用于生產(chǎn)含有二氧化碳和氫氣的處理過的合成氣的設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實用新型涉及一種用于通過使粗合成氣（合成煤氣）根據(jù)所謂的CO變換或CO 轉(zhuǎn)化反應(yīng)在存在催化劑的情況下與水反應(yīng)來將含有一氧化碳（CO)的粗合成氣流轉(zhuǎn)化為耗 盡了CO但增濃了氫氣（H2)和二氧化碳（co2)的合成氣流的設(shè)備。在另一方面，本實用新型 涉及一種適于尤其在一體式重整設(shè)備中的多級重整器或氣化器的下游執(zhí)行CO變換反應(yīng)的 設(shè)備。
[0002] 本實用新型的目的之一是提出允許尤其作為多級重整設(shè)備或氣化設(shè)備的下游操 作在各種合成氣負(fù)荷下執(zhí)行這種反應(yīng)的設(shè)備的實施例，其中不同的重整器級或氣化器級可 能不是全部同時操作和/或從重整器級或氣化器級接收的粗合成氣的流量（流率）可能變 化。
【背景技術(shù)】
[0003] CO變換反應(yīng)在化工技術(shù)領(lǐng)域中本身就是眾所周知的。重整設(shè)備或氣化設(shè)備 的情形中的CO變換反應(yīng)的一般概念和應(yīng)用可以在教科書如C.Higman和M.vander Burgt的《Gasification(氣化）》中 8. 3 節(jié)"COshift(CO變換）"（GulfProfessional Publishing(Elsevier) 2003)或Ullmann的〈〈EncyclopediaofIndustrialChemistry(工 業(yè)化學(xué)百科全書）》（第六版，1998年電子版本，關(guān)鍵詞"Ammonia"，4. 5. 1. 2節(jié)"Carbon MonoxideShiftConversion( 一氧化碳變換轉(zhuǎn)化）"和關(guān)鍵詞 "Hydrogen"，4. 1. 2. 2 節(jié) "GasificationofLiquidandGaseousHydrocarbons(液態(tài)和氣態(tài)徑的氣化）"）中找到。 CO變換廣泛應(yīng)用于設(shè)計成生產(chǎn)氨合成氣的重整設(shè)備，因為要進(jìn)行氨合成，必須從重整或氣 化工藝的粗合成氣中徹底除去一氧化碳。
[0004] C0變換反應(yīng)
[0005]C0+H20 =C02+H2
[0006] 是標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓為-41. 2kJ/mol的強(qiáng)放熱過程。它可以在低得多的溫度下作為來自 氣化器或重整器的附加和單獨的過程工作以修改合成氣的H2/C0比或使單元的總氫產(chǎn)量最 大化。如從上述反應(yīng)式可以看到的，從每摩爾C0可以制得一摩爾氫氣。該反應(yīng)本身為等摩 爾的且因此在很大程度上不依賴于壓力。低溫有利于制氫的平衡。C0的典型平衡濃度低； 例如，對于0. 4的蒸汽/氣體比而言，在220°C為0. 2vol%且在200°C為0. 12vol%。
[0007] CO變換反應(yīng)利用多種催化劑在200°C至500°C之間以充分的反應(yīng)速率作用。催化 劑的類型通過它們的作用溫度范圍和要轉(zhuǎn)化的合成氣的品質(zhì)、尤其是含硫量來區(qū)分。
[0008] 常規(guī)高溫變換（HT變換）使用典型地使用鉻且最近使用銅促進(jìn)的基于氧化鐵的催 化劑。這些催化劑的作用范圍介于300°C與500°C之間。在遠(yuǎn)高于500°C時催化劑發(fā)生引起 催化劑失活的燒結(jié)。HT變換催化劑容忍實際極限最多約lOOvol-ppm的硫，但易于失去機(jī)械 強(qiáng)度，特別是在硫的量發(fā)生變化的情況下。關(guān)于反應(yīng)工程方面，該反應(yīng)通常在串聯(lián)運行的若 干級中執(zhí)行，在其中該反應(yīng)絕熱地運行的各個催化劑床之間進(jìn)行中間散熱，以避免過高的 催化劑溫度并實現(xiàn)有利的平衡。
[0009] 低溫變換（LT變換）在200°C至270°C的溫度范圍內(nèi)操作并使用銅-鋅-鋁催化 劑。它用于大部分基于蒸汽重整的氨設(shè)備以將殘留CO減至約0. 3mol%，這是下游甲烷轉(zhuǎn)化 器的要求。所使用的催化劑對硫非常敏感，并且甚至輸入氣體中〇.lvol-ppm的H2S久而久 之催化劑將中毒。此外，催化劑還對水冷凝敏感。在露點附近操作將導(dǎo)致毛細(xì)凝結(jié)并從而 損壞催化劑。對于約215°C的露點和25至30°C的溫升，當(dāng)銅催化劑的再結(jié)晶開始時270°C 的溫度上限之下的誤差余量不多。
[0010] 在甲烷蒸汽重整（SMR)設(shè)備中的C0變換的傳統(tǒng)設(shè)備概念中，通過回收使蒸汽升溫 并過熱的廢熱而被冷卻的來自二級重整器的氣體在320至350°C時進(jìn)入充填有鐵-鉻催化 劑的HT變換反應(yīng)器。在約50至70°C(取決于初始C0濃度）的升溫之后并且在殘留C0 含量為約3%的情況下，氣體隨后冷卻到200至210°C以進(jìn)行LT變換，該LT變換在下游反 應(yīng)容器中的銅-鋅-鋁催化劑上執(zhí)行并實現(xiàn)0. 1至0. 3vol%的一氧化碳濃度。
[0011] 已開發(fā)了能夠在比常規(guī)LT變換高的出口溫度（300°C)下作用的改良的銅-鋅-鋁 催化劑，特別是用于等熱反應(yīng)器。該過程稱為中溫變換（MT變換）。已描述了在重整設(shè)備中 的應(yīng)用，而在氣化設(shè)備中的應(yīng)用是未知的。
[0012] 對于期望對粗合成氣執(zhí)行C0變換的應(yīng)用而言，可以使用被不同地描述為"酸變 換"或"臟變換"催化劑的鈷-鉬催化劑。該催化劑是耐硫的，因為它需要給送氣體中的硫 來將它維持在活性硫化狀態(tài)下。它通常在粗合成氣的水淬之后施加，所述水淬典型地將提 供滲透有充足的水以在不進(jìn)一步添加任何蒸汽的情況下進(jìn)行變換反應(yīng)的處于約250°c的氣 體。對于氨應(yīng)用而言，粗氣體變換典型的構(gòu)造為兩個或三個絕熱床，其中中間冷卻分別引起 約1. 6或0. 8mol%的殘留C0。粗氣體變換催化劑一個重要的附帶效果是它處理許多其它 雜質(zhì)氣化特性的能力。COS和其它有機(jī)硫化合物大部分轉(zhuǎn)化為H2S，這使下游酸性氣體去除 (AGR)的任務(wù)變得容易。HCN和任何不飽和烴被氫化。羰基分解并沉淀為硫化物，這增大了 跨床的壓降?，F(xiàn)有技術(shù)中還描述了給料中的砷的選擇性去除。
[0013] 在具有高活性的常規(guī)酸變換催化劑用于轉(zhuǎn)化包含高濃度C0(例如，在干燥的情況 下約60mol%至70mol% )的粗合成氣的應(yīng)用中，在C0變換反應(yīng)器的起動和關(guān)斷操作期間 會出現(xiàn)溫度巨變。為了應(yīng)對這種情況，例如，在若干絕熱反應(yīng)器級在級間存在中間散熱的情 況下串接的布置結(jié)構(gòu)中，普遍做法是將在流動方向上的第一變換反應(yīng)器級分割成兩個并聯(lián) 的子反應(yīng)器，例如在歐洲專利說明書0 121 928B1中教導(dǎo)的。在這種設(shè)計中，每個子反應(yīng) 器包括多個、例如兩個催化劑床，所述催化劑床在氣流方向上具有圍繞第一催化劑床的內(nèi) 部旁路。典型地，還存在跨兩個并聯(lián)的第一變換子反應(yīng)器的另一主旁路。該設(shè)計在圖1中 示意性地示出。
[0014] 在現(xiàn)場實踐應(yīng)用中，常常通過借助調(diào)節(jié)用于相應(yīng)流動路徑的手控閥限制通過各催 化劑床的粗氣體流量來手動控制該裝置。該方法的合理應(yīng)用取決于操作人員經(jīng)驗；因而， 反應(yīng)器中非期望的溫度超調(diào)幾率比較高?？梢姷挠忠蝗秉c是反應(yīng)器設(shè)計由于催化劑床的雙 層、用于催化劑床的支承裝置和用于控制主管路和旁通管路中的流動的大型隔離閥以及額 外管道而需要的附加投資成本。 【實用新型內(nèi)容】
[0015] 因此，本實用新型的一個目的是提供一種用于尤其作為多級氣化器或重整器設(shè)備 的下游設(shè)備的根據(jù)CO變換反應(yīng)將粗合成氣轉(zhuǎn)化為耗盡了CO但增濃了氫氣（H2)和二氧化碳 (co2)的合成氣流的設(shè)備，其中不同的氣化器級或重整器級可以不全部同時操作和/或從重 整器級接收的粗合成氣的流量可變化。
[0016] 上述目的通過這樣一種用于生產(chǎn)含有二氧化碳和氫氣的處理過的合成氣的設(shè)備 來實現(xiàn)，所述設(shè)備包括以下單元：
[0017] (a)用于制得粗合成氣流的至少一個氣化器級或至少一個重整器級，
[0018] (b)與所述至少一個氣化器級或重整器級流體連接的C0變換反應(yīng)區(qū)段，該C0變換 反應(yīng)區(qū)段至少包括包含變換催化劑的第一變換反應(yīng)器，該C0變換反應(yīng)區(qū)段適于將處于C0 變換條件下的粗合成氣流轉(zhuǎn)化為處于C0變換條件下的處理過的合成氣流，
[0019] (c)用于從C0變換反應(yīng)區(qū)段提取處理過的合成氣流的裝置，
[0020] 所述設(shè)備的特征在于，第一變換反應(yīng)器包括至少兩個并聯(lián)工作的子反應(yīng)器，其中 所述至少兩個子反應(yīng)器包含