專利名稱：提純二烯烴物流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有微量乙炔類化合物的二烯烴物流的提純。二烯烴類化合物的生產(chǎn)是已知的，使用由包括石腦油裂化法的二烯烴生產(chǎn)方法得到的各種二烯烴和由流化催化裂化法得到的副產(chǎn)物，可廣泛地生產(chǎn)各種產(chǎn)物和前體產(chǎn)物。大多數(shù)二烯烴生產(chǎn)方法會(huì)產(chǎn)生不期望有的微量乙炔。一種提純二烯烴物流的技術(shù)是選擇性地氫化乙炔，同時(shí)使二烯烴化合物的破壞或氫化最小化。
通常在選擇性氫化催化劑和氫氣存在下，在高壓和高溫下進(jìn)行乙炔化合物的選擇性氫化。所述選擇性氫化催化劑是本技術(shù)領(lǐng)域已知的，包括，例如，含有浸漬于氧化鋁載體上的一種或多種活化金屬和金屬銅。在乙炔氫化過程中，形成聚合物并沉積在催化劑上，從而降低了催化劑活性。一種已知的將廢或部分廢催化劑再生的方法是進(jìn)行可控碳燃燒并隨后還原金屬，以除去催化劑污染物，所述污染物是乙炔氫化過程中形成的不期望有的副產(chǎn)物。碳燃燒再生技術(shù)要求將含有廢催化劑的反應(yīng)區(qū)離線，并需要提供輔助再生裝置。
US-A-3634536公開了一種在銅基催化劑存在下，在氫化中使用一氧化碳選擇性氫化含異丙烯或丁二烯的物流中的乙炔雜質(zhì)的方法。
US-A-4440956公開了一種用于除去液體烴物流中的乙炔類化合物并使液體混合物中二烯烴不飽和度損失最小的催化劑。
雖然在工業(yè)生產(chǎn)中使用過各種工藝流程。操作條件和催化劑，但一直需要一種成本低、選擇性高和能長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的新的選擇性氫化方法。
本發(fā)明能在長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)周期中連續(xù)保持選擇性氫化催化劑的高選擇性而無須停工再生催化劑。把高平均質(zhì)量對(duì)連續(xù)開工時(shí)間積分，表明本發(fā)明的方法經(jīng)濟(jì)并具有出人意料的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及一種選擇性氫化乙炔的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法能在很長的運(yùn)轉(zhuǎn)期間內(nèi)生產(chǎn)乙炔濃度特別低的高質(zhì)量二烯烴。本發(fā)明方法提供了一個(gè)選擇性氫化反應(yīng)區(qū)，該選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中的催化劑保持高活性，并且生產(chǎn)設(shè)備保持運(yùn)轉(zhuǎn)，其中將選擇性氫化催化劑與聚合物溶劑、二烯烴原料和氫接觸。通過導(dǎo)入溶劑和二烯烴原料的混合物或通過在兩個(gè)或多個(gè)床中使催化劑與原料和溶劑循環(huán)交替接觸來完成所述的接觸。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明涉及含有微量乙炔類化合物的二烯烴物流的提純方法，該方法包括將含有微量乙炔化合物的二烯烴物流和元素氫導(dǎo)入選擇性氫化反應(yīng)區(qū)，將至少一部分乙炔類化合物選擇性氫化。在所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，聚合物溶劑與選擇性氫化催化劑接觸。從選擇性氫化區(qū)流出的一種或多種流出物流過至少一個(gè)分餾區(qū)，得到具有降低的乙炔化合物濃度的二烯烴物流和含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流。循環(huán)至少一部分含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流，向選擇性氫化反應(yīng)區(qū)提供至少一部分聚合物溶劑?；厥罩辽倭硗庖徊糠趾芯酆衔锶軇┖途酆衔锘衔锏奈锪骱秃薪档土艘胰不衔餄舛鹊亩N物流。
附圖是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的簡(jiǎn)單工藝流程圖。附圖用于圖解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過將選擇性氫化催化劑與聚合物溶劑、二烯烴原料和氫氣接觸，用于將二烯烴物流中含有的微量乙炔氫化的選擇性氫化反應(yīng)區(qū)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的初始運(yùn)轉(zhuǎn)活性、收率和產(chǎn)品質(zhì)量。這些優(yōu)點(diǎn)使本發(fā)明方法具有優(yōu)越的性能和經(jīng)濟(jì)效果。
本發(fā)明方法尤其適用于在具有長時(shí)間開工能力的工藝方法中生產(chǎn)高質(zhì)量的二烯烴物流。二烯烴原料物流可以是任何合適的含有二烯烴化合物和不期望有的微量乙炔類化合物的烴物流。二烯烴原料流含有3-5個(gè)碳原子的二烯烴。優(yōu)選的二烯烴原料流含有丁二烯。
根據(jù)本發(fā)明，將選擇的二烯烴原料與聚合物溶劑和氫一起導(dǎo)入在選擇性氫化條件下操作并含有選擇性氫化催化劑的選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，生產(chǎn)具有降低的乙炔化合物濃度的改進(jìn)的二烯烴物流。
聚合物溶劑可選自任何化合物或化合物混合物，而且所述聚合物溶劑能用作在選擇性氫化反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合物的溶劑。合適的溶劑可選自具有4-8個(gè)碳原子或具有更多碳原子的烷烴。當(dāng)新鮮原料是丁二烯物流時(shí)，特別優(yōu)選的聚合物溶劑是己烷。在原料和溶劑混合的情況下，基于二烯烴的重量，聚合物溶劑的量可以為5-100重量％。優(yōu)選聚合物溶劑的沸點(diǎn)高于二烯烴原料流的沸點(diǎn)。選擇性氫化條件取決于所選擇的二烯烴原料，選擇性氫化條件可以是壓力為1379-3447kPa和溫度為32-83℃。
在本發(fā)明方法中，可以將溶劑與原料混合，或者，可以在循環(huán)操作中將催化劑分別與原料和溶劑接觸，據(jù)此，本發(fā)明方法可產(chǎn)生一種或多種流出物。從選擇性氫化反應(yīng)區(qū)得到的每一種流出物流過分餾區(qū)，產(chǎn)生具有降低了乙炔化合物濃度的二烯烴物流和/或含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流。從工藝流程中除去少量的含有溶解聚合物的聚合物溶劑廢棄物流，以防止聚合物化合物在聚合物溶劑中積聚。補(bǔ)充新鮮聚合物溶劑，以保持合適的溶劑存量。將從分餾區(qū)回收的至少一部分聚合物溶劑循環(huán)至選擇性氫化區(qū)入口。
在循環(huán)操作方式中，將所選擇的二烯烴原料和氫氣一起導(dǎo)入在選擇性氫化條件下操作并含有選擇性氫化催化劑的在線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，生產(chǎn)降低了乙炔化合物濃度的改進(jìn)的二烯烴物流。
按交替操作的方式，在包括壓力為1034-3447kPa、溫度為32-260℃和溶劑液體時(shí)空速率為0.5-10hr-1的催化劑再生條件下，優(yōu)選將含有廢或部分廢選擇性氫化催化劑的離線反應(yīng)區(qū)與聚合物溶劑和氫氣接觸。
將從進(jìn)行再生的離線反應(yīng)區(qū)得到的含有聚合物溶劑、溶解的聚合物和氫氣的流出物導(dǎo)入分餾區(qū)，除去氫氣并回收聚合物溶劑，優(yōu)選將回收的聚合物溶劑與新補(bǔ)充的聚合物溶劑一同循環(huán)。
優(yōu)選將至少一部分從分餾區(qū)回收的聚合物溶劑循環(huán)至離線的選擇性氫化反應(yīng)區(qū)入口。
選擇性氫化催化劑可以是任何合適的已知催化劑，并可以含有一個(gè)或多個(gè)相同或不同氫化催化劑床。適用于選擇性氫化乙炔的催化劑含有金屬銅，且金屬銅被一種或多種負(fù)載于氧化鋁載體上的選自銀、鉑、鈀、錳、鈷、鎳、鉻和鉬的金屬活化。本發(fā)明方法使用的氫化催化劑包括任何載體類型、催化劑大小和催化劑形狀，例如，球形、柱形、三葉形、四葉形和環(huán)形。本發(fā)明方法不受氫化催化劑類型的限制，任何合適的選擇性氫化催化劑均可用于本發(fā)明。
在附圖中，通過工藝流程簡(jiǎn)圖說明了本發(fā)明方法。
參照

圖1，通過管線1將含有丁二烯、微量乙炔和蒸汽冷凝液的原料流引入工藝流程并流進(jìn)可調(diào)轉(zhuǎn)鼓加料機(jī)2中。通過管線3從可調(diào)轉(zhuǎn)鼓加料機(jī)2中除去并回收蒸汽冷凝液物流。經(jīng)管線4將含有丁二烯和微量乙炔的物流從可調(diào)轉(zhuǎn)鼓加料機(jī)2中排出，并與通過管線14傳送的含有聚合物溶劑的循環(huán)物流混合，所得混合物用管線5傳送，并與管線15提供的富含氫氣的氣流混合，用管線16傳送所得到的混合物流，并導(dǎo)入選擇性氫化區(qū)6中。通過管線7從選擇性氫化反應(yīng)區(qū)6中排出含有丁二烯和降低了乙炔化合物濃度的流出物流，并導(dǎo)入分餾區(qū)8。通過管線9將含有丁二烯和降低了乙炔化合物濃度的物流從分餾區(qū)8排出，并回收用于進(jìn)一步提純和隨后使用。通過管線10從分餾區(qū)8除去含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流，并且將其至少一部分通過管線11傳送，導(dǎo)入聚合物溶劑儲(chǔ)存鼓13。通過管線12將經(jīng)管線10從分餾區(qū)8排出的另一部分物流作為廢棄物流排出，以防止聚合物化合物在工藝流程中過度積聚，通過管線14將含有聚合物溶劑和溶解聚合物化合物的物流從聚合物溶劑儲(chǔ)存器13中除去，并與通過管線17導(dǎo)入的新補(bǔ)充的聚合物溶劑物流混合，所得混合物用管線14載送，并與上述通過管線4傳送的丁二烯物流接觸。
參照?qǐng)D2，用類似于圖1的方式，引入含有丁二烯、微量乙炔和蒸氣冷凝液的原料流。經(jīng)管線4’將含有丁二烯和微量乙炔的物流從可調(diào)轉(zhuǎn)鼓加料機(jī)2中排出，并與通過管線5’提供的富含氫氣的氣流混合，所得混合物通過管線6’導(dǎo)入在線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)7’中。經(jīng)管線8’和9’從在線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)7’中排出含有丁二烯和降低了乙炔化合物濃度的流出物流，并將其導(dǎo)入分餾區(qū)10’中。通過管線11’從分餾區(qū)10’中排出含有丁二烯和降低了乙炔化合物濃度的物流，并回收用于進(jìn)一步提純和隨后使用。經(jīng)管線16’從轉(zhuǎn)鼓加料機(jī)15’中除去含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流，并使之與經(jīng)管線17’導(dǎo)入的富含氫氣的氣流混合，所得混合物用管線18’傳送并導(dǎo)入離線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)19’中。通過管線20’和9’將含有聚合物溶劑和聚合物化合物的流出物流從離線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)19’排出，并導(dǎo)入分餾區(qū)10’中。通過管線12’從分餾區(qū)10’除去含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流，并通過管線14’將其至少一部分導(dǎo)入聚合物溶劑儲(chǔ)存鼓15’。通過管線13’將經(jīng)管線12’從分餾區(qū)10’中除去的另一部分物流作為廢棄物流排出，以防止在工藝流程中聚合物化合物過度積聚。通過管線21’將新補(bǔ)充的聚合物溶劑導(dǎo)入聚合物溶劑儲(chǔ)存鼓15’中。通過下文說明性實(shí)施方案進(jìn)一步說明本發(fā)明方法。下述實(shí)施方案是基于可靠的工程計(jì)算。對(duì)本發(fā)明預(yù)期實(shí)施效果的預(yù)見和合理說明。第一個(gè)說明性實(shí)施方案將具有表1中所述特性的100份質(zhì)量單位的丁二烯原料流導(dǎo)入新鮮原料筒式進(jìn)料機(jī)中，并從筒式進(jìn)料機(jī)中潷析除去夾帶的或冷凝的水。然后，將丁二烯原料物流與90份質(zhì)量單位的己烷溶劑混合，并將所得混合物與1份質(zhì)量單位的氫氣一起導(dǎo)入選擇性氫化催化劑固定床中。催化劑含有金屬銅。將通過選擇性氫化得到的流出物流導(dǎo)入分餾區(qū)，產(chǎn)生乙炔化合物含量低于3wppm(99.9％被還原)的丁二烯物流。除去含有聚合物溶劑和溶解的聚合物的底部物流，并將其導(dǎo)入聚合物溶劑儲(chǔ)存鼓中。將0.35份質(zhì)量單位的含有聚合物溶劑和聚合物的物流作為廢棄物流從工藝流程中排出并回收。將另外的含有聚合物溶劑和溶解的聚合物的物流與0.3份質(zhì)量單位的新補(bǔ)充物流混合，并將混合物導(dǎo)入上述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中。在所選擇的包括溫度為35℃和壓力為2758kPa的選擇性氫化反應(yīng)條件下操作選擇性氫化反應(yīng)區(qū)，在選擇性氫化乙炔的同時(shí)，使任何丁二烯化合物的氫化最小化。
表1-丁二烯原料物流分析丁二烯50重量％乙炔 0.8重量％第二個(gè)說明性實(shí)施方案將具有表1中所述特性的100份質(zhì)量單位的丁二烯原料流導(dǎo)入新鮮原料筒式進(jìn)料機(jī)，并從筒式進(jìn)料機(jī)中潷析除去夾帶的或冷凝的水。然后將二烯烴原料流與1份質(zhì)量單位的氫氣混合，將所得混合物導(dǎo)入在線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中含有的選擇性氫化催化劑固定床中。催化劑含有金屬銅。將從在線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)得到的流出物流導(dǎo)入分餾區(qū)，產(chǎn)生乙炔化合物含量低于3wppm(99.9％被還原)的丁二烯物流。
在包括壓力為1930kPa，溫度為149℃和液體時(shí)空速率(LHSV)為1.3hr-1的再生條件下，將含有選擇性氫化催化劑的離線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)與含有己烷的物流和氫氣接觸，其中所述催化劑含有金屬銅組份。將從離線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)得到的含有己烷、氫氣和聚合物化合物的流出物流也導(dǎo)入上文提及的分餾區(qū)中，產(chǎn)生含有己烷和溶解的聚合物的物流。將0.35份質(zhì)量單位的至少部分回收的己烷作為廢棄物流從工藝流程中排出并回收，以防止聚合物化合物過度積聚。將至少另外一部分回收的己烷與0.3份質(zhì)量單位的新補(bǔ)充己烷一起循環(huán)至離線選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，以便持續(xù)再生。
表1-丁二烯原料物流分析丁二烯50重量％乙炔 0.8重量％
權(quán)利要求
1.一種提純含有微量乙炔化合物的二烯烴物流的方法，該方法包括(a)將所述的含有微量乙炔化合物的二烯烴物流和元素氫導(dǎo)入選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，選擇性氫化至少一部分所述乙炔化合物；(b)在所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，將選擇性催化劑與聚合物溶劑接觸；(c)使從所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)得到的一種或多種流出物通過至少一個(gè)分餾區(qū)，產(chǎn)生乙炔化合物濃度已降低的二烯烴物流以及含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流；(d)將至少一部分所述的含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流循環(huán)，向步驟(b)提供至少一部分所述聚合物溶劑；(e)回收至少另外一部分所述的含有聚合物溶劑和聚合物化合物的物流；和(f)回收在步驟(c)中產(chǎn)生的乙炔化合物濃度已降低的二烯烴物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，將二烯烴物流和聚合物溶劑以混合物的形式一起導(dǎo)入選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，通過下述步驟使含有聚合物溶劑的物流循環(huán)用于再生至少部分廢選擇性氫化催化劑將所述二烯烴物流和元素氫導(dǎo)入選擇性氫化反應(yīng)區(qū)，選擇性氫化至少一部分所述乙炔化合物，并產(chǎn)生至少部分廢選擇性氫化催化劑；將所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中的至少部分廢選擇性氫化催化劑與聚合物溶劑和氫接觸，以降低選擇性氫化催化劑中的聚合物含量，進(jìn)而提高氫化活性；和在與所述聚合物溶劑和氫接觸后，將所述二烯烴物流和元素氫導(dǎo)入所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，二烯烴物流含有丁二烯并且所述聚合物溶劑是具有4-8個(gè)碳原子的烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中包含含有金屬銅的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)在包括壓力為200-500psig和溫度為90-180°F的條件下操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，在包括壓力為1034-3447kPa、溫度為32-260℃和溶劑液體時(shí)空速率為0.5-10hr-1的條件下，進(jìn)行至少部分廢選擇性氫化催化劑的接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中二烯烴物流含有選自具有3-5個(gè)碳原子的二烯烴化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將丁二烯物流作為所述含有微量乙炔化合物的二烯烴物流，與含有己烷的聚合物溶劑接觸，并將所得混合物與元素氫一同導(dǎo)入到含有銅催化劑的選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，選擇性氫化至少一部分所述乙炔化合物；和使從步驟(a)中所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)得到的流出物通過分餾區(qū)，產(chǎn)生具有降低的乙炔化合物濃度的丁二烯物流和含有包含己烷的聚合物溶劑和聚合物化合物的物流。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將丁二烯物流作為所述含有微量乙炔化合物的二烯烴物流，與元素氫一同導(dǎo)入到所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，選擇性氫化至少一部分所述乙炔化合物，并產(chǎn)生至少部分廢選擇性氫化催化劑；使從所述第一個(gè)選擇性氫化反應(yīng)區(qū)得到的流出物流入分餾區(qū)，產(chǎn)生其中乙炔化合物濃度已降低的包含丁二烯的所述二烯烴物流；在所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中，將至少部分廢選擇性氫化催化劑與含有己烷的聚合物溶劑和氫接觸，以降低選擇性氫化催化劑中聚合物含量，進(jìn)而提高氫化活性；使從所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)得到的流出物流過所述分餾區(qū)，產(chǎn)生含有己烷溶劑和聚合物化合物的物流；將至少部分所述的含有己烷溶劑和聚合物化合物的物流循環(huán)，以提供至少部分所述的含有己烷的聚合物溶劑；和在與所述己烷溶劑和氫接觸后，將所述丁二烯物流和元素氫導(dǎo)入所述選擇性氫化反應(yīng)區(qū)中。
全文摘要
一種選擇性氫化二烯烴物流中含有的微量乙炔化合物的方法,該方法通過將選擇性催化劑與二烯烴原料、氫氣和聚合物溶劑接觸,實(shí)現(xiàn)長時(shí)間不停產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1369469SQ0111238
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2001年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月16日
發(fā)明者P·考特瑞爾 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司