專利名稱：從乙炔混合氣中脫除c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及混合氣的分離方法，特別是采用變壓變溫吸附法從乙炔原料氣中分離C3+以上不飽合烴類雜質(zhì)的方法。
背景技術：
乙炔的主要來源是天然氣裂解制乙炔和電石法制乙炔，由于電石法制乙炔的工藝會造成較嚴重的環(huán)境污染，因此該工藝的發(fā)展受到了限制。目前乙炔的主要來源是天然氣裂解生成乙炔，天然氣裂解生成的粗乙炔，經(jīng)乙炔裝置提濃后純度約在98.4～99.0％，其中主要雜質(zhì)是高級不飽合烴丙二烯，甲基乙炔，丁二烯，乙烯基乙炔，丁二炔等。為了提高乙炔的純度，使乙炔能適用于合成醋酸乙烯等對乙炔純度要求較高的化工生產(chǎn)過程，必須對天然氣裂解制得的乙炔進行凈化。
目前從乙炔原料氣中脫除高級不飽合烴的主要方法是濃硫酸吸收法。該法是利用濃硫酸與高級不飽合烴在溫度20℃～30℃，壓力略高于大氣壓的條件下進行吸收反應。在吸收反應過程中，丁二烯、乙烯基乙炔幾乎全被除去，甲基乙炔、丙二烯除去大部分，乙炔有少量損失。濃硫酸吸收法的缺點是濃硫酸具有腐蝕性，對其經(jīng)過的管道和泵進行腐蝕，造成管道泄漏；吸收過程中需要消耗大量的濃硫酸，使得運行成本較高，且廢硫酸的排放造成嚴重的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種能制得高純度乙炔、且收率高，成本低，無環(huán)境污染的從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法。
本發(fā)明采用有活性炭吸附劑和兩次抽真空步驟的變壓變溫吸附法(PTSA)替代濃硫酸吸收法脫除乙炔中高級不飽合烴雜質(zhì)來實現(xiàn)其目的。
本發(fā)明的從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法，是在至少兩個裝填有活性炭吸附劑的吸附床的循環(huán)運行的變壓變溫吸附系統(tǒng)中，系統(tǒng)的每一次運行各吸附床依次進行吸附步驟和再生步驟，其中，吸附步驟用活性炭吸附乙炔原料氣中的C3+以上不飽合烴類雜質(zhì)并滯留在吸附床中，獲得凈化乙炔氣排出系統(tǒng)而回收，再生步驟依次經(jīng)歷的步驟為或有逆放、抽空I、加熱沖洗、隔離、冷吹、抽空II、充壓，各吸附床的運行關系是前吸附床吸附終了時后吸附床吸附開始，上述吸附步驟的壓力為0.13～0.30MPa，上述加熱沖洗步驟的再生氣采用不含C2+以上組分且氧含量＜0.5％的氣體，其溫度為70℃～200℃。
上述的活性炭的比表面積為500～1200m2/g。
上述的再生氣為氧含量＜0.5％的氮氣、氫氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一種。
上述的抽空I步驟抽出的氣體再與乙炔原料混合后進入變壓變溫吸附系統(tǒng)。
本發(fā)明的上述變壓變溫吸附(PTSA)工藝中，各吸附床組成一個連續(xù)運轉(zhuǎn)系統(tǒng)，每個吸附床在一次循環(huán)中所經(jīng)歷的過程詳述如下。
吸附步驟(1)吸附將乙炔原料氣自下而上的送入具有0.13MPa～0.30MPa壓力，已再生好的吸附床內(nèi)進行吸附，在吸附床內(nèi)活性炭吸附劑對高級烴即C3+以上不飽合烴類雜質(zhì)進行吸附，獲得的凈化乙炔氣自吸附床頂部排出而回收。當吸附區(qū)的前沿向上移動到吸附床的一定位置時，雜質(zhì)丙二烯在凈化后的氣體中達到規(guī)定濃度后，可視為該吸附床已達飽和狀態(tài)，中止送入乙炔原料氣、停止吸附。
再生步驟(2)逆放，即逆向放壓若吸附床吸附壓力高于0.15MPa，則通過逆放步驟放壓，否則在下一步的抽空I中，對抽空設備的沖擊力太大而易于損壞設備；若吸附床吸附壓力低于或等于0.15MPa，則不需要此步驟。
(3)抽空I，即一次抽真空用真空泵對逆放后的吸附床進行抽真空，將吸附床內(nèi)死空間和吸附劑顆粒內(nèi)的氣體抽出來，再與乙炔原料混合后進入變壓變溫吸附系統(tǒng)，進行再凈化，減少乙炔損失，從而提高乙炔收率。
(4)加熱沖洗將再生氣(氧含量＜0.5％的氮氣或不含高級不飽合烴的其他氣體)經(jīng)再生氣加熱器加熱到70℃～200℃，由上而下通過吸附床，對吸附床進行沖洗，使被吸附的高級不飽合烴解吸并排出吸附床，活性炭吸附劑得到再生。
(5)隔離關閉吸附床，等待其他吸附床進行相應步驟。
(6)冷吹以常溫再生氣對加熱沖洗后的吸附床進行沖洗、冷卻，至吸附床冷卻至常溫。
(7)抽空II，即二次抽真空采用抽空方式用真空泵將吸附床內(nèi)N2或其它不含C2+以上組分的再生氣清除干凈，以保證凈化乙炔氣的純度。
(8)充壓用凈化乙炔氣或乙炔原料氣對吸附床進行升壓至吸附壓力。
每個吸附床都經(jīng)歷相同的步驟，但時序上相互錯開，各吸附床的運行關系是前吸附床吸附終了時后吸附床吸附開始，以保證分離過程連續(xù)進行。
本發(fā)明與現(xiàn)有的濃硫酸吸收法相比較，具有如下的明顯優(yōu)點和顯著效果。
一、本發(fā)明采用變壓變溫吸附工藝(PTSA)，分離并脫除乙炔原料氣中的高級不飽合烴，特別是在變壓變溫吸附工藝中的抽空I步驟，將吸附床內(nèi)和吸附劑內(nèi)的含有乙炔的氣體抽出返回變壓變溫吸附系統(tǒng)，進行再凈化，以減少凈化乙炔氣的損失，提高凈化乙炔氣的收率；抽空II步驟將吸附床內(nèi)的再生廢氣徹底清除干凈，以提高凈化乙炔氣的純度。其次，依據(jù)升高活性炭吸附劑的溫度時，活性炭吸附劑對高級不飽合烴雜質(zhì)的吸附量降低的機理，在本發(fā)明中采用加熱沖洗步驟，用加熱后的再生氣對活性炭吸附劑加熱，使活性炭吸附劑充分解吸，從而，能充分再生活性炭吸附劑，還原其吸附能力。因此，本發(fā)明的優(yōu)點是制得的凈化乙炔氣的收率高，收率可達99.5％；凈化乙炔氣的純度高，純度可達99.4％。本發(fā)明對原料乙炔氣中含量為0.02％～0.80％的丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、乙烯基乙炔等雜質(zhì)可脫除到400ppm以下，最低可達10ppm；甲基乙炔的脫除率＞99.0％，丙二烯脫除率＞96.0％。而濃硫酸吸收法的甲基乙炔的脫除率～95.0％，丙二烯的脫除率～80.0％。
二、本發(fā)明采用的活性炭吸附劑具有豐富的中孔結(jié)構，比表面積大，對乙炔混合氣中的高級不飽合烴即C3+以上不飽合烴類雜質(zhì)的吸附能力強，且在加熱沖洗再生方式下，能完全再生，因此用于凈化乙炔混合氣時，能獲得高純度、高收率的乙炔凈化氣。
三、本發(fā)明的變壓變溫吸附方法凈化乙炔原料氣的成本較低，例如乙炔原料氣的氣量為4.5噸/小時，按年生產(chǎn)時間8000小時計算，采用濃硫酸法每年消耗濃硫酸7000噸，按400元/噸計算，僅濃硫酸消耗就達280萬元/年。而采用本方法處理上述相同氣量的原料乙炔氣，其裝置原材料的消耗僅為78萬元/年，由此可見本變壓變溫吸附法的消耗明顯比濃硫酸吸收法低，其成本大幅度降低。
四、本發(fā)明的再生吸附劑時，若采用的再生氣為氮氣，則再生廢氣能達到GB 16297-1996國家排放標準(非甲烷總烴的最高允許排放濃度為120mg/m3)，因此再生廢氣可以高空排放；如再生氣為氧含量＜0.5％的不含C2+以上組分的可燃氣體，則再生廢氣可以燃燒，不會造成環(huán)境污染。
本發(fā)明方法適用于天然氣裂解制乙炔或其他含有高級不飽合烴的乙炔氣的深度凈化處理。
下面，再用實施例及其附圖對本發(fā)明作進一步地說明。


圖1 是本發(fā)明的一種從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法的工藝流程示意圖。顯示三塔PTSA乙炔凈化流程。
圖2 是本發(fā)明的另一種從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法的工藝流程示意圖。顯示三塔PTSA乙炔凈化流程。
具體實施例方式
實施例1本發(fā)明的一種從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法，工藝流程如附圖1所示。
本發(fā)明的變壓變溫吸附系統(tǒng)，是一種三床結(jié)構的變壓變溫吸附裝置，由三個塔式結(jié)構的吸附床A塔、B塔、C塔，真空泵，再生氣加熱器，連接管路，控制閥門等構成。在三個吸附床中裝填的吸附劑是具有豐富的中孔結(jié)構和合適孔分布的比表面積為500～1200m2/g活性炭。各吸附床的運行程序和三個吸附床相互間的運行關系，即三個吸附床的工藝步驟時序見表1。下面以A塔的工藝為列說明本發(fā)明方法。
系統(tǒng)運行時，由計算機按編程控制各控制閥門，壓力0.15MPa、流量3877 Nm3/h的乙炔原料氣經(jīng)氣液分離器、管道10、閥1A送入A塔，A塔進入吸附步驟，歷時240分鐘，氣體中的高級不飽合烴被塔內(nèi)的活性炭吸附并滯留塔中，得到未被吸附的乙炔凈化氣經(jīng)閥2A進入乙炔產(chǎn)品管道20而回收。此時與A塔相聯(lián)的閥門只有閥1A、閥2A開啟，其余閥則處于關閉狀態(tài)。A塔吸附完成后，A塔中吸附劑已吸飽和了高級不飽合烴，關閉閥1A、閥2A，對A塔中的吸附劑進行再生。
A塔進入再生步驟，開啟閥4A、閥2和真空泵經(jīng)管道30對A塔進行抽空I，歷時10分鐘，將塔內(nèi)抽出的氣體(主要是乙炔)經(jīng)管道40返回乙炔原料氣的管道10，關閉閥4A、閥2和真空泵；接著開啟閥5A、閥3A，再生氣經(jīng)再生氣加熱器用通入的蒸氣加熱至70℃～200℃，經(jīng)管道50、閥5A進入A塔，進行加熱沖洗，歷時210分鐘，以加熱吸附劑，隨著整個吸附劑不斷被加熱，吸附劑中被吸附的高級不飽合烴亦不斷被解吸，解吸氣即再生廢氣從閥3A排出A塔，經(jīng)管道60到再生廢氣冷卻器，冷卻后的解吸氣經(jīng)分離器、廢氣管線送出，或燃燒或高空排放。隨后關閉A塔的全部進出閥門，隔離30分鐘；然后開啟閥6A、閥4A，將常溫的再生氣送入A塔，通過整個吸附床，進行冷吹，歷時210分鐘，將A塔內(nèi)積累的熱量帶走，冷卻至環(huán)境溫度，然后關閉6A，冷吹氣排出吸附床后作為C塔的再生氣；接著開啟閥2和真空泵，經(jīng)管道30對A塔進行抽空II，歷時10分鐘，抽出A塔內(nèi)殘留的冷吹氣后關閉閥2和閥4A；開啟閥7A，將凈化乙炔氣體送入A塔，向A塔進行充壓，歷時10分鐘，充壓直至其壓力達到吸附壓力為止，隨即關閉閥7A。A塔完成一個工藝循環(huán)。
本系統(tǒng)中的B塔、C塔與A塔經(jīng)歷的步驟相同，只是時序上相互錯開。如表1所示，當A塔吸附終了時B塔吸附開始，當B塔床吸附終了時C塔吸附開始，當C塔吸附終了時A塔再次開始吸附，依此類推循環(huán)進行，使系統(tǒng)連續(xù)進行。
本實施例制得的凈化乙炔氣的收率可達99.5％，純度可達99.4％，含丙二烯≤400ppm、甲基乙炔＜100ppm、1，3-丁二烯＜100ppm、乙烯基乙炔＜100ppm。
本實施例特別適用于天然氣裂解制乙炔或其他含有高級不飽合烴的乙炔氣的深度凈化處理。
實施例2本發(fā)明的一種從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法，工藝流程如附圖2所示。
本實施例的變壓變溫吸附系統(tǒng)和運行與實施例1基本相同，也是一種三床結(jié)構的變壓變溫吸附裝置，吸附床中裝填的吸附劑與實施例1相同，各吸附床的運行程序和三個吸附床相互間的運行關系，即三個吸附床的工藝步驟時序見表2。本實施例由于吸附壓力高于0.15MPa，因此其特點是在再生步驟中有逆放步驟。
系統(tǒng)的運行時，壓力為0.25MPa、流量4000Nm3/h的乙炔原料氣經(jīng)氣液分離器、管道10、閥1A進入A塔，進行吸附步驟，歷時240分鐘，得到乙炔凈化氣經(jīng)閥2A進入乙炔產(chǎn)品管道20。A塔吸附完成后，關閉閥1A、閥2A，對A塔中的吸附劑進行再生。
A塔進入再生步驟，A塔首先進行逆放5分鐘，即開啟閥4A，經(jīng)管道30和70將A塔壓力逆放至常壓，逆放氣經(jīng)增壓機增壓后返回乙炔原料氣的管道10；隨后再開啟閥2和真空泵經(jīng)管道30對A塔進行抽空I，歷時5分鐘，抽出的氣體經(jīng)管道40返回乙炔原料氣的管道10，關閉閥4A、閥2和真空泵；接著開啟閥5A、閥3A，再生氣經(jīng)再生氣加熱器用通入的蒸氣加熱至70℃～200℃，經(jīng)管道50、閥5A進入A塔，進行加熱沖洗，歷時210分鐘，解吸氣從閥3A排出A塔，經(jīng)管道60到再生廢氣冷卻器，冷卻后的解吸氣經(jīng)分離器、廢氣管線送出，或燃燒或高空排放。隨后關閉A塔的全部進出閥門，隔離30分鐘；然后開啟閥6A、閥4A，將常溫的再生氣送入A塔，進行冷吹，歷時210分鐘，冷卻至環(huán)境溫度后關閉6A，冷吹氣排出吸附床后作為C塔的再生氣；接著開啟閥2和真空泵，經(jīng)管道30對A塔進行抽空II，歷時10分鐘，關閉閥2和閥4A；開啟閥7A，將凈化乙炔氣體送入A塔，向A塔進行充壓，歷時10分鐘，直至壓力達到吸附壓力為止，隨即關閉閥7A。A塔完成一個工藝循環(huán)。
本系統(tǒng)中的B塔、C塔與A塔經(jīng)歷的步驟相同，只是時序上相互錯開，各吸附床的步驟和相互間的運行關系如表2所示，與實施例1相同。
本實施例制得的凈化乙炔氣的收率可達99.5％，純度可達99.4％，含丙二烯≤400ppm、甲基乙炔＜100ppm、1，3-丁二烯＜100ppm、乙烯基乙炔＜100ppm。
本實施例特別適用于天然氣裂解制乙炔或其他含有高級不飽合烴的乙炔氣的深度凈化處理。
表一實施例1的工藝步驟時序表

表二實施例2的工藝步驟時序表

表中A-吸附D-逆放V1-抽空I H-加熱沖洗IS-隔離C-冷吹V2-抽空IIR-充壓
權利要求
1.一種從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法，其特征是在至少兩個裝填有活性炭吸附劑的吸附床的循環(huán)運行的變壓變溫吸附系統(tǒng)中，系統(tǒng)的每一次運行各吸附床依次進行吸附步驟和再生步驟，其中，吸附步驟用活性炭吸附乙炔原料氣中的C3+以上不飽合烴類雜質(zhì)并滯留在吸附床中，獲得凈化乙炔氣排出系統(tǒng)而回收，再生步驟依次經(jīng)歷的步驟為或有逆放、抽空I、加熱沖洗、隔離、冷吹、抽空II、充壓，各吸附床的運行關系是前吸附床吸附終了時后吸附床吸附開始，上述吸附步驟的壓力為0.13～0.30MPa，上述加熱沖洗步驟的再生氣采用不含C2+以上組分且氧含量＜0.5％的氣體，其溫度為70℃～200℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法，其特征在于所說的活性炭的比表面積為500～1200m2/g。
3.根據(jù)權利要求1所述的從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法，其特征在于所說的再生氣為氧含量＜0.5％的氮氣、氫氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求2所述的從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法，其特征在于所說的再生氣為氧含量＜0.5％的氮氣、氫氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1、2、3或4所述的從乙炔混合氣中脫除C3+以上烴類雜質(zhì)并回收乙炔的方法，其特征在于所說的抽空I步驟抽出的氣體再與乙炔原料混合后進入變壓變溫吸附系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣體的分離，用變壓變溫吸附工藝從乙炔混合氣中脫除高級烴類雜質(zhì)。旨在解決濃硫酸吸收法凈化乙炔成本高和污染環(huán)境的問題。本方法在變壓變溫吸附系統(tǒng)中，各吸附床循環(huán)進行吸附和再生，吸附步驟用活性炭吸附乙炔原料氣中的C
文檔編號C07C11/00GK1405129SQ0112886
公開日2003年3月26日 申請日期2001年9月18日 優(yōu)先權日2001年9月18日
發(fā)明者陳健, 劉麗, 彭少成, 張劍鋒, 龔肇元, 郜豫川 申請人:四川天一科技股份有限公司