專利名稱：一種在三相淤漿床中合成二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二甲醚(Dimethyl ether，簡稱DME)的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種在三相淤漿床中合成二甲醚的方法。
二甲醚是一種理想的清潔燃料，可用作民用燃料、醇醚燃料和汽車燃料；是氯氟烴類的代用品，可減少對大氣臭氧層的破壞；作為化工中間體同苯胺蒸汽反應(yīng)生成高純度N，N-二甲基苯胺；羰基化后制醋酸甲酯；同系化后制醋酸乙酯，另外從二甲醚也可得到高產(chǎn)率的醋酐。
目前，二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)方法有(1)通過分離合成甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)獲得，該方法產(chǎn)量較低，已逐步淘汰；(2)專利CN111231A報(bào)導(dǎo)了甲醇脫水制二甲醚法，專利CN1125216A報(bào)導(dǎo)了氣相甲醇脫水制二甲醚的工藝，所述方法雖簡單，但反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步生產(chǎn)甲醇，第二步甲醇脫水，流程長，而且受甲醇價(jià)格波動的影響較大；(3)專利CN1153080A和CN1172694A等報(bào)導(dǎo)了對該反應(yīng)的催化劑的研制，合成氣在固體催化劑表面進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，但氣固相一步法合成二甲醚存在著反應(yīng)器只能在單程轉(zhuǎn)化率較低情況下操作(大量未反應(yīng)合成氣必須循環(huán))，且必須使用富氫合成氣(H2/CO大于2)；(4)專利CN1132664A和CN1233527A也報(bào)導(dǎo)了用共沉淀法或浸潰法制造二甲醚合成的催化劑的方法；(5)專利CN1194257A提出了在近甲醇臨界狀態(tài)下淤漿床中合成二甲醚的反應(yīng)工藝及設(shè)備，這對生產(chǎn)的設(shè)備提出了苛刻的要求，且未有實(shí)施實(shí)例。
本發(fā)明的目的在于提供一種在三相淤漿床中合成二甲醚的方法及裝置，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的本發(fā)明將催化劑懸浮于惰性溶劑中，置于塔式或釜式反應(yīng)器中，形成一種三相鼓泡淤漿床，以CO、CO2和H2為氣相，CO、CO2和H2穿過液層到達(dá)懸浮的固體催化劑表面進(jìn)行以下的強(qiáng)放熱反應(yīng)
由于液相的熱容較大，因而在三相鼓泡淤漿床中容易實(shí)現(xiàn)恒溫操作，而且催化劑顆粒表面為溶劑所包圍，結(jié)炭現(xiàn)象大為緩解，且對貧氫及富氫的合成氣均適應(yīng)；另外，與氣相一步法相比，三相床合成氣直接制DME將具有反應(yīng)條件溫和、CO轉(zhuǎn)化率高及DME選擇性好等特點(diǎn)。
根據(jù)以上的構(gòu)思，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案如下由一氧化碳和氫氣、或由二氧化碳和氫氣、或由一氧化碳和氫氣為主要成分的原料合成氣加熱至80-180℃，然后進(jìn)入充填了惰性液相介質(zhì)和催化劑的塔式或釜式反應(yīng)器中。反應(yīng)器的操作溫度為200-280℃，壓力為3.0-8.0MPa，空速為1000-15000h-1。離開反應(yīng)器的氣體混合物依次進(jìn)入后續(xù)的冷凝器和分離裝置，采用常規(guī)的方法進(jìn)行分離。
所說的催化劑為銅系甲醇合成催化劑與改進(jìn)分子篩組成的復(fù)合催化劑，銅系甲醇合成催化劑與改進(jìn)分子篩催化劑的質(zhì)量配比為(0.4～2.0∶1)，最佳的配比為(0.6～1.5∶1)，催化劑的粒度為60-140目。
所說的銅系甲醇合成催化劑可以采用市售的銅系甲醇合成催化劑，如中國西南化工研究院生產(chǎn)的型號為C302的銅系甲醇合成催化劑；所說的改進(jìn)分子篩催化劑可以采用市售的脫水分子篩催化劑，如中國西南化工研究院生產(chǎn)的型號為CM-3-1型催化劑；所說的惰性液體介質(zhì)為醫(yī)用液體石蠟，其初餾點(diǎn)大于284℃，硫含量小于0.12μml/ml，氯、砷含量等檢測不出。
實(shí)現(xiàn)上述方法的裝置包括反應(yīng)器。所說的反應(yīng)器為塔式或釜式反應(yīng)器，內(nèi)置惰性液相介質(zhì)和催化劑。為使反應(yīng)熱能夠綜合利用，可以再設(shè)置一個(gè)預(yù)熱器，反應(yīng)器與預(yù)熱器通過管線相連接。
當(dāng)二甲醚產(chǎn)量不大時(shí)，可采用釜式反應(yīng)器，即高壓機(jī)械攪拌釜，并可加套管或設(shè)置冷管，以移走反應(yīng)熱。
當(dāng)二甲醚產(chǎn)量較大時(shí)，可采用塔式反應(yīng)器，為圓柱狀筒體，內(nèi)置換熱器，用以移走反應(yīng)熱，下部設(shè)有氣體分布器，上部設(shè)置分離檔板。


圖1為采用塔式反應(yīng)器的裝置示意圖。
由圖1可見，實(shí)現(xiàn)上述方法的裝置包括反應(yīng)器4、預(yù)熱器2和氣包3；所說的反應(yīng)器4包括圓柱狀筒體、換熱器6和氣體分布器7，換熱器6設(shè)置在反應(yīng)器4內(nèi)，氣體分布器7設(shè)置在反應(yīng)器4的下方，換熱器6與圓柱狀筒體間的空間為床層5，內(nèi)置惰性液相介質(zhì)和催化劑；反應(yīng)器4與預(yù)熱器2通過管線相連接，氣包3通過管線與換熱器6相連接。
操作時(shí)，原料氣先進(jìn)入預(yù)熱器2進(jìn)行預(yù)熱，然后再進(jìn)入內(nèi)置惰性液相介質(zhì)和催化劑的反應(yīng)器4，反應(yīng)后的合成氣再回到預(yù)熱器2，與原料氣進(jìn)行熱交換，原料氣被加熱，合成氣被冷卻，冷卻后的合成氣送往后續(xù)的冷凝器和分離裝置，采用常規(guī)的方法進(jìn)行分離；反應(yīng)熱則通過換熱器6進(jìn)行回收，換熱器6中的水被加熱，汽化，進(jìn)入氣包3，產(chǎn)生的蒸汽可送往和續(xù)工段，氣包3的冷凝水和補(bǔ)充的冷卻水可由反應(yīng)器4的下部再次進(jìn)入換熱器6。
本發(fā)明所說的方法和裝置具有十分顯著的優(yōu)點(diǎn)，若以一氧化碳含量為25～35％的原料氣(其余為氫氣)，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)65～85％，DME的選擇性可達(dá)70～90％；若以二氧化碳含量為20～30％的原料氣(其余為氫氣)，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)30～50％，DME的選擇性可達(dá)60～80％；若以CO和H2為主要成分的原料氣，則總碳的轉(zhuǎn)化率大于60～80％，DME的選擇性大于65～85％，且操作條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1在500mL的高壓機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，裝入250mL的醫(yī)用液體石蠟，7.5克銅系催化劑和7.5克改進(jìn)分子篩催化劑(80-120目)，按常規(guī)的方法進(jìn)行還原后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度255℃，反應(yīng)壓力4MPa，入口氣體流量22Nl/h，入口氣體組成CO 33％，H267％；CO的轉(zhuǎn)化率為75％，DME的選擇性為85％。
實(shí)施例2在500mL的高壓機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，裝入250mL的醫(yī)用液體石蠟，6克銅系催化劑和9克改進(jìn)分子篩催化劑(80-120目)，按常規(guī)的方法進(jìn)行還原后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力4MPa，入口氣體流量15Nl/h，入口氣體組成CO225％，H275％；CO2的轉(zhuǎn)化率為45％，DME的選擇性為75％。
實(shí)施例3在500mL的高壓機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，裝入250mL的醫(yī)用液體石蠟，7.5克銅系催化劑和7.5克改進(jìn)分子篩催化劑(80-120目)，按常規(guī)的方法進(jìn)行還原后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力5.0MPa，入口氣體流量30Nl/h，入口氣體組成CO 28％，CO25％，H267％；碳的轉(zhuǎn)化率為75％，DME的選擇性為80％。
權(quán)利要求
1．三相淤漿床中合成二甲醚的方法，其特征在于，由一氧化碳和氫氣、或由二氧化碳和氫氣、或由一氧化碳和氫氣為主要成分的原料氣進(jìn)入充填了惰性液相介質(zhì)和催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-280℃，壓力為3.0-8.0MPa；所說的催化劑為銅系甲醇合成催化劑與改進(jìn)分子篩組成的復(fù)合催化劑，銅系甲醇合成催化劑與改進(jìn)分子篩催化劑的質(zhì)量配比為(0.4～2.0∶1)；所說的惰性液體介質(zhì)為醫(yī)用液體石蠟。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的銅系甲醇合成催化劑為中國西南化工研究院生產(chǎn)的型號為C302的銅系甲醇合成催化劑；所說的改進(jìn)分子篩催化劑為中國西南化工研究院生產(chǎn)的型號為CM-3-1型催化劑。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料氣加熱至80-180℃，然后進(jìn)入充填了惰性液相介質(zhì)和催化劑的反應(yīng)器。
4．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，銅系甲醇合成催化劑與改進(jìn)分子篩催化劑的質(zhì)量配比為(0.6～1.5∶1)。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，催化劑的粒度為60-140目。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料氣空速為1000-15000h-1。
7．如權(quán)利要求1、3或6所述的方法，其特征在于，所說的反應(yīng)器為塔式或釜式反應(yīng)器。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說的塔式反應(yīng)器包括圓柱狀筒體、氣包(3)、換熱器(6)和氣體分布器(7)，換熱器(6)設(shè)置在反應(yīng)器(4)內(nèi)，氣體分布器(7)設(shè)置在反應(yīng)器(4)的下方，換熱器(6)與圓柱狀筒體間的空間為床層(5)，內(nèi)置惰性液相介質(zhì)和催化劑，氣包3通過管線與換熱器6相連接。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三相淤漿床中合成二甲醚的方法,本發(fā)明將催化劑懸浮于惰性溶劑中,置于塔式或釜式反應(yīng)器中,形成一種三相鼓泡淤漿床,以CO、CO
文檔編號C07C41/01GK1285340SQ00119799
公開日2001年2月28日 申請日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者房鼎業(yè), 曹發(fā)海, 劉殿華, 張海濤, 應(yīng)衛(wèi)勇, 丁百全 申請人:中國石油化工股份有限公司, 華東理工大學(xué)