨的氟化物、氯化物、溴化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、高氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽的堿金屬或銨鹽的含水堿性或中性溶液與部分水混溶性的有機(jī)溶劑接觸以將苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽的水溶液轉(zhuǎn)移到溶劑中，與此同時(shí)保持分離的水相和溶劑相，之后將包含堿金屬或銨鹽和水的溶劑相與水相分離，在分離的溶劑相中溶劑與水的比例為0.5∶1-10∶1w/w。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分離的溶劑相中溶劑與水的比例為0.5∶1-5∶1w/w。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分離的溶劑相中溶劑與水的比例為0.5∶1-3∶1w/w。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中溶劑是環(huán)烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中溶劑是環(huán)己酮。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚為具有通式(I)的化合物 其中X為S或O，任何一個(gè)R1-R5為氫或在該方法條件下穩(wěn)定的取代基，或R1和R2或R2和R3連接在一起形成稠環(huán)體系或穩(wěn)定的基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中通式(I)的化合物中，X為S或O，任何一個(gè)R1-R5為氫、鹵素，烷基，鹵代烷基，烷氧基烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基烷氧基、硫烷基、鹵代烷硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、苯基、苯氧基或苯基烷基、或R1和R2或R2和R3連接在一起形成稠合苯環(huán)或萘環(huán)體系，其中苯環(huán)或萘環(huán)體系任選帶有一個(gè)或多個(gè)為上述R1-R5所定義的單一取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中通式(I)的化合物為2-氰基苯酚或3-羥基三氟甲苯。
9.根據(jù)在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中使用的堿金屬或銨的氟化物、氯化物、溴化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、高氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽的量相對(duì)于每摩爾苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽至少為0.5摩爾。
10.一種從水溶液中提取2-氰基苯酚或3-三氟甲苯的方法，包括將其中溶解了堿金屬鹵化物、硫酸鹽或磷酸鹽的堿金屬鹽的堿性水溶液與環(huán)烷酮接觸，以將金屬鹽轉(zhuǎn)移到環(huán)烷酮中，然后分離水溶液和包含金屬鹽的環(huán)烷酮。
11.根據(jù)在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法在大氣壓力和0℃-90℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
一種從水溶液中提取苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽的方法，它包括將其中溶解了堿金屬或銨的氟化物、氯化物、溴化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、高氯酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽的堿金屬或銨鹽的含水堿性或中性溶液與部分水混溶性的有機(jī)溶劑接觸以將苯酚、萘酚、蒽酚或菲酚或相應(yīng)的硫酚的堿金屬或銨鹽的水溶液轉(zhuǎn)移到溶劑中，與此同時(shí)保持分離的水相和溶劑相，之后將包含堿金屬或銨鹽和水的溶劑相與水相分離，在分離的溶劑相中溶劑與水的比例為0.5∶1－10∶1w/w。
文檔編號(hào)C07C39/44GK1443137SQ0181323
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月3日
發(fā)明者R·V·H·瓊斯, J·A·懷特, J·E·默里, B·S·克龍比, J·S·S·郎特里, J·A·凱姆貝爾 申請(qǐng)人:辛根塔有限公司